JPS603288B2 - オレフインの異性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの二重結合を移動して種々の異性体
オレフィンを提供する方法に関する。

本発明はまたオレフィン異性化用の新規触媒系に関する
。さらに詳しくは本発明はジハロトリス（トリフェニル
ホスフイン）ルテニウム鈴体とヒドロシランの組合せか
らなる触媒系を用いて、‘１’末端モノオレフィンの二
重結合位置を移動させ内部モノオレフインへ転換させる
方法、（２’非共役ジオレフィンの二重結合の位置を移
動させ共役ジオレフィンへ転換させる方法及び‘３’内
部モノオレフィンをより安定な内部モノオレフィンへ転
換させる方法に関する。

オレフィンの異性化反応が工業的に極めて重要であるこ
とは改めて述べるまでもないが特に石油化学、香料化学
、薬品化学における反応中間体合成、天然物中の異性体
温合物を有用な工業原料である異性体への転換等近年そ
の重要性は増大している。

従釆から知られているオレフィン類の異性化方法は次の
３方法に大別される。■ 二重結合をェポキシ化、ハロ
ゲン化、ハロヒドリン化、チオェーテル化、スルホン化
等の化学的処理をした後に再度二重結合に変換する際に
異性化を行わしめる方法（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｍｆｏｎｈ、ｅ
ｔａｌ．、Ｊ．Ｃ．Ｓ．、１９５９、１１２〜１２７及
び２５３９〜２５４７）。

【８）光反応を利用する方法。

（Ｃ｝ 触媒を使用する方法。

■法は一般に高価な試剤を使用しその謎剤を再使用出来
ないこと及び操作が複雑であるという欠点を有している
。

｛Ｂ｝法は高選択性を出す為に希釈剤を用いて１〜１０
％の低濃度で行わなければならない欠点を有している。

に｝法は工業的に行う場合最も好ましい方法であり、酸
性触媒、塩基性触媒、遷移金属触媒などが使用できるが
、酸性触媒、塩基性触媒を使用した場合には反応後の処
理が必要であり又高分子物質の生成等の副反応が伴うと
いう欠点を有している。遷移金属触媒を用いた異性化反
応には水素を吸着したパラジウムやラネーニツケル、コ
バルトカルボニル、鉄カルボニル〔Ｍ．○ｒｃｈｊｎ、
、、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ ＣａｔａｌｙｓＧ″ Ｖｏ
ｌ．１６、Ａｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒ
ｋ（１９６６）〕あるいはロジウム触媒〔Ｃ．Ｄ．Ｗｅ
ｊｓ、ｅｔａｌ．、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．、
５７、８５６一８６３（１９７４）〕等が使用されるが
一般に触媒の調製、溶媒等が必要であるという欠点を有
する。又オレフィン異性化用のルテニウム触媒として次
の様なものが知られている ｉ）Ｒの日２（ＰＰｈ３）
３、Ｒ山日４（粕Ｐｈ３）３、Ｒ山日２（ＮＨ２）（Ｐ
Ｐｈ３）３、ＲｕＨ２（Ｎ２）（ＡｓＰｈ３）３〔Ｕ．
Ｓ．Ｐａにｎｔ〆７９３、２５７〕、ｉｉ）Ｒ山ＨＣ１
（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣＩくＣ○）（ＰＰｈ８）３〔
Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｍｎ、Ｔｒａｎｓ、１９７４、（１４
）１５１９〕、ｉｉｉ）ＲｕＣ１２（Ｃ○）（ＰＰｈ３
）２〔Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａ他ｎ、Ｔｒａｎｓｌ９７３（２
１）２２４７〕、ｉｖ）ＲｕＣ１３−ＰＰｈ３〔Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ、３０、１０１５（１９７４）〕、ｉ
）及びｉｉ）のルテニウム錨体は一般に合成が難しく又
空気中で不安定である。ｉｉｉ）及びｉＶのルテニウム
鎧体は比較的合成も容易で入手しやすいがオレフィン異
性化の場合ベンゼンーェタノールあるいはジメチルホル
ムアミド等の溶媒を必要とする。本発明に用いられるル
テニウム錆体、例えばＲ虻１２（ＰＰｈ３）３はオレフ
ィンの水素化〔Ｐ．Ｓ．Ｈａｌｌｍａｎ、ｅｔａｌ、Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ、３１４３（１９４８）〕、四
塩化炭素のオレフインへの付加〔日．Ｍａｔｓ山ｍｏｂ
、ｅｔ ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ戊ｔｔ．、５
１、５１４７（１９７３）〕、ポリハロゲン化化合物の
還元（Ｙ．Ｓａｓｓｏｎ、Ｃ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ、Ｓ肌
仇ｅｓｅｓｌ９７４、４４８）等の触媒として公知のも
のであり、それ自身でも本発明に述べられたようなオレ
フィンの異性化触媒として有効であることが報告されて
いる〔Ｊ．Ｍ．Ｌｙｏ肥ｓ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９
７１、５６２：Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６、２４９
７（１９７１）〕。しかしながら共触媒として酸素、過
酸化物、一酸化炭素、エチレンオキサィド、スチレンオ
キサイド、ベンジルホルメート、ベンジルアルデヒド、
ベンゼン、クロトンアルデヒドが必要であり、本発明の
触媒系と比較すると反応時間が長く、反応溶液が不均一
である。しかるに本発明は公知のルテニウム鰭体に少量
のヒドロシランを共存させるだけでオレフィンの二重結
合の位置を移動させ種々のオレフィン異性体を定量的に
近い収率で提供するものであり、従釆の方法に比べ反応
の穏和さ、簡便さ、収率においてすぐれた方法である。
本発明によって末端オレフィンから得られる内部オレフ
ィンの異性体はいずれもトランス体が主生成物であると
いう選択性も本発明の注意すべき特徴の一つである。本
発明に用いられるジハ。

トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム鍔体とし
ては次の様なものをあげることが出来る。ＲｕＣ１２（
ＰＰｈ３）３、ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）４、ＲＵＢｒ２
（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ１２（ＰＰｈ３）３、これらの触
媒はそれ自体単独で用いることが出釆るが、また所望な
らば一般に担体として知られるシリカゲル、アルミナ、
活性炭に担持して用いることが出釆る。本発明の触媒系
に共存させるヒドロシランとしては一般的なヒドロシラ
ンすべてを含む。

例えばＣＩぶｊＨ、ＭｅＣ１２ＳｉＨ、Ｍｅ２ＣＩＳｉ
Ｈ、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｐｈ（ Ｍｅ○ ）２ＳｉＨ、Ｐｈ
Ｍｅ２ＳｉＨ 、（ Ｅｔ○ ）３ＳｉＨ、（Ｍｅ〇）
３ＳｉＨ、ＥらＳｉＨ２、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｊＨ
３、ＣｙＣＩ。−Ｃ６日，．ＳｊＨ３等を例示すること
が出来るが、望ましくはケイ素樹脂工業の製品として安
価かつ大量に得られるメチルヒドロポリシロキサンを用
いるのが工業的に最も有利である。本発明の触媒系に共
存させるヒドロシランの作用は充分に明らかにされては
いないがオレフインの二重結合の異性化に有効とされて
いる金属水素結合の形成あるいは反応中の鍔体の安定化
に寄与していると考えられる。

前述したジハロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム鍔体は本発明に従って使用するにあたり溶液状態
もしくは結晶状態で使用することが出釆る。

