JPS6032736A - エチルアルコ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 更に詳しくは、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水
素とを反応させて、エチルアルコールを主成分とする含
酸素化合物を製造する際に、助触媒成分として（ａ）パ
ナジウム，（ｂ）鉄および（ｃ）リチウム。

カリウム，スカンジウム，イットリウム，セリウム，チ
タン，ジルコニウム，ニオブおよびハフニウムからなる
群（以下、（Ｃ）の元素群と略称する）から選ばれた少
なくとも一種の成分を併用することを特徴とする方法に
関するっ 本発明方法において目的物とする含酸素化合物とは、ア
ルコール，アルデヒド，脂肪酸およびそのエステル等を
意味する。更に詳しくは、本発明における目的とする物
質は、炭素数２の含酸素化合物、すなわち、エチルアル
コール，アセトアルデヒド，酢２１よびそのエステルで
ある。更に、一　含酸素化合物、特にエチルアルコール
等の含酸素化合物は、従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によって製造されてきた。しかし近年の原油価格
の高騰により著しい製造価格の上昇が起こり、原料転換
の必要性が生じている。一方、豊富でかつ安価に入手可
能な一酸化炭素および水素の混合ガスより含酸素化合物
を製造する方法が柚々検削されている。

すなわち、混合ガスをロジウムに鉄（特開昭　−５１−
８（１８０７号）、ロジウムを主成分としてチタン、ジ
ルコニウムなどの金属酸化物よりなる触媒（特開昭５６
−８５５２号）、ロジウムにバナジウム（特開昭５７−
６２２５２号）、ロジウム、バナジウムにジルコニウム
＜ｔｈ開白餡７−１０９７５５号）、ロジウム、バナジ
ウムにリチウム（＠白餡５７−１０９７３４号）等の組
合せ７７２７号、同５６−８３３５号、同５６−８３３
４号など）。組合せ成分によっては、目的物の収量を高
めるが選択性を低下させるものも少なくないなど好まし
い元素の組合せを見い出すのは容易でない。

しかも、かかる方法では副生ずる炭化水素、例えば、メ
タン等の量が多く、含酸素化合物、特にエチルアルコー
ルの選択性が低いなど、−酸化炭素および水素を含有す
る気体より、エチルアルコールを主成分とする含酸素化
合物を効率よく、経済的に製造する技術は提供されてい
ないのが実状である。

本発明者らは、−酸化炭素および水素を含有する気体よ
り、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合物を効
率よく、経済的に製造する方法において、ロジウム触媒
当りの収量、選択性を改良すべく多数の助触媒成分の組
合せ試験につき、鋭意検討を重ねた結果、ロジウムに助
触媒成分として（ａ）バナジウム、（ｂ）鉄および（Ｃ
）の元素群から選ばれた少なくとも一種の成分を組合せ
た触媒が好ましい収量と高選択性を有することを見い出
し本発明を完成するに至った。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。

本発明の触媒は−Ｅ記の卯（、ロジウムに助触媒成分と
して（ａ）バナジウム、（ｂ）鉄および（Ｃ）の元素群
から選ばれた一種の成分を組合せた系である。反応条件
下における各成分元素の状態は必ずしも明は前駆体を含
め同ら制約されるものではない。

そして触媒成分は担体なしでも反応に供せられるが、通
常担体上に分散させて使用するのが好まし−）。

本発明方法において用いられる触媒は、貴金属を使用す
る場合に用いられる常法に従って調製することができる
。例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法　共沈法、混
線法等によって調製できる。

触媒を構成する諸成分であるロジウム、バナジウム、鉄
および（Ｃ）の元素群からの触媒調製のために使用でき
る原料化合物としては、酸化物、オキシ塩化物、塩化物
、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩。

酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩。

ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の
有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロ
ペンタジェニル化合物、アシミン錯体。

、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物等、漏
電貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物・を使用
することができる。

モ、“、以下に含浸法を例に取り触媒の調製法を説明す
ン、ノルマルヘキサン、ぺ／ゼン、トルエン等の単独又
は混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶
媒を留去、乾燥し、必要とあれば加熱、ガス処理等の処
理を行い、担体に金属化合物を担持する。

担持の手法としては、ロジウム、バナジウム。

鉄および（ｃ）の元素群より選ばれた一種の成分を含む
原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り
、これを担体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に
担体に担持する方法、あるいは各成分を必要に応じて還
元、熱処理、ガス処理等の処理を行いながら逐次的１段
階的に担持する方法などの各手法を用いることができる
。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を。

利用したイオン交換によって金属を担持する方法、共沈
法によって触媒を調製する方法なども本発明方法に用い
られる触媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は、通常遠度、すな
わち、１００℃程度の温度条件下でも還元処理できるが
、好ましくは、２００℃〜６００℃の温度下で還元処理
を行う。この際、触媒の各成分の分散を十分に行わせる
目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら
水素還元を行ってもよい。また還元剤を用いて化学的に
還元を行うこともできる。

