JPS60326B2 - ペンタエリスリト−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペンタェリスリトールの改良された製造法に関
するものである。

更に詳しくは、ベンタェリスリトールとギ酸ソーダとを
含むペンタェリスリトール晶出分離液に苛性ソーダを添
加して、ギ酸ソーダを分離したのち、これを一部の反応
原液として循環使用するペンタェリスリトール製造法の
改良方法に関するものである。アセトアルデヒドとホル
ムアルデヒドとを苛性ソーダ水溶液中で反応させると等
モルのギ酸ソーダが生成する。

このギ酸ソーダはペンタェリスリトールから有利に分離
する必要があり、一般には反応液を濃縮し、冷却してか
らギ酸ソーダ含有量の少ない固型のペンタェリスリトー
ルとギ酸ソーダ含有量の多い液状のペンタェリスリトー
ル濃縮母液とに分離している。固型のペンタェリスリト
ールはわずかの精製で高純度のペンタェリスリトール結
晶とすることが出来るが、ギ酸ソーダ含有量の多い液状
のペンタェリスリトール濃縮母液から純粋なべンタェリ
スリトール結晶を分離することは容易ではなく、一方こ
れらの濃縮母液をそのまま廃棄するのは極めて経済的で
はない。そのため濃縮母液からペンタェリスリトールを
回収する種々の方法が提案されている。その様な方法の
一つとして、ギ酸塩の陽イオンと共通イオンを有する強
塩基、例えばギ酸ソ−ダに対して苛性ソーダを添加し、
ギ酸ソーダの如きギ酸塩を晶出分離して回収すると共に
、一方ペンタェリスリトールと苛性ソーダの如き強塩基
を含む回収水溶液をペンタェリスリトール合成原料とし
て循環使用する方法（特公昭第４６一１８００８号）が
知られている。

ギ酸塩はペンタェリスリトールと同様に水には極めて良
く溶解するが上記した方法のように共通イオン化合物を
加えた場合は共通イオンの塩析作用によって、ギ酸ソー
ダは高純度で析出する性質を有するためにこの方法は工
業的に極めて有用な方法である。

しかしながら、この方法は工業的に有用であるにも拘ら
ず、上記回収溶液をペンタェリスリトール合成原料とし
て反復使用するといよいよ次のような不都合な現象を呈
することが本発明者らによって見出された。

即ち、ベンタェリスリトール合成原料として循環使用す
るアルカリ水溶液中にはペンタェリスリトールに比較し
て、極めて晶出し‘こくいペンタェリスリトールホルマ
ール類が蓄積増加される。

而してペンタェリスリトールホルマール類は、ベンタェ
リスリトール合成反応時に副生成物としてペンタェリス
リトールの収率を低下するばかりでなく、それ自身微細
結晶になりやすく、水溶液中に多量に存在する場合には
、ベンタェリスリトール結晶をも微細化し且つペンタェ
リスリトールの晶出率を低下する性質を有するので、そ
の結果、製品純度を箸るしく悪化する。さらにペンタェ
リスリトールホルマール類はペンタェリスリトールを合
成工程へ多量に反復循環することによって、平均重合度
の大きい網状ペンタェリスリトールホルマール類に転化
するため一層上記の現象を助長する。ペンタェリスリト
ールホルマール類の代表的化合物として、ビス−ペンタ
ェリスリトールおよびペンタエリスリトールモノサイク
リツクホルマ−ルが挙げられるが、これらは種々の方法
によって分解されてペンタェリスリトールを生成するこ
とが知られている。

その具体的方法の１つとして、ベンタェリスリトールホ
ルマール類を含む水溶液を常圧の沸点下で硫酸、塩酸等
の強酸の存在下に加熱処理してペンタェリスリトールホ
ルマール類を分解する方法が米国特許第２９７８５１４
号により知られている。

しかし乍らこの方法は、使用する強酸と生成するペンタ
ヱリスリトールとの副反応を抑制する必要があるために
、９５〜１０５００のような比較的低温で分解する必要
があり、従って分解速度が遅い欠点がある。また具体的
方法の他の１つとして、シリカ系石油クラッキング触媒
の存在下で１５０〜３００００の高温で加熱処理してペ
ンタェリスリトールホルマール類を分解する方法が米国
特許第２９３９８８７号により知られている。しかし乍
らこの方法は、固型触媒を用いているので操作が繁雑と
なる欠点がある。更に具体的方法の他の１つとして、ベ
ンタェリスリトールホルマールを多量に生成する条件を
特に選んでペンタェリスリトールホルマールを製造し次
いでＰＨ３〜４、温度１５０〜２００ｑｏのような過酷
な条件で分解する方法が持公昭３９−１８１０７によっ
て知られている。しかし乍らこの方法はＰＨ調節剤を多
量に要し且つ装置材質の腐蝕の問題などにより設備費が
高額となる欠点を有する。本発明の１つの目的は、ベン
タェリスリトールとギ酸ソーダとを含む水溶液に苛性ソ
ーダを添加してギ酸ソーダを晶出分離したのち該分離液
を一部の反応原液として循環使用するペンタェリスリト
ールの製造方法において、蓄積するペンタェリスリトー
ルホルマール類を有利な条件において分解して容易にペ
ンタェリスリトールとする方法を提供することにある。

