JPS60110767A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくはシリコーン
変性樹脂とポリエチレンイミンの特定重最比混合物を必
須成分として含む耐候性、リコート性に優れた塗料組成
物に関するものである。

ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等ヒド
ロキシル基を有する樹脂を反応性オルガノポリシロキサ
ン樹脂でシリコーン変性するとこれら基体樹脂の耐候性
が改善される１＝め注目されている。

しかしながらシリコーン変性により樹脂ワニスの表面張
力が低下し、同種塗料を重ね塗りする際のりコート性が
極めて悪くなるため未だ実用の段階に至っていないのが
現状である。

本発明者らはさきに、ヒドロキシル基とカルボキシル基
を有する樹脂、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂
、アクリル樹脂等を反応性オルガノポリシロキサン樹脂
でシリコーン変性した際のりコート性不良が炭素数２〜
３のアルキレンイミン環を少なくとも１つ有する化合物
でアルキレンイミン変性することにより有効に改善され
ることを知り、耐候性、リコート性に優れた変性樹脂組
成物ならびに塗料組成物につき本願と同日付で夫々特許
出願した。

これら特許出願にかかる発明に８３いては、とドロキシ
ル基とカルボキシル基双方を有りる基体樹脂に対して、
式、 Ｒｎ　Ｓｉ　（ＯＲ’　）　ｍ　Ｏ４−！！、Ｌ（式中
Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結合する一価有機
基；Ｒ′は水素、０１〜０２Ｇのアルキル基またはアリ
ール基；ｎとｍは夫々４以下の値、但しｎ−＋’ｍ≦４
） で示される数平均分子量約５００〜２０００のオルガノ
ポリシロキサン樹脂を反応させシリコーン変性すると共
に、炭素数２〜３のアルキレンイミン環を少なくとも１
つ有するアルキレンイミン化合物を反応させアルキレン
イミン変性して得た新規なるシリコーン変性アルキレン
イミン変性樹脂を使用することを骨子とするものであっ
た。

しかしながら一連の研究に於て本発明者らは耐候性を改
善するためシリコーン変性した樹脂のリコート性不良が
、該樹脂をさらにアルキレンイミン変性しなくても、特
定イミンの単なる配合により有効に改善しうることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明に従えば、 （Ａ）シリコーン変性樹脂と ■ または （式中Ｒは水素、置換基を有しまたは有せざるＣ１〜Ｃ
ｚｏのアルキル基あるいはアリール基であり、ｎは３〜
２０００１ＸはＯ〜１０００ＳＹは３〜２０００） で示されるポリエチレンイミンを（Ａ＞／（８１−９５
〜９９．９９１５〜０．０１の重量比で含むことを特徴
とする塗料組成物が提供せられる。

本発明で使用せられるシリコーン変性樹脂（Ａ）成分は
、例えば特開昭４７−２１４９３号、同５６−１５７４
６１号、同５６−１５７４６２号等に記載されているよ
うなｉＪ候性の優れていることの知られているシリコー
ン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂
、あるいはシリコーン変性アクリル樹脂等である。通常
かかる樹脂はポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリ
ル樹脂等ヒドロキシル基を有する基体樹脂に式％式％ （式中Ｒ１Ｒ’　、ｎ、ｌ１ｌｔ前記）通す）で示され
る反応性オルガノポリシロキサン樹脂を混合し、加熱反
応せしめることにより得られ、該オルガノポリシロキサ
ン樹脂としては例えばＺ−６０１８（Ｄｏｗ　ｃｏｒｎ
ｉｎｏ社製品Ｚ　−６１８８（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｒ＋
ｏ社製品、をはじめ５ｙｌｋｙｄ５ｏ、ＤＣ−３０３７
（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｉ＋社製品）、ＫＲ−２１６、Ｋ
Ｒ−２１８、ＫＳＰ−１（信越シリコーン社製品）、Ｔ
ＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５（東京２浦電気製品）、
５）−１−５０５０，５Ｈ−６０１８，５Ｈ−６１８８
（東しシリコーン社製品）など各種のものが市販されそ
のいづれもが好適に使用せられる。

シリコーン変性に際しては、通常固形分重量比で基体樹
脂２０〜９７部に対し上記反応性オルガノポリシロキサ
ン樹脂８０〜３部が反応せしめられ、後者が３重量部未
満では所期の耐候性改善が認められずまた８０重量部を
こえると基体樹脂とオルガノポリシロキサン樹脂の相溶
性が悪くなり両者が反応し難くなる傾向が認められてい
る。

本発明者らににす、このたび前記の如きシリコーン変性
樹脂に対し または （式中Ｒは水素、置換基を有しまたは有せざるＣＩ”Ｃ
２０のアルキル基またはアリール基、ｎは３〜２０００
、ＸはＯ〜１０００．Ｙは３〜２０００）で示されるポ
リエチレンイミンを少量配合すれば、シリコーン変性に
由来づる塗料のりコート性不良が極めて有効に改善され
るとの驚くべき事実が見出されそれが本発明の基礎とな
ったものである。上記式中Ｒがアルキルあるいはアリー
ルの場合、これらにはカルボニル、シアン、ハロゲン、
アミン、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトリル等の置換
基を有していてもかまわない。

