JPS6032732A - エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 - Google Patents
エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法Info
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- JPS6032732A JPS6032732A JP58141084A JP14108483A JPS6032732A JP S6032732 A JPS6032732 A JP S6032732A JP 58141084 A JP58141084 A JP 58141084A JP 14108483 A JP14108483 A JP 14108483A JP S6032732 A JPS6032732 A JP S6032732A
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- oxygen
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素と水素とを含有する混合気体を触媒
の存在下反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化
合物を製造する方法に関する。
の存在下反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化
合物を製造する方法に関する。
更に詳しくは本発明は（イ）ロジウム、（ロ）マンガン
及びｌｋ）鉄より成る触媒の存在下、あるいは（イ）ロ
ジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄及びに）バナジウム
、チタン、イリジウム、ニッケルから成る群から選けれ
た成分を添加して成る触媒の存在下、当該混合気体を反
応させることによりエタノールを主成分とする含酸素化
合物を製造する方法に関する。
及びｌｋ）鉄より成る触媒の存在下、あるいは（イ）ロ
ジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄及びに）バナジウム
、チタン、イリジウム、ニッケルから成る群から選けれ
た成分を添加して成る触媒の存在下、当該混合気体を反
応させることによりエタノールを主成分とする含酸素化
合物を製造する方法に関する。
本発明において目的とする含酸素化合物とは、アルコー
ル、アルデヒド、脂肪酸及びそのエステル等を意味する
。更に詳しくは本発明において目的とする物質は炭素数
２の含酸素化合物、すなわちエタノール、アセトアルデ
ヒド、酢酸及びそのエステルである。更に限定的に言え
ば、本発明の目的物はエタノールを主成分とした炭素数
２の含酸素化合物である。
ル、アルデヒド、脂肪酸及びそのエステル等を意味する
。更に詳しくは本発明において目的とする物質は炭素数
２の含酸素化合物、すなわちエタノール、アセトアルデ
ヒド、酢酸及びそのエステルである。更に限定的に言え
ば、本発明の目的物はエタノールを主成分とした炭素数
２の含酸素化合物である。
含酸素化合物、特にエタノール等の炭素数２の含酸素化
合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって
製造されてきた。しかし、近年の原油高騰により、製造
価格の著しい上昇が起り、原料転換の必要性が生じてい
る。
合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって
製造されてきた。しかし、近年の原油高騰により、製造
価格の著しい上昇が起り、原料転換の必要性が生じてい
る。
一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素
の混合ガスより含酸素化合物を製造する方法が種々検討
されている。即ち、−酸化炭素と水素の混合ガスを、ロ
ジウムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコニウム
、タングステンなどの金属もしくは金属酸化物より成る
触媒の存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合物を
選択的に製造する方法は公知である。
の混合ガスより含酸素化合物を製造する方法が種々検討
されている。即ち、−酸化炭素と水素の混合ガスを、ロ
ジウムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコニウム
、タングステンなどの金属もしくは金属酸化物より成る
触媒の存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合物を
選択的に製造する方法は公知である。
しかしながら、かかる方法も副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や含酸素化合物の選択率が高い場合には主生成物の選択
性が低いものであった。更に高価な貴金属であるロジウ
ムあたシの目的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的
にもプロセス的にも完成された技術が提供されていない
のが実状である。
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や含酸素化合物の選択率が高い場合には主生成物の選択