本発明の他の１つの目的は、ベンタヱリスリトール結晶
の晶折において晶折率および結晶型に悪影響を及ぼすペ
ンタェリスリトールホルマール類の蓄積量を制御し乍ら
ペンタェリスリトールの晶析率を高い水準とし且つペン
タェリスリトールの結晶型を安定に保ち結晶分離などの
操作を容易にすると共にペンタヱリスリトール結晶の純
度を高める方法を提供することにある。

本発明の方法によれば、ベンタヱリスリトールとギ酸ソ
ーダとを含む水溶液に苛性ソーダを添加してギ酸ソーダ
を晶出分離したのち、該分離液を一部の反応原液として
循環使用するペンタェリスリトールの製造方法において
、ベンタェリスリトールホルマール類を含有する反応液
の少くとも１部をＰＨ４．５〜５．５の範囲で且つ１２
０〜１７０００の温度範囲および２０〜１８０分の範囲
の時間熱処理したのちペンタヱリスリトールを晶析分離
し、次いでペンタェリスリトールとギ酸ソーダを含む該
分離液に苛性ソーダを添加してギ酸ソーダを晶折分離す
ることによりペンタェリスリトールホルマール類を容易
に分解してペンタェリスリトールを有利に製造すること
が出釆る。

更に本発明の方法によればペンタェリスリトールを晶析
分離した際のペンタェリスリトールホルマール類の液中
含有量を結合ホルムアルデヒド濃度として３．の重量％
以下とすることによりペン夕ェリスリトールの結晶を有
利に得ることが出来る。

本発明の方法におけるアセトアルデヒドとホルムアルデ
ヒドとを反応せしめてペンタェリスリトールとする際の
反応条件すなわち反応温度、反応時間、アセトアルデヒ
ド１モルに対するホルムアルデヒドモル比、アセトアル
デヒド１モルに対する水モル比およびアセトアルデヒド
１モルに対する苛性ソーダモル比等の条件は通常採用さ
れる条件がその盤用いられる。

しかし乍ら、本発明の方法においては、反応液からペン
タェリスリトールを晶出分離し、次いでペンタェリスリ
トールとギ酸ソーダとを含む水溶液に苛性ソーダを添加
してギ酸ソーダを晶出分離して得られる過剰の苛性ソー
ダを含む該分離液は「一部の反応原液として循環使用さ
れる。

而して循環使用される該分離液中には、通常、過剰の苛
性ソーダの他にギ酸ソーダ、ベンタェリスリトール、ベ
ンタエリスリトールホルマール、およびポリベンタェリ
スリトールなどが含まれる。上記した該分離液を含み新
らたに供給されたホルムアルデヒドとアセトアルデヒド
との反応によって得られた反応液中には、新らたに生成
したペンタェリスリトールの他に循環された不純物およ
びペンタェリスリトールホルマール類などの新らたに生
成した不純物と共に大過剰の未反応ホルムアルデヒドが
含まれる。この反応液中に含まれる過剰の未反応ホルム
アルデヒドは通常、加圧蒸溜法などの採用によって最初
に除去される。

本発明の方法においては例えば加圧蒸溜塔の繁底部或は
加圧蒸溜塔の※底部より誘導して設けた別の檀型容器に
おいて反応液中に含まれるペンタェリスリトールホルマ
ール類を熱分解し、しかる後ペンタェリスリトールを晶
折分離することが不可欠である。

而して反応液中に含まれるペンタェリスリトールホルマ
ール類の熱分解は、熱処理に先立って処理液のＰＨを４
．５〜５．５の範囲に調節し且つ１２０〜１７０ｏｏの
温度範囲および２０〜１８０分の時間の範囲で処理する
ことによって容易に達成される。

上記した如くペンタェリスリトールホルマール類の熱分
解において採用されるＰＨ範囲は４．５〜５．５の範囲
で任意に選べるが、ＰＨ５．５以上では分解効率が極め
て悪く「 またＰＨ４．５以下では使用するギ酸の量が
多くなることや装置材質が高価な材質となること等の問
題を生じ経済的では無い。