例えば、−酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水素
化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元
剤を用いた還元処理を行ってもよ〜１゜ 本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜１．０００　ｍ”／ｌ、　細孔径１０Ｘ以上を有
するものであれば通常担体として知られているものを使
用することができる。具体的な担体としては、シリカ、
各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種金属の酸化物（
例えば、酸化ジルコニラム、酸化チタン、マグネシアな
ど）、モレキュー？−シープ、ケイソウ土などがあげら
れるが、） ジ゛リカ系の担体が好ましい。

ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面積を考慮
して重量比でＱ、０００１〜α５、好ましくは（ＬＯＯ
１〜０．３である。バナジウムとロジウムの比率は、バ
ナジウム／ロジウム（原子比）でＱ、　００１〜１０、
好ましくはα０１〜６の範囲である。更に、鉄とロジウ
ムの比率は鉄／ロジウム（原子比）で［１００１〜１０
、好ましくはα０１〜３の範囲である。また、（Ｃ）の
元素群から選ばれた一種の成分とロジウムの比率は、（
Ｃ）の元素群から選ばれた一種の成分／ロジウム（原子
比）テ０、００１〜１０、好ましくは０．０１〜２の範
囲である。また、鉄とバナジウムの比率は鉄／バナジウ
ム（原子比）で０．００５〜１０、好ましくはＱ、０１
〜２の範囲であり、（Ｃ）の元素群から選ばれた一種の
成分とバナジウムの比率は、（Ｃ）の元素群から選ばれ
た一種の成分／バナジウム（原子比）でＱ、００５〜１
０、好ましくはα０１〜２の範囲であり、（Ｃ）の元素
群から選ばれた一種の成分と鉄の比率は、（Ｃ）の元素
群から選ばれた一種の成分／鉄（原子比）で０．００５
〜１０、好ましくは０．０１〜２の範囲である。

本発明方法は、例えば固定床の流通式反応装置に適用す
ることができる。すなわち、反応器内に触媒を充填し、
原料ガスを送入して反応を行わせる。生成物は分離し、
未反応の原料ガスは循環再使用することも可能である。

また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。す
なわち、原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を
行わせることもできる。

更には、本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原物を高収
率、高選択率で製造することを目的として種々の反応電
性の因子を有機的に組合せて選択される。反応圧力は、
常圧（すなわち、Ｏｋｇ／ｃｏ”ゲージ）でも当該目的
化合物を高選択率、高収率で製造できるのであるが、空
時収率を高める目的で加圧下において反応を行うことが
できる。従って反応圧力としてはＯｋｇ／ｃ＋＋＋”ゲ
ージ〜５５　Ｇ　ｋｇ／ｃ＋”ゲージ、好ましくはＯｋ
ｇ／ｃｍ声ゲージから２５０ｋｇ／ｃｍｓゲージの圧力
下で行う。反応温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは
１８０℃〜３５０℃である。反応温度が高い場合には、
炭化水素の副生量が増加するため原料の送入速度を早く
する必要がある。従って、空間速度（原料ガス送入量／
触媒餐積）は標準状態（０℃、１気圧）換算で、１０　
ｈ−’〜１Ｑ＠ｈ−１の範囲より、反応圧力１反応源度
、原料ガス組成との関係より適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴレ、ヘリウム、
メタン等のガス、あるいは反応条件下にお＼・て気体の
状態であれば炭化水素、二酸であり、原料ガス中の一酸
化炭素と水素の合計割合は２０〜１００容積チ、好まし
くは６０〜１００容積チである。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣ４Ｊｌ・５１（、Ｏ）　１．２　
Ｏｆ　、三塩化バナジル（ｖｏｏｚ、）α７９　ｔ　、
塩化鉄（Ｆｅａｚ、　＠４馬Ｏ）α２７２ｆ、塩化リチ
ウム（Ｌｌａｔ・ＨｔＯ）ＣＬｊ６５ｆをメタノール３
０ゴに溶解させ、これにシリカゲル２　ｓ　ｒｎｔ　（
ＤＡＶＩＳＯＮす５７）を加え含浸シタ後、ロータリー
エバポレーターで溶媒を除去した。この担持触媒をパイ
レックスガラス製反応管に充填し、窒素希釈水素（Ｈ，
：　Ｎ、　＝４０　：４０ＷＬｖ毎分）を流しながら室
温から徐々に昇温し、４００尤゛で５時間水素還元して
触媒を調製した。