性が低いものであった。更に高価な貴金属であるロジウ
ムあたシの目的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的
にもプロセス的にも完成された技術が提供されていない
のが実状である。
更に含酸素化合物を高収量で高選択的に製造することを
目的としたロジウムにマンガンを添加する触媒及びその
改良法（特開昭５２−１４７０６．５６−８３３３及び
５６−８３３４号）が提案されているが、いずれの方法
もアセトアルデヒド、酢酸ヲ主生成物とするものであり
、エタノールの収率、選択性などは著しく低い欠点を有
している。
目的としたロジウムにマンガンを添加する触媒及びその
改良法（特開昭５２−１４７０６．５６−８３３３及び
５６−８３３４号）が提案されているが、いずれの方法
もアセトアルデヒド、酢酸ヲ主生成物とするものであり
、エタノールの収率、選択性などは著しく低い欠点を有
している。
以上述べた如く、−酸化炭素及び水素を含廟する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は提供されていない。
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は提供されていない。
本発明者等はエタノールを主成分とする含酸素化合物を
選択的に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、
前述した如くアセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒とし
て知られていたロジウム−マンガン触媒に鉄を加えた触
媒の存在下、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イ
リジウム、ニッケルから成る群から選はれた成分を添加
して成る触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させ
ることにより、エタノールが選択的に得られることを見
出し、本発明を完成した。
選択的に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、
前述した如くアセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒とし
て知られていたロジウム−マンガン触媒に鉄を加えた触
媒の存在下、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イ
リジウム、ニッケルから成る群から選はれた成分を添加
して成る触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させ
ることにより、エタノールが選択的に得られることを見
出し、本発明を完成した。
本発明はロジウム、マンガン及び鉄よ構成る触媒の存在
下、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イリジウム
、ニッケルから成る群から選ばれた成分を添加して成る
触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を含有する混合気体
を反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化合物を
製造するものでおる。
下、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イリジウム
、ニッケルから成る群から選ばれた成分を添加して成る
触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を含有する混合気体
を反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化合物を
製造するものでおる。
本発明において用いられる触媒は前述した如く、（イ）
ロジウム、（ロ）マンガン及び（ハ）鉄から成る成分を
主たる構成成分とする。あるいはそれらにに）ノ（ナジ
ウム、チタン、イリジウム、ニッケルの群から選ばれた
成分を添加した触媒を構成成分とする。
ロジウム、（ロ）マンガン及び（ハ）鉄から成る成分を
主たる構成成分とする。あるいはそれらにに）ノ（ナジ
ウム、チタン、イリジウム、ニッケルの群から選ばれた
成分を添加した触媒を構成成分とする。
実質的には通常貴金属触媒において行われる如く、担体
上に上記の成分を分散させた触媒を用いる。
上に上記の成分を分散させた触媒を用いる。
本発明において用いられる触媒は種々の方法を用いて調
製できる。例えは含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈
法等によって調製できる。
製できる。例えは含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈
法等によって調製できる。
触媒を構成する諸成分、ロジウム、マンガン及び鉄ある
いはバナジウム、チタン、イリジウム、ニッケルの群か
ら選ばれた成分よ構成る触媒を調製するための原料化合
物としては酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸基環の無機塩
、酢酸塩、シーウ酸塩、アセチルアセトナート錯体、ジ