而してＰＨ４．５〜５．５の範囲における１２ぴ０以下
の分解温度ではペンタェリスリトールホルマール類の分
解率が異常に低く、比較的高いペンタェリスリトールホ
ルマール類濃度においても副生するペンタェリスリトー
ルホルマール類の量を基準とする分解率を高い水準に保
つことは不可能となり、従って前記した従来法の欠点と
同様に製品純度を低下する。一方、１７０ｑｏ以上の分
解温度では通常の熱源を利用できないので有利ではない
。一般に上記した熱処理温度が低ければ熱分解時間を長
くして分解率を高めることは出来るが、通常上記した熱
処理温度における分解時間は２０〜１８０分の範囲であ
る。

上記したペンタェリスリトールホルマール類を熱処理し
て分解する際の分解率は、ベンタェリスリトールを晶折
して得られる分離液中のペンタェリスリトールホルマー
ル類の含有量、即ち、該分離液中の結合ホルムアルデヒ
ド濃度を３．０重量％以下とすることが必要である。

而して更に好ましくは、液中の結合ホルムアルデヒド濃
度を２．の重量％以下とすることである。

尚、本発明に言う、ベンタェリスリトールホルマール量
とは、ベンタェリスリトールとホルムアルデヒドのァセ
タール化合物を総称して言い、その含有量は、ベンタェ
リスリトールホルマール類を通常のクロモトロープ酸ソ
ーダによる方法、例えば、Ｌｎｄ．＆Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ
．Ｖｏｌ １７、４００〜４０２（１９４５）に記載さ
れている方法で、ベンタェリスリトールと結合している
ホルムアルデヒドを分析し、その結合ホルムアルデヒド
の濃度をもってペンタェリスリトールホルマール類の含
有量として表わしている。而して液中の結合ホルムアル
デヒド濃度範囲を例えば、２．の重量％以下とする理由
は、結合ホルムアルデヒド濃度をこの範囲に制御するこ
とによって、例えば４０ｑＣにおける分離液中のペンタ
ェリスリトールの濃度を２の重量％以下のような比較的
低い濃度範囲とすることが可能であり、従ってペンタェ
リスリトールの晶出率を高く維持することが出来るので
ある。

因に分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度が、３．０重
量％以上であるような場合には分離液中のペンタヱリス
リトール濃度が３０重量％以上となり晶出率を著るしく
低下する。而してこの分離液中の結合ホルムアルデヒド
濃度は、得られるペンタェリスリトールの結晶型に大き
な影響を及ぼす。即ち、結合ホルムアルデヒド濃度が大
きいとペンタェリスリトール結晶は微細な単結晶となり
、粗大な凝晶を形成せず、従って、結晶の取扱い上およ
び得られる結晶の品質上において種々の不都合を生ずる
。此処において凝晶とは、小結晶が多数相互に融着して
菊花状或いは金平糖状の粗大な結晶粒子塊を形成したも
のを呼び工学的に単一結晶と区別されているものである
。而して、分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度を３．
０重量％以下として通常の連続式真空断熱冷却晶析器に
より、４０００で晶析した場合においては、ベンタェリ
スリトールの結晶は、粒径１００〜３００Ａの粗大な凝
晶となり、通常の方法で容易に分離することができる。

これに対し、分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度を３
．０重量％以上として、上記の方法により晶析した場合
は、ベンタェリスリト−ルの結晶は１０〜５０仏の微細
な単結晶となり、これらの固液分離に多大の労力を必要
とする。

以上の記載から理解されるように本発明の方法によりペ
ンタェリスリトールの晶析分離を晶折分離した液中のペ
ンタェリスリトールホルマール類の量を結合ホルムアル
デヒド濃度として、３．の重量％以下好ましくは２．の
重量％以下として行う場合は、概略、次のような利点が
あげられる。