：’ｍｆｌＪ２ ＲｈＯｔｓ　働５Ｈ１０１，２［１ｒ、ＶＯＯｔ、　α
７９ｆ、１Ｆｅ０ｔｔ＊これを酢酸カリウム（ＯＨ，ｃ
ｏｏｘ）　α０９２をエチルアルコール５０ｄに溶解し
た溶液に含浸し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除
去した。この担持触媒をパイレックスガラス製反応管に
充填し、窒素希釈水素（ＩＴ２：　Ｎ２ｚ５０：ｓｏ７
／毎分）を流しながら室温から徐々に昇温し、３００℃
で１時間水素還元して触媒を調製した。

実施例５ ＲｂＯｌ、、５Ｈ２０１，２０ｆ、ＶＯＧＬ３０．７９
ｔ、Ｆ’ｅ０４２　＠ａＨ２゜Ｏ，２７２ｆにｊ益化ス
カンジウム（Ｓｃ０４３拳６Ｉ（、Ｏ）　０．３５５ｔ
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例４ ＲｈＯＡ、ｅ３Ｈ１０１，２Ｏｆ、　ＶＯＧＬ３　０．
７９ｆ、　Ｆｅ０１．ｍ４Ｈ２０ＣＬ２７２ｔに塩化イ
ツトリウム（ｙｅｔ、・６）（，０）　Ｑ、４１５′ｉ
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調−した。

実施例５ ＲｈＯｚ、＠３Ｈ，０１，２Ｏｆ、　Ｍｏｏｔ３ａ７９
ｆ、　Ｆｅ０ｔ、ａ４Ｈ，０α２７２ｆに塩化セリウム
（ＯｅＯＡ３　畳７Ｈ１０）α５１２を用いた以外は実
施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例６ ＲｈＯＬ、・５ｕｍｏ　１．２Ｏｒ、　ＶＯＧＬ、α７
９ｆ、　？θａｔ、＊４Ｈ雪０ｎ２７２ｒＫ四ｉ化ｙ−
ｆｉン（Ｔｉａｚ、　）　（１２ｔｓ　ｙを用いた以外
は実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例７ ＲｈＯＬｓ＠５Ｈ，０１，２０ｆ、　ＶＯＯｌ、α７９
１．　’ｆ’ｅＯＬ２ｍ４Ｈ２０ＣＬ２７２ｔに塩化ジ
ルコニウム（ｚｒＯｚ、）　（Ｌ　３１９？を用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例８ ＲｈＯｔ、ｅ５Ｈ，０１，２０ｆ、ｖｏａｔ、０−７９
９．　１ｅＯｔ、＊４Ｈ１０（１２７２ｆＫ塩化ニオブ
（ＮｂＯ２，）　ＣＬ　５７　ｆを用〜）だ以外は実施
例１と同様にして触媒を調製した。

実施例９ ＲｈＯｚ、＊ｉ、０１．２Ｏｒ、　ＶＯＣｌ、α７９１
．　ＦｅＣ４５４Ｈ２００、２７２ｒに塩化ハフニウム
（ＨｆＯｔ、）　０．４３８２を用いた以外は実施例１
と同様にして触媒を調製した。

二 ］梧較例１ 比較例２ ＲｈＣ！ｔ、・５Ｈ，０１，２０ｆ、　ＶＯＯｌ、　０
．７９Ｖ、　Ｌｉ０ｔ−Ｈ，００，１６！Ｍ’を用いた
以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。

活性試験および結果 外径６朋の熱電対保護管を有する内径１４龍のチタン製
反応管に上記触媒５−を実施例１に記載のシリカゲル５
　ｔｎｌで希釈して充填する。反応管内を窒素で置換し
、常圧下、窒素希釈ガス（Ｈ，：Ｎ、＝２００：１００
ｇｔ／毎分）で３００℃、１時間再還元した後、−酸化
炭素／水素＝１／２（ｆ積比）の混合ガスをｓ　ＯＮ４
４・時を送入し、反応圧力２０ｋｇｉｍｔ。

反応温度２５０’Ｃ又は２６０℃において反応を行った
０ ※　反応温度２５０℃、　※＊２６０℃ｌ）選択率：反
応した一酸化炭素基準 ＄１ＡａＨ：アセトアルデヒド ４１ＡｃＯＨ：酢酸士酢酸エステル中の酢酸分５１０Ｈ
，：メタン 特許出願人　工業技術院長川田裕部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素と水素を反応させる
   ことによりエチルアルコールを主成分とする含酸素化合
   物を製造する方法において、ロジウムに助触媒として（
   ａ）バナジウム、（ｂ）鉄および（Ｃ）リチウム、カリ
   ウム、スカンジウム、イツトリウム、セリウム、チタン
   、ジルコニウム。 ニオブおよびハフニウムから選ばれた少なくとも一種の
   成分を併用することを特徴とする製造方法。