リコート性不良の阻止に有効なかかるポリエチレンイミ
ンの代表例としては例えばエポミン５Ｐ−００３，５Ｐ
−００６，５Ｐ−０１２，５Ｐ−０１８，５Ｐ−１０３
，５Ｐ−１１０（日本触媒化学工業製品、分子量２５０
〜１８００）　、エポミン５Ｐ−２００，５Ｐ−３００
（日本触媒化学工業製品、分子量１００００，３０００
０）　、エボミンＰ−１，０００，Ｐ−１−０２０（日
本触媒化学工業製品、分子量７００００，１０００００
）、ポリエチレンイミン２１０Ｔ（相互薬■製品、粘１
１１９０００〜２３０００ｃｐｓ　、５０％水溶液）、
ポリエチレンイミン１５丁（相互桑工製品、粘度１００
０〜２０００ＣＩ）Ｓ）等で特にポリエチレンイミン２
１０Ｔ、ポリエチレンイミン１５Ｔ等の使用が好ましい
。

ポリエチレンイミンはシリコン変性樹脂９５〜９９．９
９４重最部に対し５〜０．０１重量部（固形分換ｒ；１
）の割合で用いられる。というのはこれＪ：り少量では
りコート性不良防止の効果が期１ｂされず、また多量に
すぎると耐候性、耐薬品性、耐水性で９−が悪くなるか
らである。シリコン変性樹脂とポリエチレンイミンは単
に空温で均一に混合するだけで充分である。

本発明の塗料組成物は上記特定割合のシリコン変性樹脂
およびポリエチレンイミン混合物を必須成分として含む
ことを特徴とし、架橋剤、例えばメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリイソシアナートは任意成分として加えて
もまた加えなくてもかまわない。

塗料組成物に（よ所望により顔料、表面調整剤、紫外線
防止剤、酸化防止剤、湿潤剤、その他任意の塗料添加剤
を加えることができる。

本発明の塗料組成物はへヶ刷り、ディッピング、スプレ
ー塗装等任意の常法により適用され、耐候性に優れた塗
膜を与えると共にり］−ト性にも優れており、中塗り、
上塗り塗料として有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

合成例１ 加熱装置、攪拌器、還流装置、水分離器、精留塔及び温
度計を備えた反応槽に、ヘキザヒドロ無水フタル酸１９
．４部、１へリメチロールプロパン２２．６部、ネオペ
ンデルグリコール２６．５部、１．６−ヘキサンジオー
ル３０．１部を仕込み加熱Ｊる。原料が融解し、攪拌が
可能となったら１簀拌を開始し、２１０℃まで昇温づる
。２１０℃から２３０℃まで２時間かけて一定速度で昇
温させ、生成づ゛る縮合水は系外へ留去する。２１０’
Ｃに達したらそのまま温度を一定に保ち樹脂酸価１．０
で冷却する。冷ＩＩ後、イソフタル酸８３．１部を加え
、＋＋ｊび１９０’Ｃまで昇温する。１９０℃から２１
０℃まで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成づる縮
合水は系外へ留去する。２３０　℃に達したら反応槽内
にキジロールを３．２部添加し、）ｄ剤存在下の縮合に
切り替え、樹脂酸価２０．０で冷却りる。冷却後キジロ
ールを２９．３部、セロソルブアセテ−１−７５，９部
を加えてオイルフリーポリエステル樹脂ワニスＡ（基体
樹脂Ａとする）を得た。

続いて、反応性シリコン樹脂ＤＣ−３０３７（ダウコー
ニング社’り２８．７部及び綜合触媒としてＴＢＴ−１
００（日本凸達（体製、テトラブヂルチタネ−１〜＞０
．３８部を仕込み加熱、攪拌１−る。反応温度１４０℃
で一定に保ち、留出してくるメタノール量が理論メタノ
ール量（反応性シリコン樹脂のメトキシ基が１００％ポ
リエステル樹脂のヒドロキシル基と反応した時の脱メタ
ノール聞）の７５％に達したら冷１ｕｌＬ、、キジロー
ル５゜８部、セロソルブアセテート１３，６部を加えて
シリコン変性ポリエステル樹脂ワニスエを得た。

このワニスは不揮発分６０．３％、ワニス粘度Ｒ−３（
ガードナー粘度２５℃〉樹脂酸価１７゜３であった。

合成例２ 第１表に示す組成により通常の方法によりＡ７シ油をエ
ステル交換した後、合成例１と同様に縮合反応させ、樹
脂酸価２０．Ｏで冷２．１１１’る（これを基体樹脂Ｂ
とする）。冷却後は合成例１と同様にシリコン変性を行
ないシリコン変性アルキドｌｆＪ脂ワニス■を得た。こ
のワニスの特数値を第１表に示す。

合成例３ 第１表に示す組成により合成例１と同様に綜合反応させ
、樹脂酸価４０．Ｏで冷却する（これを基体樹脂Ｃとす
る）。続いて、塁体樹脂／反応性シリコン樹脂（固形分
比）＝４０／６０に相当するＤＣ−３０３７を加え合成
例１と同条件でシリコン変性を行ないシリコン変性ポリ
エステル樹脂ワニス■を得た。このワニスの特数値を第
１表に示す。