即ち、その１つは晶折分離して得られるペンタェリスリ
トールの結晶粒径が大きいことであり、従って結晶の固
液分離が容易であり、分離操作を簡略化出釆る。更に他
の１つは、ベンタェリスリトールを晶析分離した液中の
ペンタェリスリトール濃度が低いので晶出率が大きく且
つ分離液の溶液粘度を低く保つことが出来、従って分離
液の取扱いが容易となる。更に他の１つは、分離液中の
ペンタェリスリトール濃度が低いのでギ酸ソーダの晶出
率を上げることが可能であり且つ晶折工程での運転が容
易となる。更に明らかにペンタェリスリトールの反応収
率を上げることが可能であり、且つペンタヱリスリトー
ル製品純度も向上させることが出来る。以上の如くして
ペンタェリスリトールの製造の経済性を向上せしめるこ
とが出釆る。従来、ベンタェリスリトールホルマール類
の分解率を高めるための手段として、処理液のＰＨを出
釆るだけ低く保つ方が有利であることは知られている。
しかし乍らこの方法では該処理液中にはギ酸ソーダを多
量に含んでいるためその緩衝作用によって多量のギ酸を
必要とする。これに対して本発明の方法による場合は、
ＰＨ４．５〜５．５の比較的緩やかな条件下でペンタェ
リスリトールホルマール類の分解を実施しているのでＰ
Ｈ調節のために添加するギ酸の量も少量で充分であり且
つ通常の不銭鋼であるＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１４
などの使用も可能である。また、本発明の方法は、創生
するペンタェリスリトールホルマール類を高濃度に蓄積
することなく連続的に分解除去しているのでペンタヱリ
スリトール微細結晶の生成や晶出率低下の問題も解決し
、ベンタェリスリトールホルマール類をペンタェリスリ
トールに転化できるため、ベンタヱリスリトール総合収
率は従釆法による場合に比し２〜３％増加し、且つ得ら
れる製品純度も従来の方法による場合に比し２〜２．５
％高くすることが出来る。

而して本発明の方法によって得られる上記した高純度ペ
ンタェリスリトールの高収率での製造は従来法の如くギ
酸ソーダ分離液を単に循環する方法においては到底果し
得なかった成果である。尚、ベンタェリスリトールとギ
酸ソーダとを含む晶出分離液に苛性ソーダを添加してギ
酸ソーダを分離してのち、反応工程の原液として循環使
用する本発明の方法においては、反応液の全部または一
部をＰＨ４．５〜５．５の範囲で１２０〜１７ぴ０の温
度範囲で熱処理したのちペンタェリスリトールを結晶と
して分離し次いで該分離液に苛性ソーダを添加するか、
或いは反応液を熱処理することなく、ペンタェリスリト
ールを分離し次いで該分離液に苛性ソーダを添加してギ
酸ソーダを分離し更に循環使用したのち謙亀熱処理を施
してペンタェリスリトールを結晶として分離し次いで該
分離液に苛性ソーダを添加する間欠的熱処理方法でも良
い。後者の方法による場合は、反応液は比較的高いペン
タェリスリトールホルマール類濃度を保つことができ、
従って初濃度が高いために分解速度は大きい状態を維持
できるので比較的緩やかな条件で酸分解を実施すること
ができる。そのため、通過液基準のペンタヱリスリトー
ルホルマール類の分解率は低くても反応工程において創
生するペンタェリスリトールホルマール類の量を基準と
する分解率は高い水準に保つことができるのである。本
発明の方法の理解を助けるために代表的フローを第１図
によって説明する。ペンタェリスリトール反応器２には
導管１よりアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒド水
溶液並びに導管１３を通ってギ酸ソーダ晶出炉液が供給
され、反応器２の反応液は導管３を通って加圧蒸留塔４
に入り、ホルムアルデヒドは水溶液として導管５より留
去する。蟹出残液は塔底部または別の容器においてＰＨ
４．５〜５．５の範囲で且つ１２０〜１７０００の温度
範囲に保たれて含まれるペンタェリスリトールホルマー
ル類が分解され、導管６を通ってペンタェリスリトール
の濃縮、晶出および分離を行う工程７で最終的にペンタ
ェリスリトール結晶とペンタェリスリトール・ギ酸ソー
ダ含有水溶液とに分離し、ペンタェリスリトール結晶は
導管８より取出し、分離された該水溶液は導管９により
塩折晶出器１０に導かれ苛性ソーダが導管１１から添加
され、晶出ギ酸ソーダを排出管１２より分離し、その分
離炉液は導管１３によって１部の反応原液として反応工
程へ循環使用される。次に本発明を更に実施例をあげて
説明する。

′実施例 １〜３第１図の如きフローに組みこまれた鷹
梓混合機及び冷却器を備えた管型反応器に３０（重量）
％ホルムアルデヒド水溶液３０．３ｋ９／日、９８（重
量）％アセトアルデヒド１．７ｋ９／日、２０（重量）
％の苛性ソーダを含むギ酸ソーダ晶出炉液９．１ｋ９／
日（結合ホルムアルデヒド０．１１ｋ９／日を含む）お
よび蒸留水１５ｋ９／日をフイードし、３５００で２時
間保った。