メチルグリオキシム錯体、エチレンジアミン酢酸塩等有
機塩又はキレート錯体、カルボニル化合物、アルキル金
属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化
合物を使用することが出来る。
いはバナジウム、チタン、イリジウム、ニッケルの群か
ら選ばれた成分よ構成る触媒を調製するための原料化合
物としては酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸基環の無機塩
、酢酸塩、シーウ酸塩、アセチルアセトナート錯体、ジ
メチルグリオキシム錯体、エチレンジアミン酢酸塩等有
機塩又はキレート錯体、カルボニル化合物、アルキル金
属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化
合物を使用することが出来る。
以下に含浸法を例にと９触媒の調製法を説明する０
上記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、テト
ラヒドロンラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチル、ジクロルメタン等の溶媒に溶解し
、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、
磨製とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合物を
担持する。担持の方法としてはロジウム、マンガン及び
鉄、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イリジウム
、ニスケルの群から選ばれた成分を含む原料化合物を同
一溶媒に同時に溶解した混合溶液をつくり、担体に同時
に担持する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元熱処理等の処理を
行い、遂次的、段階的に担持する方法など各手法を用い
ることができる。
ラヒドロンラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、酢酸エチル、ジクロルメタン等の溶媒に溶解し
、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、
磨製とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合物を
担持する。担持の方法としてはロジウム、マンガン及び
鉄、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イリジウム
、ニスケルの群から選ばれた成分を含む原料化合物を同
一溶媒に同時に溶解した混合溶液をつくり、担体に同時
に担持する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元熱処理等の処理を
行い、遂次的、段階的に担持する方法など各手法を用い
ることができる。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明に用いられる触媒の
調製手法として採用できる。
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明に用いられる触媒の
調製手法として採用できる。
上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことにより活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体によシ昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。
うことにより活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体によシ昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。
この際還元温度として、ロジウムの還元される温度、即
ち１００Ｃ程度の温度条件下でも還元処理ができるので
あるが、好ましくは２００Ｃ〜６００Ｃの温度下で還元
処理を行なう。この際触媒の各成分の分散を十分に行わ
せる目的で低温よシ徐々に、あるいは段階的に昇温しな
がら水素還元を行ってもよい。また還元剤を用いて、化
学的に還元を行うこともできる。たとえば−酸化炭素と
水を用いたり、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素
化アルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を
行ってもよい。
ち１００Ｃ程度の温度条件下でも還元処理ができるので
あるが、好ましくは２００Ｃ〜６００Ｃの温度下で還元
処理を行なう。この際触媒の各成分の分散を十分に行わ
せる目的で低温よシ徐々に、あるいは段階的に昇温しな
がら水素還元を行ってもよい。また還元剤を用いて、化
学的に還元を行うこともできる。たとえば−酸化炭素と
水を用いたり、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素
化アルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を
行ってもよい。
