JPS6032481B2 - 濃縮あるいは乾燥方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高吸水性のヒドロゲルを用いて各種の水を含有
する系から水分を分離して濃縮あるいは乾燥せしめる方
法に関するものである。

従来、比較的少量の水分を含む気体、あるいは液体類を
乾燥する方法としては、蒸留による方法、シリカゲル、
塩化カルシウム等の脱水剤を用いる方法が知られている
。

他方、高分子水溶液、合成高分子やミルク等の水性ェマ
ルジョンまたは分散液を濃縮したり、水性スラリ・一状
の汚泥から水分を分離して固形化せしめること、あるい
は油中に溶解または分散する水分の除去、縮合反応系に
おいて生成する水分の分離など、比較的多量の水分を含
有する系から水分を分離して、濃縮あるいは乾燥する場
合には、前記の如き脱水館の小さい脱水剤を用いるには
限界があり、−Ｎ財こは炉過あるし、は蒸留または蒸発
などの方法が用いられる。

しかし、この方法は操作が煩雑であったり、長時間を要
するなどの満足な方法とは言えない。このため、比較的
多量の水分を含有する系に適用される好ましい方法が強
く要望されているが、近年、高分子物質からなるヒドロ
ゲル、例えばポリエチレンオキシドの変性物、アクリル
酸−アクリルァミド共重合体架橋物、デンプンーアクリ
ロニトリル共重合体の加水分解物、セルロース誘導体な
どを用いて吸水せしめる方法が提案されている。しかし
ながらこれらの方法も工業的に実施する場合の有利性に
問題があったり、吸水性が不足したり、あるいは吸水（
脱水）剤として用いる場合のヒドロゲルの機械的強度や
安定性に問題があるなど充分に満足しうるものではない
。本発明者らは、上記の如き現状を顧みて、鋭意険討を
重ねた結果、その分子中に少なくとも水酸基とカルボキ
シル（またはカルボキシラト）基を含む合成高分子から
なる水不落性の高吸水性ヒドロゲルが、吸水性、吸水状
態でのゲル強度、ゲルの安定性等において極めてすぐれ
た性質を持ち、該ヒドロゲルを用いることによって、各
種の水を含む系から極めて容易な方法で水分を分離でき
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）とビニルェステル
（Ｙ）とエチレン系不飽和カルボン酸またはその譲導体
（Ｚ）を主成分として、該成分が×：（Ｙ＋Ｚ）＝０：
１００〜１５：８５Ｙ：Ｚ＝２０：８０〜８０：２０ なる範囲のモル比で構成される英重合体のケン化物を主
体とする水不溶性の高吸水性ヒドロゲルを水を含む系に
接触または混合して該ヒドロゲルに水分を吸収せしめる
ことを特徴とする濃縮あるいは乾燥方法を提供するもの
である。

本発明に用いられるエチレンとピニルェステルとエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、
あるいはビニルェステルとエチレン系不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体及びこれらのケン化物そ
のものは既に知られており（例えば、高分子化学７巻１
４２頁１９５世王、袴関昭５１−１３０４５３号、特関
昭４９−８７８１１号）、ある種の組成を有するものが
各種の糊剤やガス透過性の低いプラスチック等に用いら
れることが知られている。

しかしながら、これらの共重合体を主体として水不燃性
の高吸水性ヒドロゲルが得られることはこれまで知られ
ておらず、本発明に用いられるヒドロゲルは、従来知ら
れている単なる共重合体とはその製法及び特性ともに全
く異なるものである。

本発明の方法に用いられるヒドロゲルは通常は自重のＩ
Ｍ音以上から１５０ぴ音程度の吸水率を持つが、例えば
特願昭５０−９０８５び号（特公昭５３一１３４９５号
）、５０−１４１９３１号（袴公昭５５一１９２４３号
）などに示されているごとき、種々の方法で製造するこ
とが出来る。すなわち、その製造例としては次のものが
あげられる。

例１前記の組成を有する共重合体を適当な溶媒、好まし
くはアルコール、水あるいはアルコール−水混液中でア
ルカリ物質を用いてケン化し、次いで該ケン化物を水溶
液または適度な含水状態から含水率が１０の重量％、好
ましくは５の重量％以下になるまで乾燥せしめる方法。

例２′ 前記共重合体を例−１と同様な方法でケン化したあと、
該ケン化物を水酸基又はカルボキシル基と反応しうる多
官能性の化合物、例えばジアルデヒド化合物、ェピハロ
ヒドリン化合物、ジ（トリ）ェポキシ化合物、ジイソシ
アナート化合物などを用いて軽度に架橋せしめる方法。