本発明に使用しうる末端モノオレフィン化合物は良く知
られた脂肪族末端モノオレフィン化合物の本質的にすべ
てを含有する。

またこのようなオレフィン化合物は炭素及び水素のみを
含有するものであることもできるし、また窒素、酸素、
ケイ素等の他の元素を含有していてもよい。炭素及び水
素のみを含有する末端モノオレフィン化合物の例として
は１ープテン、２−メチル−１ーブテン、１ーベンテン
、２−メチル−１−ペンテン、３ーメチルー１−ペンテ
ン、１−へキセン、２−メチル−１−へキセン、１ーヘ
ブテン、１ーオクテン、１−ノネン、１ーデセン、１ー
ウンデセン、１ートリデセン、１−テトラデセン、１−
ペンタデセン、１−へキサデセン、１ーヘブタデセン、
１ーオクタデセン、１ーノナデセン、１ードデセン、ア
リルベンゼン、アリルトルエンのような鎖状１−オレフ
ィンおよびメチレンシクロベンタン、メチレンシクロヘ
キサン、メチレンシクロヘプタンのような環外二重結合
を有する化合物であるがこれらに限定されるものではな
い。他の元素を含有しているモノオレフィン化合物とし
てはアリルフエノール、アリルアニソール、サフロール
、オイゲノール、アリルアルコール、アリルフエニルエ
ーテル、ジアリルエーテル、５ーヘキセンー２−オン、
ビニル酢酸、ビニル酢酸メチル、１０ーゥンデセン酸、
１０ーウンデセン酸メチル、アリルアセトニトリル、Ｎ
−アリルジエチルアミン、Ｎ一アリルジメチルアミン、
アリルトリメチルシラン、アリルトリエトキシシランの
ようなモノオレフィン化合物であるがこれに限定される
ものではない。

本発明に使用しうる非共役ジオレフィン化合物を例示す
ると、１・４ーベンタジェン、１・５ーヘキサジヱン、
１・４−へキサジエン、１・６ーヘフ。

タジエン、１・５−へプタジエン、１・４−へプタジエ
ン、１・７ーオクタジエン、１・６ーオクタジエン、１
・５ーオクタジヱン、１・４ーオクタジエン、１・４ー
シクロヘプタジエン、１・５−シクロオクタジエン、１
・４ーシクロオクタジェン、４−ビニルヘキセンのよう
な化合物であるがこれに限定されるものではない。又、
本発明によれば、末端オレフィンのみでなく例えばＣＨ
３Ｃ＆ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯ日の如き内部オレフィン
をより安定なＱ・Ｂ−不飽和カルポン酸すなわちＣＨ３
ＣＨ２ＣＱＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨに異性化することも出釆
る。

本発明の実施に当り使用される触媒の量は広い範囲で変
えることができる。

しかしながら下記に述べるような制御された反応温度で
充分に高い反応性を維持するためにはオレフィン１モル
に対して１０‐２〜１０‐６モル程度の量で使用するこ
とが好ましい。又、共存させるヒドロシランの量はルテ
ニウム鍵体１ミリモルに対して２の‘から０．２の‘程
度使用するのが好ましい。反応の安定性と低触媒濃度に
おける充分な反応速度を得るためには通常４０〜２００
℃の範囲、好ましくは９０〜１２０００で反応を行うこ
とである。４０午○以下では反応速度が遅く、２０００
０以上では使用するオレフィンの種類によっても異なる
が副反応を生起する傾向にある。

反応時間は用いる反応成分の性質と反応温度に大きく依
存する。多くの場合反応は３時間程度で実質的に終了す
るが、反応条件により２鮒時間またはそれ以上行うこと
ができる。反応成分の沸点が高い場合は大気圧下で反応
させることが好ましく、一方反応成分の沸点が低い場合
は大気圧以上の圧力で反応を行うことが好ましい。又、
反応は酸素や水分を除いた状態で行うことが望ましく、
通常は窒素あるいはアルゴンの如き不活性雰囲気下で行
われる。反応は無溶媒で行うのが好ましいが、原料が固
体の場合には溶媒を用いてもさしつかえない。