本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜ｘｏｏｏ、ｄ／ｇ、細孔径１０Ａ以上を有するも
のであれは通常担体として知られているものを使用する
ことができる。具体的な担体としては、シリカ、シリカ
ゲル、モレキュラーシープ、ケイソウ上等のシリカ系担
体、アルミナ、活性炭などがあけられるが、シリカ系の
担体が好ましい。
１０〜ｘｏｏｏ、ｄ／ｇ、細孔径１０Ａ以上を有するも
のであれは通常担体として知られているものを使用する
ことができる。具体的な担体としては、シリカ、シリカ
ゲル、モレキュラーシープ、ケイソウ上等のシリカ系担
体、アルミナ、活性炭などがあけられるが、シリカ系の
担体が好ましい。
本発明において、触媒中の各成分の添加量と組成比は広
い範囲でかえることができる。ロジウムの担体に対する
比率は担体の比表面積を考慮して重量比で０．０００１
〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３である。ロジ
ウムとマンガンの比率は原子比でマンガン／ロジウムが
０．００１〜１０．好ましくはｏ、ｏ ｉ〜４の範囲で
ある。また鉄／ロジウムが原子比で０．００５〜１０、
好ましくは０．０１〜３の範囲が適用できる。また、バ
ナジウム、チタン、イリジウム、ニッケルの添加量はマ
ンガンと同様の範囲が適用できる。
い範囲でかえることができる。ロジウムの担体に対する
比率は担体の比表面積を考慮して重量比で０．０００１
〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３である。ロジ
ウムとマンガンの比率は原子比でマンガン／ロジウムが
０．００１〜１０．好ましくはｏ、ｏ ｉ〜４の範囲で
ある。また鉄／ロジウムが原子比で０．００５〜１０、
好ましくは０．０１〜３の範囲が適用できる。また、バ
ナジウム、チタン、イリジウム、ニッケルの添加量はマ
ンガンと同様の範囲が適用できる。
本発明は固定床の流通式反応装置に適用することができ
る。即ち、反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入し
て反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガス
は精製したのちに循環再使用することも−ｔｊｌ能であ
る。
る。即ち、反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入し
て反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガス
は精製したのちに循環再使用することも−ｔｊｌ能であ
る。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。す
なわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を分
散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。
なわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を分
散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。
本発明を実施するに際して採用される条件は、エタノー
ルを主成分とする含酸素化合物を高収率・高選択率で製
造することを目的として種々の反応条件の因子を有機的
に組合せて選択される。反応圧力は、常圧（すなわち０
〜／ｃｎｔゲージ）でも尚該目的化合物を高選択率・高
収率で製造できるのであるが、空時収率を高める目的で
加圧下において反応を行うことができる。従って反応圧
力としてはＯＫｐ／ｃｎｔゲージ〜３５０に９７ｄゲー
ジ、好−＆しくはＯＫ９／ｃｄゲージ〜２５０に９／ｉ
ゲージの圧力下で行う。反応温度は１５０Ｃ〜４５０Ｃ
，好ましくは１８０Ｃ〜３５０Ｃである。反応温度が高
い場合には、炭化水素の副生量が増加するため原料の送
入速度を早くする必要がある。従って、空間速度（原料
ガス送入量×触媒容積）は、標準状態（Ｏｔｌｌ’、
１気圧）換算で１０ｈ １〜１０’ｈ−’の範囲より、
反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係よシ適宜選
択される。
ルを主成分とする含酸素化合物を高収率・高選択率で製
造することを目的として種々の反応条件の因子を有機的
に組合せて選択される。反応圧力は、常圧（すなわち０
〜／ｃｎｔゲージ）でも尚該目的化合物を高選択率・高
収率で製造できるのであるが、空時収率を高める目的で
加圧下において反応を行うことができる。従って反応圧
力としてはＯＫｐ／ｃｎｔゲージ〜３５０に９７ｄゲー
ジ、好−＆しくはＯＫ９／ｃｄゲージ〜２５０に９／ｉ
ゲージの圧力下で行う。反応温度は１５０Ｃ〜４５０Ｃ
，好ましくは１８０Ｃ〜３５０Ｃである。反応温度が高
い場合には、炭化水素の副生量が増加するため原料の送
入速度を早くする必要がある。従って、空間速度（原料
ガス送入量×触媒容積）は、標準状態（Ｏｔｌｌ’、
１気圧）換算で１０ｈ １〜１０’ｈ−’の範囲より、
反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係よシ適宜選
択される。
当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下において、気