例３前記共重合体を適当な溶媒、好ましくはアルコール
及びアルコール−水混液中で、しかもその溶媒に溶解し
ない条件下でケン化する方法。

例４ 前記共重合体の重合時又は重合したのちに、必要により
重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤、例えばジア
リルフタレート、ジアリルマレート等のポリアリル化合
物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート等のポリビニル化合物などを用いて、適度に架橋せ
しめて得られる架橋された前記共重合体を適当な溶媒、
好ましくはアルコール、水、水−フルコール混液中でケ
ン化する方法。

これらの方法において、ケン化反応はいずれの場合にも
好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートのごときアルカリ物質が用い
られる。

また、前述のごとく、本発明に適用される共重合体ヒド
ｏゲルはその分子中に少なくとも水酸基とカルボキシラ
ト基を含むことが必要である。

従って前記のいずれの製法例においてもそのケン化度は
上記の条件を満す範囲であればよいが、高度の吸水能を
有するヒドロゲルを得るためには、例えばビニルェステ
ル系不飽和カルボン酸ェステルとの共重合体を出発とす
る場合について言えば、ビニルェステル成分の５０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上、エチレン系不飽和
カルボン醸成分の３０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上がケン化されることが望ましい。ケン化された共
重合体中のカルボキシラト基はケン化反応に用いたアル
カリ物質が塩形成物質となっているが、その塩形状は周
知の方法により任意に変えることができる。

例えば、アルカリ金属塩形状のヒドロゲルを公知の方法
によって有機アミン塩に変換したり、ケン化反応を２種
以上のアルカリ物質の存在下で実施することにより、２
種以上の塩形状にせしめることも出来る。通常塩形成物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物：水酸化アンモニウム；モノー、ジ
ー、トリーメチルアミン；モノ−、ジー、トリーエチル
アミン；モノ−、ジ−、トリーイソプロピルアミン；モ
ノー、ジー、トリーヱタノールアミン；モノ−、ジー、
トリーイソプロ／ゞノールアミン；Ｎ・Ｎージメチルエ
タノールアミン；Ｎ・Ｎ−ジメチルイソプロパノールア
ミン；Ｎ・Ｎージエチルエ夕／ールアミン；Ｎ・Ｎ−ジ
エチルイソプロパノールアミン；Ｎ・Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルインプロパノールアミン、Ｎー
エチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、その他の有機アミン
類が例示される。また、本発明のヒドロゲルはマグネシ
ウム、カルシウムの如きアルカリ士類金属塩形状とする
と、その吸水難は著しく低下し、高吸水性ゲルを目的と
するには不適であるが、前記の如き塩との混合塩とする
場合には多価金属塩形成物質を用いることもできる。

以上の如きヒドロゲルの製法例において、出発となる共
重合体を製造するために用いられるビニルェステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニルなどが例示されるが、通常は酢酸ビニルを用いる
ことが好ましい。

また、ヱチレン系不飽和カルポン酸またはその誘導体と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、ィタコン酸、マレィン酸、フマ・ール酸、無水マレィ
ン酸、無水イタコン酸及びこれらのェステル類、アクリ
ルアマイド、メタクリルアマィドなどを挙げることがで
きるが、就中好ましい化合物は、アクリル酸、メタクリ
ル酸及びこれらのメチル一、エチル一、ｎープロピルー
、ｌｓｏープロピルー、ｎーブチル−、ｔ−ブチルーェ
ステル類、アクリルアマイド、メタクリルアマイドであ
る。本発明の方法に用いられるヒドロゲルは水に対して
最も好ましい吸収性を持つが、その塩形状によっては、
水のみならず、他の有機溶媒をも吸収することができる
。

例えばナトリウム塩あるいはアンモニウム塩の場合には
有機溶媒に対しては袷んど吸水能を持たないが、水と任
意に均一な溶液を形成する有機溶媒と水との混合液に対
してはある程度の吸収能を持つ。また有機アミン塩形状
のヒドロゲルの場合には、水のみならずメタノール、ジ
メチルホルムアミド、エタノールアミン等極性有機溶媒
に対してもすぐれた吸収能を有している。従って、ヒド
ロゲルの種類を適当に選択すれば、本発明の方法を用い
て、水のみならず、ある種の有機溶媒またはこれらの混
合物をも除去することが出来る。このように、本発明の
ヒドロゲルはすぐれた吸収能を有するが、上記の如く水
と任意の比率で均一な溶液を形成する低分子混合液体、
例えば、水−アルコール、水ーアミン類等の混合物から
水のみを選択的に吸収して分離することは不可能である
。

