JPS6032258A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （至）産業上の利用分野 本発明はリチウム、ナトリウムなどを活物質とする負極
と、づＤじレジカーボネート、γ−ブチルラクトン等の
有機溶媒酸二過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等
の溶質を溶解した非水電解液と、三酸化七すラデシ、五
酸化ノマナジウハ、硫化チタン等を活物質とする正極と
ン備えた非水電解液二次゛磁性に関するものである。

この種電池における問題点は充への際、例えば負極活物
質であるリチウムが負極上に樹枝状に成長じて内部短絡
を引起すため、充放′ルサイクル寿命が極めて短いこと
である。

そこで斯る問題点を解消するために、本出願人は負極の
少くとも正極に対向する表面にポリアセチレン層を配設
する構成を提案した。（特願昭５６−２１１７８４号に
詳しい）。この構成によれば、放電時に先づ負極活物質
、例えばリチウムがＬ１→Ｌｊ−＋ｅ　なる反応によっ
てリチウムイオンがポリアセチレン層の中を通過する。

次に充電時５二は先づリチウムイオンが、 （Ｃ！Ｈ）　ｎ　＋　ＸＬｉ机ト二（ＣＨ）ｎ−ＸＬｉ
なる反応の如くポリアセチレン（ＯＨ）ｎにドーづされ
る反応が起る。この反応が更に進行し、電圧の上昇■二
伴なってリチウムイオンがポリアセチレン層を介して負
極上に金属リチウムとして析出する反応が起る。

０′）よう”　Ｌｌ”＋　ｅ　−−４−Ｌ　ｉ、　（Ｄ
反応カＭ接負極の表面で行なわれるのではなく、先づリ
チウムイオンがポリアセチレンにドープする反応が起き
、ついで゛ポリアセチレ：、１層を介して金属リチウム
として析出するものであるため、その結果としてＬ’　
＋＋　ｅ　ＩＬ　ｉ、の還元反応が円滑に進行し負極上
への析出が均一になされるのである。

ところで、ポリアセチレンとしては通常トランス型のポ
リアセチレンが用いられているが、このトランス型ポリ
アセチレンではサイクル数が進行すると放電容量の低下
が認められた。

Ｑ）発明の目的 本発明は少くとも正極と対向する表面にボリア・発明の
構成 本発明は上記目的を達成すべくなされたものにしてその
要旨とするところは、正極と、少くとも一つの溶媒と少
くとも一つの溶質とがうなる非水電解液と、リチウム、
ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極とを備え、
前記負極には少くとも前記正極と対向する表面１ニシス
型のポリアセチレン層が配設されていることを特徴とす
る非水電解液、電池にある。

トラシス型のボリアｔヂレｙとシス型のボリア１７、チ
レンとを比較した場合、イオンをドーピングしない状態
ではトランス型の方が旨い電気伝導度を有するがイオン
をドーピングした状態ではシス型の方が高い電気伝導度
を有する。トランス型のボリアｔチしンのようにドーピ
ングされた状態の電気伝導度が低いとポリアセチレン層
から負極上への負極活物質の析出反応が充分に行なわれ
ず、サイクル数が増加する≦二つれて負極活物質がポリ
アセチレン中に滞留することになり、この滞留を因とし
てチシドライト状成長が起りサイクリ特性が劣化すると
考えられる。

これに対してシス型ではイオンをドーヒーＪジした状態
での４気伝導度が高いためトランス型（二おける上記不
都合が抑制されサイクル特性が改善されると考えられる
。

（Ｑ実　施　例 以下本発明の実施例を図面に基づき説明する。

（１）はリチウム圧延板を所定寸法に打抜いた負極で負
極缶αｅの内底面に圧着されており、且後述する正極（
２）との対向面にはシス型のポリアセチレン膜よりなる
ポリアセチレジ層（３）が配設されている。

尚、シス型のポリアセチレ：Ｊ層としては膜状以外に例
えばシス型のボリアｔチしン粉末を主体とするペースト
を作成し、このペーストを負極表面２二塗着させて形成
したものでもよく、且負極（１）と負極缶（１０とが十
分に電気接続される範囲において、できるだけ負極周面
をシス型のポリアセチレン層で覆うことが好ましい。

正極（２）は活物質としての硫化チタン８０重−砥％に
導電剤としてのアｔチレ：７ブラック１０重景％及び結
着剤としてのフッ素樹脂１０重量％を混合した混合物を
加圧成型したものであり、正極缶（２（１）の内底面に
配置されている。（４）はポリづＯヒしン不織布よりな
るｔパレータであって、づロピレンカーボネートとジメ
ト＋シエタンとの混合有機溶媒に溶質としての過塩素酸
リチウムを溶解してなる有機電解液が含浸されている。

（５）は正、負極缶を隔離する絶縁パラ牛：７グである
。

第２図は本発明′電池（６）のサイクル特性因を示し、
回申（Ｂ）はトランス型のポリアセチレン層を負極表面
に配設した第１の比較電池、又（Ｃ）はボリアｔチレ：
７ｊ消を具備しない負極を用いンこ第２の比較電池の場
ａである。

尚、サイクル条件は光４々流２燥・で１５時間充電し、
放１ｄ々流２’ｕ＋Ａ　でに止電圧をｔ５Ｖとした。

第２図よりポリアセチレンｊ、肴を表面に配設した負極
を備えた電池（６）（ハ）はポリアセチレン１口を具備
しない′電池（Ｃ）に比して′１１１′クル特性は飛曜
的に向上することが伺え、更（二たとえポリアセチレン
層であってもシス型の方がトランス型に比してυイクル
特性に優れることがわかる。

この理由を考察するに、充４時、リチウムイオンは先づ
ポリアセチレジにドーじンタされついで′／１＜リアセ
チレン層を介して金属リチウムとして負極上に析出する
のであるが、このときドーピングされた状態でのポリア
セチレンの電気伝導度が低いと引続き起る系リア′ヒチ
レン層から金属リチウムとして負相上に析出する反応が
円滑鑑二行なわれず、リチウムイオンがポリアセチレン
層中に滞留し、てディトライト成長を誘起しサイクル特
性の劣化につな／バることになる。

ここでボリアし干しン層から金属リグラムとして負柵上
に析出する反応はドーピングさλ′した状ノ占でのボリ
アｔチレｙの′「ａ気伝尋開に影・堤を受けるものと考
えらａ、それ故シス型の４１リアしチしンの方がサイク
ル待付に殿れると推測さＡ１．る。

（へ）発明の効果 上述した如く、非水電解液二次′電池に−ｆ、３いて、
負極として少くとも正極と対向する表面ｌニシス型のポ
リアセチレン層を配設した負極を用いることＣ二より、
この他電池のηイクル：ｌηや圭ｊ改泌しうるものであ
りその工業的価値は極めて人である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は本発明の４池
と比較遇准とのυイクル特；生比；！幻因を夫々示Ｔ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　正極と、少くとも一つの浴媒と少くとも一つの溶質
   とからなる非水電解液と、リチウム、ナトリウムなどの
   軽金属を活物質とする負極とを備え、前記負極には少く
   とも前記正極と対向する表