溶媒としては反応成分と反応しないものが選ばれ、一例
えばベンゼン、トルェン、キシレン、ｎーヘキサン、ｎ
ーヘプタンの如き炭化水素溶媒が好ましい。本発明の反
応完了後、触媒は少量のシリカゲルを加え吸着させ回収
することができる。

所望ならば不活性雰囲気中で回収することにより触媒を
再度使用することができる。以下実施例により本発明を
更に詳細に説明する。

実施例 １ １−へプテン（４．９夕、５０ｍｍｏｌ）にジクロロト
リス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム（４８雌、
０．０５ｍｍｏｌ）とメチルヒドロポリシロキサン（０
．１の）を加えアルゴン雰囲気下油格１０５℃で３時間
贋拝し、反応混合物をガスクロマトグラフィ一（ＤＭＳ
２０％ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＷ．Ａ．Ｗ．６０／８０、８
ｈ、４ぴ○）で分析した。

出発物質の転化率及び生成したオレフィン異性体の収率
は次のようであった。比較例 １実施例１と同様の条件
下、ただしメチルヒドロポリシロキサンを加えないで反
応を行い所定の反応時間後にガスクロマトグラフィ‐で
定量し次の様な結果を得た。

実施例 ２ アリルベンゼン（２．９５夕、２５ｍｍｏｌ）にジクロ
ロトリス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム（２４
Ｍ、０．０２５ｍｍｏｌ）とメチルヒドロポリシロキサ
ン（０．０５の‘）を加えアルゴン雰囲気下油格１０５
℃で３時間縄拝し、反応混合物をガスクロマトグラフイ
一（ＳｉｌｉｃｏｎＸＥ一６０、２０％Ｃｒｏｍｏｓｏ
ｒｂＡＷ．３ｈ、１４０℃）で分析した結果は下記の通
りであった。

比較例 ２ 実施例２と同様の条件下、たゞしメチルヒドロポリシロ
キサンを加えないで反応を行い所定の反応時間後にガス
クロマトグラフィ一で定量し次の様な結果を得た。

実施例 ３ サフロール（８．１夕、５０ｍｍｏｌ）にジクロロトリ
ス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム（４８の９、
０．０５のｍｏｌ）とメチルヒドロポリシロキサン（０
．１の‘）を加えアルゴン雰囲気下油格１０５℃で燈拝
し、反応混合物をガスクロマトグラフィ−（Ｓｉｌｉｃ
ｏｎ ＸＥ−６０・２０％Ｃｒ。

ｍＯＳｍｂ ＡＷ・３ｈ、１９０ｑｏ）で分析し下記の
結果を得た。実施例 ４ １・５ーシクロオクタジエン（５．４夕、５０のｍｏｌ
）にジクロロトリス（トリフエニルホスフイン）ルテニ
ウム（４＆９、０．０５ｍｍｏｉ）とメチルヒドロポリ
シロキサン（０．１泌）を加えアルゴン雰囲気下油浴１
０５℃で４即時間蝿拝した。

結果は下記の通りである。実施例 ５〜１５各種オレフ
ィン及び触媒を用い実施例１〜４と同様に操作し、下記
表に示す条件下で反応を行い表１に示す結果を得た。

■ 略

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインをジハロトリス（トリフエニルホスフイ
   ン）ルテニウム錯体とヒドロシランの存在下加熱するこ
   とを特徴とするオレフインの異性化法。 ２ ヒドロシランがメチルヒドロポリシロキサンである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 末端モノオレフインを内部モノオレフインに異性化
   する特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 非共役ジオレフインを共役ジオレフインに異性化す
   る特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ５ ホスフイン−ルテニウム錯体を原料オレフイン化合
   物１モルに対して１０＾−＾２〜１０＾−＾６モル用い
   ることから成る特許請求の範囲第１、２、３又は４項に
   記載のいずれかの方法。 ６ 反応温度が４０℃〜２００℃である特許請求の範囲
   第１、２、３、４又は５項に記載のいずれかの方法。