体の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有してい
てもよい。−酸化炭素と水素の混合比はＣＯ／Ｈ２比で
０．１〜１０．好ましくは０．２〜４（容積比）である
。
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下において、気
体の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有してい
てもよい。−酸化炭素と水素の混合比はＣＯ／Ｈ２比で
０．１〜１０．好ましくは０．２〜４（容積比）である
。
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３Ｈ２０）０．４８０ｇ（
１，８２ｍｍ０ｌ）、塩化−ｒ７ガン（ＭｎＣ１２・４
Ｈ２０）０．３６１ ｇ （１，８２ｍｍｏｌ）及び塩
化第一鉄（ＦｅＣ１２・４Ｈ２０）０．０３６ ｇ （
０，１８ｍｍｏＪ）を溶解させたエタノール溶液中に予
め２８０Ｃで２時間高真空下す で焼成脱気したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ ５７、Ｄ
ａｖｉｓｏｎ社製） ３．７ｇ （１０ｒＩＬｌ）を加
え浸漬した。次いでロータリーエバポレーターを用いて
エタノールを留去し乾固した後、更に真空乾燥した。
１，８２ｍｍ０ｌ）、塩化−ｒ７ガン（ＭｎＣ１２・４
Ｈ２０）０．３６１ ｇ （１，８２ｍｍｏｌ）及び塩
化第一鉄（ＦｅＣ１２・４Ｈ２０）０．０３６ ｇ （
０，１８ｍｍｏＪ）を溶解させたエタノール溶液中に予
め２８０Ｃで２時間高真空下す で焼成脱気したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ ５７、Ｄ
ａｖｉｓｏｎ社製） ３．７ｇ （１０ｒＩＬｌ）を加
え浸漬した。次いでロータリーエバポレーターを用いて
エタノールを留去し乾固した後、更に真空乾燥した。
その後、バイレックス反応管に充填し、常圧で水素及Ｕ
窒素＋７） 混合カス（Ｈ２＝ １００ ｍ１７分Ｎ
２−１００ｍｌ ７分）の通気下で連続的に４００Ｃま
で昇温しく昇温速度２５Ｃ／ｈｒ）、４ｏｏｃで４時間
、約２０時間水素還元し触媒の活性化処理を行った。
窒素＋７） 混合カス（Ｈ２＝ １００ ｍ１７分Ｎ
２−１００ｍｌ ７分）の通気下で連続的に４００Ｃま
で昇温しく昇温速度２５Ｃ／ｈｒ）、４ｏｏｃで４時間
、約２０時間水素還元し触媒の活性化処理を行った。
このようにして得られた触媒をシリカゲル３ＱｍＪで希
釈し、高圧流通反応装置の反応管（チタン製内径１３ｍ
ｃｎ）に充填し、常圧水素ガスの通気下（４００ｍＪ／
ｍ１ｔ１） 、３００Ｃで２時間柱度再還元処理した後
、−酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）
を送入し、所定の反応圧、温度、ガス流速の条件下で反
応を行った。反応生成物の中、含酸素化合物などの有機
物は水に溶解し捕集し、気体の炭化水素及び炭酸ガスは
直接ガス採取し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分
析し、生成物の分布をめた。結果ｆ：ｆｆｌに示した。
釈し、高圧流通反応装置の反応管（チタン製内径１３ｍ
ｃｎ）に充填し、常圧水素ガスの通気下（４００ｍＪ／
ｍ１ｔ１） 、３００Ｃで２時間柱度再還元処理した後
、−酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）
を送入し、所定の反応圧、温度、ガス流速の条件下で反
応を行った。反応生成物の中、含酸素化合物などの有機
物は水に溶解し捕集し、気体の炭化水素及び炭酸ガスは
直接ガス採取し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分
析し、生成物の分布をめた。結果ｆ：ｆｆｌに示した。
実施例２〜３
塩化マンガン（ＭｎＣ１２・４Ｈ２０）の担持量を０．
１８１ ｇ （０，９１ｍｍｏ ｌ）、０．０３６ｇ（
０，１８ｍｍｏｌ）と変化させた以外は実施例１と同様
の調製法及び活性化処理を用いて調製した０ 実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した０ 実施例４ 塩化ロジウム（Ｒｈ（Ｊ、・３Ｈ２０）０．４８０ｇ
（ｔｓ２ｍｍｏｌ）、塩化７７ガｙ （ＭｎＣＪ ２
・４ＨｇＯ） ０．０７２ｇ（０，３６４ｍｍｏｌ）、
塩化第一鉄（Ｆｅ（４！２−４Ｈ２０）０．１０９ ｇ
（０，５４７ｍｍｏ Ｊ）及び四塩化チタ１０．３４
５ｇ （１，８２ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解させ、
この混合溶液にシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎす５７、Ｄ
ａｖｉｓｏｎ社製）３．７ｇ（予め２８０Ｃで２時間高
真空下で焼成脱気したもの）を加え浸漬した。次いでロ
ータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去した
後、真空乾燥した。その後、バイレックス反応管に充填
し、常圧で水素及び窒素の混合ガス田２＝ １００ ｄ
／分、Ｎ、＝１００ｄ／分）の通気下で連続的に４００
ｔ：’まで昇温（昇温速度２５ Ｕ／ｈｒ） Ｌ、４０
０Ｃで４時間、約２０時間水素還元し触媒の活性化処理