従って本発明の方法において適用される水を含む系は、
上記の如き混合系は除外されるが、その他の混合系につ
いては特に制限はなく、例えば、水分を含む空気、水に
不綾性または水を少量溶解しうる有機液体、例えばガソ
リン、トルヱン、パラフィン等の炭化水素やその誘導体
と水との混合物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸ヱステル
などの合成高分子やミルク等の水性ェマルジョン、ポリ
ビニルアルコール、デンプン等の高分子化合物の水溶液
、活性汚泥等主として水分を除去して濃縮、脱水あるい
は乾燥を目的とする場合のいかなる混合系であってもよ
い。本発明の実施方法は、前記の如き適用すべき混合系
にヒドロゲルを接触または混合せしめることによって極
めて短時間にその目的を達することができるが、その実
施態様は適用すべき混合系の用途やヒドロゲルの形態に
よって任意に選択することができる。

例えば、比較的低濃度の高分子物質の水性ェマルジョン
を希望する濃度まで濃縮する場合には、ェマルジョン粒
子よりも大きい粒径を有する粒状のヒドロゲルを必要量
混合して吸水せしめたのち、炉過することによってヒド
ロゲルを分離する方法、適当な金網容器に粒状ヒドロゲ
ルまたは繊維状ヒドロゲルからなる不織布を封入して、
水性ェマルジョンに接触せしめる方法等が例示される。
また水を多量に含むスラリー状の汚泥などの廃棄を目的
とする場合には、例えば粒状ヒドロゲルの適量を混合し
てスラリーを固形化し、更に必要ならば、固形化物を乾
燥工程に導いて処理する方法等が例示される。

いずれの場合においても、本発明のヒドロゲルはそのま
）用いてもよいし、他の基材、例えばセルロース繊維、
合成樹脂フオーム等との複合体として用いることも出来
る。本発明の方法を実施する際に用いられるヒドロゲル
の使用量は、ヒドロゲルの吸水態と除去または分離すべ
き水分量とを勘案して適宜定められ、特に制限はない。
また、本発明の方法において適用される水を含む系の水
分量についても特に制限はないが、分離または除去すべ
き水分量が多い系ほど、本発明の方法によってもたらさ
れる効果は大きい。

以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。

なお、実施例中、ヒドロゲルの吸水率は吸水率（夕／夕
）＝（吸水ヒドロゲル重量）／（乾燥ヒドロゲル重量）
で表示した。

実施例 １ 酢酸ビニル６０夕とアクリル酸メチル４０夕に重合開始
剤としてペンゾィルパーオキシド０．５夕を加え、これ
を分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール３
夕を含む水３００必中に分散せしめ６５００で６時間懸
濁重合せしめた。

得られた共重合体のアクリル酸〆チル含量は４８モル％
、３ぴ０のベンゼン溶液における極限粘度は２．１０で
あった。次いで前記共重合体８．６夕を２３０泌の水中
に懸濁し、卵のＮａＯＨ水溶液７０の‘を添加して８０
００で１２時間ケン化反応を行い、ケン化度職．３モル
％の英重合体ケン化物の水溶液を得た。次に該水溶液に
希塩酸を加え、溶液のｐＨを約２に調整して英重合体を
析出せしめ、その沈澱物を炉過して採取し、水洗後水不
溶性の共重合体を得た。

次に前記の水不綾性単離物を水中に懸濁せしめ、これに
アルカリ物質として水酸化ナトリウム、トリェチルアミ
ンをそれぞれ溶液のｐＨが約７になるように添加して、
該共重合体を再び溶解した。このようにして得られた水
溶液を離型剤で処理したガラス坂上に流延し、含水率が
１５％になるまで６０ｑｏの熱風乾燥器を用いて乾燥し
、透明なフィルム状のヒドロゲルを得た。

これらのフィルム状ヒドロゲルは水に不瀞性であり、第
１表に示すごとく極めて多量の水を吸収し、吸水状態で
長期安定であった。

第１表 次に上記のフィルム状ヒドロゲルを徴量の水分を含むト
ルェン１００の‘に浸潰して、５時間放置後トルェン中
の水分量をカールフィッシャー法によって定量したとこ
ろ第２表に示すごとく、トルエン中の水分量が減少して
いた。

第２表 実施例 ２ 酢酸ピニル０．７モルとメタクリル酸メチル０．５モル
及び架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート０
．０３モル及び重合開始剤としてペンゾイルパ−オキシ
ド０．０２モルを混合し、これを分散安定剤として部分
ケン化ポリビニルァルコール３夕と、ＮａＣＩＩＯ夕を
含む水３００地中に分散せしめ６５℃で６時間懸濁重合
せしめた。