反応液をギ酸によってＰＨ６．０〜６．５に調製した所
、反応液は０．４８（重量）％の結合ホルムァルデヒド
を含み、反応工程で新に０．１６ｋ９／日の結合ホルム
アルデヒドが冨山生した。引続いて加圧下で過剰のホル
ムアルデヒドを蒸留々去し、この際下表に示す如く残液
を塔底部または別の糟型容器にて、ＰＨ温度および時間
を下表の値に保った。出口液から採取した１部の液をペ
ンズアルデヒドを用いて定量するＪＩＳＫ１５１０の方
法によりモノベンタェリスリトール含有量を分析し、一
方クロモトロープ酸ソーダによる通常の方法にてペンタ
ェリスリトールホルマール類として結合しているホルム
アルデヒドの分析を行った所、モノベンタェリスリトー
ルは聡．１〜滋．３モル％の範囲で得られ、反応工程で
副生した結合ホルムアルデヒドは全て分解していること
が鱗つた。さらにペンタェリスリトールの濃縮、晶出お
よび分離を行ったところペンタェリスリトール結晶は１
００〜３００〃の粗大な凝晶であり、容易に分離され、
ベンタェリスリトールの純度は９５．４〜９５．５重量
％の高い値であることが鱗つた。

この時の分離液中の結合ホルムアルデヒド濃度は１．２
重量％であった。而して該分離液は塩析晶出器に導かれ
苛性ソーダが添加され、ギ酸ソ山ダが分離されたのち、
一部の反応原液として循環使用された。猶、比較のため
に、比較例１および２においてペンタェリスリトールと
ギ酸ソーダとを含む水溶液に苛性ソーダを添加してギ酸
ソーダを晶出分離したのち談分離液を一部の反応原液と
して循環使用する本発明の方法以外の従来法との比較結
果を示し、比較例３において熱処理を行なわない場合の
比較結果を示した。而して比較例２の結果は従来法にお
いて本発明の熱処理条件以外の熱処理条件下に熱処理を
行った場合の結果について記載した。ヤ 鶏 ・ ； Ｋ 日 ー そ ３ Ａ 任 船 舵 実施例 ４ 実施例１と同様な反応器およびフィード量によって第１
図に示すフローの通りにペンタェリスリトールの合成を
行なった。

但し、加圧蒸留塔の塔底液のうち、２／乳量を、高温の
特別の容器でペンタェリスリトールホルマール類を分解
したあと、残り１／３量とともに取扱った。この時ペン
タェリスリトールホルマール類分解条件は温度１５０℃
、分解時間１０び分、分解ＰＨ４．７であり、反応液結
合ホルムアルデヒド濃度０．４５重量％、結合ホルムア
ルデヒド生成量０．１４ｋ９／日、結合ホルムアルデヒ
ド分解量０．１４ｋ９／日、モノベンタェリスリトール
収率８８．３モル％、ベンタェリスリトール結晶粒径１
００〜３００レ、ベンタェリスリトール製品純度９５．
５重量％なる結果を得、実施例１の結果と同様に好成績
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な装置の１例で
ある。 １……アセトアルデヒド・ホルムアルデヒド水溶液供給
導管、２…・・・反応器、３・・・・・・反応液導管、
４・・・・・・加圧蒸留器、５・・・・・・ホルムアル
デヒド留出管、６・・・・・・分解液、７・・・・・・
ベンタェリスリトール濃縮・晶出および分離工程、８・
・・・・・ベンタェリスリトール結晶排出導管、９・・
・・・・ベンタェリスリトール・ギ酸ソーダ含有水溶液
導管、１０・・・・・・塩折晶出分離器、１１・・・・
・・苛性ソーダ供給導管、１２……ギ酸ソーダ排出管、
１３……ギ酸ソーダ晶出炉液供給導管。 オー図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 苛性ソーダの存在下アセトアルデヒドとホルムアル
   デヒドとを反応して得られた反応液よりペンタエリスリ
   トールを晶出分離し次いでペンタエリスリトールとギ酸
   ソーダとを含む晶出分離液に苛性ソーダを添加してギ酸
   ソーダを晶出分離したのち苛性ソーダを含む該分離液を
   一部の反応原液として循環使用するペンタエリスリトー
   ルの製造法において、反応液をＰＨ４．５〜５．５の範
   囲で且つ１２０〜１７０℃の温度範囲で、ペンタエリス
   リトール晶出分離後の分離液中のペンタエリスリトール
   に結合しているホルムアルデヒドの液中濃度が３．０重
   量％以下となるように熱処理したのち、ペンタエリスリ
   トールを晶出分離することを特徴とするペンタエリスリ
   トールの製造方法。