を行った。このようにして得られた触媒をシリカゲル３
０ｍで希釈したものを、高圧流通反応装置の反応管（チ
タン製内径１３ ｍｍ ）に充填し、常圧水素ガスの通
気下（４００Ｉｎ！！／ｍｉｎ ）で３００ｔｒで２時
間程度再還元処理した後、水素、−酸化炭素の混合ガス
（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）を送入し、所定の反応圧、温度
、ガス流速の条件下で反応を行った。反応生成物の中、
含酸素化合物などの有機物は水に溶解し捕集し、気体の
炭化水素及び炭酸ガスは直接ガス採取し、ガスクロ分析
を行い、定性及び定量分析し、生成物の分布をめた。結
果を表１に示した。
１８１ ｇ （０，９１ｍｍｏ ｌ）、０．０３６ｇ（
０，１８ｍｍｏｌ）と変化させた以外は実施例１と同様
の調製法及び活性化処理を用いて調製した０ 実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した０ 実施例４ 塩化ロジウム（Ｒｈ（Ｊ、・３Ｈ２０）０．４８０ｇ
（ｔｓ２ｍｍｏｌ）、塩化７７ガｙ （ＭｎＣＪ ２
・４ＨｇＯ） ０．０７２ｇ（０，３６４ｍｍｏｌ）、
塩化第一鉄（Ｆｅ（４！２−４Ｈ２０）０．１０９ ｇ
（０，５４７ｍｍｏ Ｊ）及び四塩化チタ１０．３４
５ｇ （１，８２ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解させ、
この混合溶液にシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎす５７、Ｄ
ａｖｉｓｏｎ社製）３．７ｇ（予め２８０Ｃで２時間高
真空下で焼成脱気したもの）を加え浸漬した。次いでロ
ータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去した
後、真空乾燥した。その後、バイレックス反応管に充填
し、常圧で水素及び窒素の混合ガス田２＝ １００ ｄ
／分、Ｎ、＝１００ｄ／分）の通気下で連続的に４００
ｔ：’まで昇温（昇温速度２５ Ｕ／ｈｒ） Ｌ、４０
０Ｃで４時間、約２０時間水素還元し触媒の活性化処理
を行った。このようにして得られた触媒をシリカゲル３
０ｍで希釈したものを、高圧流通反応装置の反応管（チ
タン製内径１３ ｍｍ ）に充填し、常圧水素ガスの通
気下（４００Ｉｎ！！／ｍｉｎ ）で３００ｔｒで２時
間程度再還元処理した後、水素、−酸化炭素の混合ガス
（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）を送入し、所定の反応圧、温度
、ガス流速の条件下で反応を行った。反応生成物の中、
含酸素化合物などの有機物は水に溶解し捕集し、気体の
炭化水素及び炭酸ガスは直接ガス採取し、ガスクロ分析
を行い、定性及び定量分析し、生成物の分布をめた。結
果を表１に示した。
実施例５
塩化イリジウム（ＩｒＣＪ４−Ｈ２Ｏ） ０．３２０ｇ
（０，９１ｍｍｏ、／）を触媒成分として新たに添加
した以外は実施例４と同様の調製法及び活性化処理を用
いてロジウム−マンガン−鉄−チタン−イリジウム触媒
を調製した。
（０，９１ｍｍｏ、／）を触媒成分として新たに添加
した以外は実施例４と同様の調製法及び活性化処理を用
いてロジウム−マンガン−鉄−チタン−イリジウム触媒
を調製した。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。
た。結果を表−１に示した。
実施例６
四塩化チタンの代シにオキシ塩化バナジル（ＶＯＣｌａ
）０．３１６ｇ （１，８２ｍｍｏｌ）を、塩化マンガ
ｙ （ＭｎＣＪ ｚ ・４ＪＯ）の添加量を０．０３６
ｇ（０，１８２ｍｍｏＪ）に変化させた以外は実施例
４と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マ
ンガン−鉄−バナジン触媒を調製した。
）０．３１６ｇ （１，８２ｍｍｏｌ）を、塩化マンガ
ｙ （ＭｎＣＪ ｚ ・４ＪＯ）の添加量を０．０３６
ｇ（０，１８２ｍｍｏＪ）に変化させた以外は実施例
４と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マ
ンガン−鉄−バナジン触媒を調製した。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。
た。結果を表−１に示した。
実施例７
四塩化チタンの代りにオキシ塩化バナジル（ＶＯ（Ｊｓ
）０．３１６ｇ （１，８２ｍｍｏＪ）、塩化？ ７
ｉ ７（ＭｎＣＪ ２・４Ｈ，０）の添加量ｔｌ−０，
１０８ｇ （０，５４６ｍｍ０ｌ）、触媒成分として塩
化イリジウム（Ｉ ｒ Ｃ１４・Ｈ２Ｏ）０．１６０ｇ
（０，４５ｍｍｏＪ）を新たに添加した以外は実施例
４と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マ
ンガン−鉄−バナジン−イリジウム触媒を調製した。
）０．３１６ｇ （１，８２ｍｍｏＪ）、塩化？ ７
ｉ ７（ＭｎＣＪ ２・４Ｈ，０）の添加量ｔｌ−０，
１０８ｇ （０，５４６ｍｍ０ｌ）、触媒成分として塩
化イリジウム（Ｉ ｒ Ｃ１４・Ｈ２Ｏ）０．１６０ｇ
（０，４５ｍｍｏＪ）を新たに添加した以外は実施例
４と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マ
ンガン−鉄−バナジン−イリジウム触媒を調製した。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性化試験を行