得られた共重合体のメタクリル酸〆チル含量は約４７モ
ル％、アセトン溶媒に対する不溶分は６丸重量％であっ
た。

次いで上記共重合体１０夕を２００の‘のメタノール中
に分散し、４０％ＮａＯＨ水溶液４０の‘を添加し、６
０℃で５時間ケン化した。

ケン化度は約９１モル％であった。

得られたヒドロゲルは直径２０〜２００仏の球状であり
、水に不溶性で５５功苦の吸水率を持っていた。次にベ
ンゼン１００の‘に少量の界面活性剤と水５０羽を加え
て乳化させたＷ／Ｏ型ェマルジョンに、上記のヒドロゲ
ル０．２夕を加えて２分間振とうさせたのち静遣したと
ころ、吸水したヒドロゲルが沈澱して２層に分離し、上
層は透明なべンゼン層を形成した。

なお、ベンゼン層１タ中の水分量は８０×１０‐６夕で
あった。実施例 ３ ５重量％の固体を含有する汚泥１０の‘に対して、実施
例２で得たヒドロゲルを１夕添加すると上記の汚泥はも
ろい固体状となり、圧縮しても、もはや水分をほとんど
放出しない。

このため、シャベル、スコップ及びベルトコンベアを備
えた機械的手段で処理することが可能であった。実施例
４ アクリル酸メチル成分５０モル％、酢酸ビニル成分４３
モル％、エチレン成分７モル％の組成を有する三元共重
合体のアセトン溶液を紡糸したのち、裁断して直径１０
〆、長さ５肋の短繊維を得た。

次いで該短繊維１０夕を２０ｑｏのメタノール２００タ
中に浸潰して分散せしめたのち、水４０夕とＮａＯＨ７
夕を加え、２５℃で１時間ケン化し、次いでケン化液を
６５ｏのこ昇温して更に４時間ケン化反応を行なった。
ケン化反応中、繊維形状はそのま）保たれていた。

ケン化反応終了後、メタノールで充分に洗膝し減圧乾燥
することによって、繊維状のケン化物８夕を得た。

該ケン化物のケン化度は９４モル％であつた。このよう
にして得られた繊維状のヒドロゲルは、水に不溶であり
、極めて急速に吸水して膨潤し、７００夕／夕の吸水率
を持っていた。

次いで上記の繊維状ヒドロゲル１夕を直径３伽長さ３０
肌のガラス管に充填し、これにミルク固形分を２の重量
％含有するミルク３００の‘を２００の‘／分の流速で
通過させた。

その結果得られた液は、まだシルクヱマルジョンであり
、固形分含量が３箱重量％まで濃縮されていた。実施例
５ 実施例１で得た酢酸ビニルｎアクリル酸メチル共重合体
８．６夕を２００夕のメタノールと１０夕の水および州
のＮａＯＨ４０の‘からなるケン化液中に分散し、２５
ｑ０で１時間ケン化し、更に６５℃に昇温して５時間ケ
ン化した。

得られたヒドロゲルは直径４０〜３００仏の球状であり
、水に不溶性で６２０夕／夕の吸水率を示した。

次に、５重量％の水を乳濁状態で混入しているマシン油
５００泌に上記のヒドロゲルを０．１夕加え、８０午○
で６時間燈拝した後、８０メッシュの金網で炉過した。
ヒドロゲルは強度の大きい球状の膨酒体となっており、
マシン油との分離は容易であった。なお炉過後のマシン
油中の水分は０．１重量％であった。比較例 １ 特関昭５１−１２５磯３号公報の実施例１に記載の方法
に従って、トウモロコシデンプン６９夕および水３００
夕を、５５℃で１時間蝿梓後３０午０に冷却し、アクリ
ル酸１００夕、メチレンビスアクリルアミド０．５夕お
よび重合開始剤として３０％過酸化水素０．１夕、Ｌー
アスコルビン酸０．０５夕を添加後、３０ｑｏで５時間
重合した。

この反応物に３０％ＮａＯＨ水溶液１００夕を添加し、
２６０で一晩放置後、乾燥、粉砕してデンプン系のヒド
ロゲルを得た。得られたデンプン系のヒドロゲルは白色
粉末状であり、水不溶性で３６０夕／夕の吸水率を示し
た。

次に、このデンプン系のヒドロゲルを用いて実施例５と
同様にマシン油の脱水を実施した。８０メッシュの金網
で炉過したところ、膨潤したヒドロゲルの一部が粘凋な
液体状になって金網を炉過し、炉過後のマシン油中に混
入した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン（Ｘ）とビニルエステル（Ｙ）とエチレン
   系不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｚ）を主成分と
   して、該成分が Ｘ：（Ｙ＋Ｚ）＝０：１００〜１５：
   ８５ Ｙ：Ｚ＝２０：８０〜８０：２０なる範囲のモル
   比で構成される共重合体のケン化物を主体とする水不溶
   性の高吸水性ヒドロゲルを水を含む系に接触または混合
   して該ヒドロゲルに水分を吸収せしめることを特徴とす
   る濃縮あるいは乾燥方法。