合成例４ 反応槽にキジロール４５部、セロソルブアセテート５０
部を仕込み温度を１３０℃に昇温させた後、スレチン（
ＳＴ）１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ〜ＢＭＡ）
４２．２部、メタクリル酸ラウリル（１−ＭＡ）１６．
６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２＋−Ｉ　
Ｅ　ＭＡ）２３．２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３．０
部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エヂルヘ千すノエート２
．０部、ラウリルメルカプタン０．３部を混合した溶液
を３時間で等連層下し、滴下終了後３０分間保温し、さ
らにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノニー１〜
１０部、キジロール５部の混合液を３０分間で等連層下
し、滴下終了後２時間保温した後冷却する。

（これを基体樹脂りとする）。冷却後、ＤＣ−３０３７
１７’、６部を加え、１４０℃でメタノールを系外に留
去しながら反応物をガラス板上に財く塗布し、強制乾燥
（１３０℃×２０分）する。

乾燥前及び乾燥後共に樹脂が完全に相溶し、透明になる
まで反応を継続する。樹脂が透明になった時点で冷却す
る。冷却後キシロール３４．２部を加えてシリコン変性
アクリル樹脂ワニスＩＶを得た。

このワニスの特数値は第１表に示す。

（以下余白） 肛１ｆｉ　Ｉｌ１国灯用致 実施例１ 前記合成例１で得たシリコン変性ポリエステル樹脂ワニ
ス１と硬化剤としてメラミン樹脂を用い、第２表の塗料
配合に基づきブルー色塗料を作ｌ戊した。

得られた塗料にポリエチレンイミン（エポミン■　５ｐ
−ｉ　ｉ　ｏ　日本触媒化学工業■製）をシリコン変性
ポリエステル樹脂／ポリエチレンイミン（固形分比）＝
９９／１で加えた後、ツルペッツ１５０（エツソスタン
ダード石油■製、混合溶剤）／キジロール／酢酸ブチル
／メヂルイソブチルケトン＝５０／２０／１５／１５の
希釈溶剤で粘度２３秒（フォードカップＮ０．４　２０
℃）に希釈した。リン酸亜鉛処理した５ＰＣ−１ダル鋼
板に中塗り塗装した素材上に前記希釈流み塗料をスプレ
ー塗装し、一定時間放置後１４０℃で３０分間焼付けた
。得られた塗膜の試験結果を第２表に示ず。

実施例２〜７、比較例１〜５ 前記合成例で得られた各種シリコン変性樹脂ワニスを用
い、第２表の塗料配合に基づきブルー色塗料を作成し、
実施例１と同様に希釈しスプレー塗装した。それぞれの
試験結果を第２表に示す。

（以下余白） く第２表の続き） ＊１　サンシャイン・ウェザＡ・メーター（注１）三井
東圧化学（＠Ｊ製メラミン樹脂、不揮発分６０％ （注２）住友バイエルウレタン■製、脂肪族ポリイソシ
アナート　不揮発分７５％ （注３）石原産業■製　白顔料 （注４）大日本インキ■製　ブルー顔料（注５）モンケ
ンｉ・■製　表面調整剤（注６）日本触媒化学工業■製
　ポリエチレンイミン化合物　分子量約１０００ （注７）相互薬工■製　ポリエチレンイミン化合物　粘
度ｉ　ｏｏｏ〜２０００ＣＰＳ （注８）仕上り外観を次の基準で評価した。

◎：非常に良好 Ｏ：良　好 △：はぼ良好 ×：不　良 （注９）三菱ユニ鉛筆によるキズツキが全く起こらなく
なるまでの最高硬度を以て決定した。

（注１０）各実施例、比較例で作成した塗板をさらに１
６０℃Ｘ３０分オーバーベイクし、その後それぞれの塗
料をスプレー塗装し１２０℃Ｘ３０分間焼付ける（同じ
上塗り塗料どうしの塗り重ねとなる）。その後カミソリ
で２１１１１１巾のクロスカット傷をつけセロテープで
剥離試験を行ない、塗膜２ＣＩ１１四方中のはがれた個
数により次の基準で評価した。

◎：全くはがれない（非常に良好） Ｏ：１〜１０個（良　好） △：１１〜３０個（はぼ良好） ×：３１個以上（不　良） 第２表の結果より、硬化剤がメラミン樹脂及びイソシア
ナート化合物両者とも塗料にポリアルキレンイミンを添
加することで耐候性を保持したままりコート密着性が著
しく改善されていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ＞シリコーン変性樹脂と （式中Ｒは水素、置換基を有しまたは有せざる０１〜Ｃ
   ２０のアルキル基あるいはアリール基であり、ｎは３〜
   ２０００、ＸはＯ〜１０００、Ｙは３〜２０００で示さ
   れるポリエチレンイミンを（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜９９
   ．９９１５〜０．０１の重量比で含むことを特徴とする
   塗料組成物。