った。結果を表−１に示した。
った。結果を表−１に示した。
実施例８
塩化イリジウム（ＩｒＣ１４−Ｈ２Ｏ）０．０６４ｇ（
０，１８ｍｍｏｌ）を新たに添加した以外は実施例１と
同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウムロマンガ
ン＝鉄−イリジウム触媒を調製した。
０，１８ｍｍｏｌ）を新たに添加した以外は実施例１と
同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウムロマンガ
ン＝鉄−イリジウム触媒を調製した。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。
た。結果を表−１に示した。
実施例９
塩化ニッケル（ＮｉＣ１２・６）（２０）０．０４３ｇ
（０，１８ｍｍｏｌ）を新たに添加した以外は実施例１
と同様の調製法及び活性化処理を用いて調製した。
（０，１８ｍｍｏｌ）を新たに添加した以外は実施例１
と同様の調製法及び活性化処理を用いて調製した。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。
た。結果を表−１に示した。
比較例１
塩化第一鉄を除いた以外は実施例１と同様の調製法及び
活性化処理を用いてロジウム−マンガン触媒を調製した
。
活性化処理を用いてロジウム−マンガン触媒を調製した
。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。
た。結果を表−１に示した。
比較例２，３
塩化マンガンを除き、塩化第一鉄（ＦｅＣ７、・４Ｈ，
０）を０．０２６ ｇ （０，１３ｍｍｏり、０．１０
９ ｇ （０，ｆｍｍｏＡりと変化させた以外は実施例
１と同様の調製法及び活性化処理を用いて、ロジウム−
鉄触媒を調製した。
０）を０．０２６ ｇ （０，１３ｍｍｏり、０．１０
９ ｇ （０，ｆｍｍｏＡりと変化させた以外は実施例
１と同様の調製法及び活性化処理を用いて、ロジウム−
鉄触媒を調製した。
実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。
た。結果を表−１に示した。
特開昭ＧＯ−３２７３２（７）
Claims (2)
- （１） Ｈ）ロジウム、（ロ）マンガン及びｆ、９鉄よ
９成る触媒の存在下、−酸化炭素及び水素を含有する混
合気体を反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化
合物の製造法。 - （２）（イ）ロジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄及び
に）バナジウム、チタン、イリジウム、ニッケルから成
る群から選ばれた成分を添加して成る触媒の存在下、−
酸化炭素及び水素を含有する混合気体を反応させ、エタ
ノールを主成分とする含酸素化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141084A JPS6049616B2 (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141084A JPS6049616B2 (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032732A true JPS6032732A (ja) | 1985-02-19 |
| JPS6049616B2 JPS6049616B2 (ja) | 1985-11-02 |
Family
ID=15283831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141084A Expired JPS6049616B2 (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049616B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191632A (ja) * | 1985-02-02 | 1986-08-26 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
| JPS61191635A (ja) * | 1985-02-02 | 1986-08-26 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
-
1983
- 1983-08-03 JP JP58141084A patent/JPS6049616B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191632A (ja) * | 1985-02-02 | 1986-08-26 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
| JPS61191635A (ja) * | 1985-02-02 | 1986-08-26 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6049616B2 (ja) | 1985-11-02 |
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