JPS603291B2 - ２，６，６―トリメチルシクロヘキセン―（２）―オン―（１）の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチルイソプロピルケトンをアクロレィンと
有機溶剤中で強い有機酸の存在下に反応させることによ
る、２・６・６ートリメチルシクロヘキセンー【２｝−
オンー‘１｝の製法に関する。

２０６・６ートリメチルシクロヘキセンー■ーオンー‘
１｝は多くの香料合成のための価値ある中間生成物であ
る。

たとえばこれから、簡単な手段により液体アンモニア中
でメチルェチニルカルビノールのリチウム誘導体と反応
させ、続いて義酸とともに加熱することにより（ヘルベ
チカ・キミカ・アクタ５６巻、Ｆａｓｃ．５、１９７３
年、Ｎｏ．１４８、１５１４頁参照）、香料として要望
されるダマスセノンを製造することができる。さらに多
くの重要なカロチノイド合成が、２・６・６−トリメチ
ルシクロヘキセン−‘２｝−オンー【１’又はこれから
水素化によって得られる２・６・６ートリメチルシクロ
ヘキサン−１−オンに基づいている。カロチノイド系の
合成における還状成分の製造に関する詳細についてはへ
ルベチカ・キミカ・アクタ３９巻（１９５８王）２５０
頁以下が参照される。２・６・６−トリメチルシクロヘ
キセンー【２１−オン−‘１１の製造は、従来は手数及
び費用のかかる手段によってのみ可能であり、たとえば
２ーメチルシクロヘキサノンを無数のエーテル中でＣＱ
Ｉ／ＮａＮ比又はジメチル硫酸を用いてメチル化し、２
・６・６−トリメチルシク。

へキサノンを結晶性のセミカルバソンを経て、又は分留
により精製し、続いて酢酸中で臭素を用いて臭素化し、
そして脱臭化水素すること（オー・ィズレル著「カロテ
ノィズハビルクホィゼル出版社、バーゼル及びスッット
ガルト、１９７１年、３３１〜３３２頁参照）によって
行なわれた。ドイツ特許出願公告第１６機８７４号明細
書によれば、ケトンとＱ・６一不飽和カルボニル化合物
を塩基性触媒の存在下に反応させてシクロヘキセ／ソと
なしうろことが知られている。

テトラヘドロン・レターズ１９７１年、４９９５頁には
、Ｑ・８−不飽和カルボニル化合物とケトンからシクロ
ヘキセノンを生ずる反応が記載されており、この場合に
出発物質は硫酸中で煮沸することにより約５０％の収率
で反応する。この方法をエチルィソプロピルケトン及び
アクロレィンに応用すると、２・６・６−トリメチルシ
クロヘキセンー■−オン−ｔｌ｝‘ま得られない（比較
例ａ及びｂ参照。本発明者らは、エチルィソプロピルケ
トンをアクロレィンと有機溶剤中で触媒としての１より
小さいｐＫｓ値を有する強い有機酸の存在下に、４０〜
１５０００の温度において反応させるとき、２・６・６
−トリメチルシクロヘキセン−【２）ーオンー（１１を
特に有利に製造しうろことを見出した。

新規方法においては次式に示すように、所望の式１の２
・６・６ートリメチルシクロヘキセンー‘２１−オン−
｛１１が式０のケトソと一緒に生成する。

９０〜９５％の収率で生成するケトソ１及び０の混合物
において、ケトン１の割合は７０〜８の重量％である。

有機溶剤としてはたとえばエチルィソブロピルケトン、
あるいは反応混合物からの水の除去に適する誘引剤、た
とえばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ｎー
ベンタン、ｎーヘキサン、ｎ−へフ。タン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレン、クロルベンゼ）ノ又はトル
ェンが用いられ、その中でも７０〜１２００Ｃの間の沸
点を有するものが特に好ましい。有機溶剤としてエチル
ィソプロピルケトンを用いる場合には、アクロレイン１
モルにつきエチルィソプロピルケトン２〜１０モルの過
剰が好ましい。強い有機酸としては１より小さいｐＫｓ
値を有する有機酸、たとえばｐートルェソスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルェソスルホン酸、ｐ−メ
トキシベンゼンスルホン酸、ｐークロルベンゼンスルホ
ソ酸、ｐ−ブ。

ムベンゼンスルホン酸、Ｐーナフチルスルホン酸、Ｑ−
ナフチルスルホン酸又はトリクロル酢酸、あるいは強酸
性のイオン交換体すなわちＳ０３日基を有するイオン交
換体が用いられる。好ましいものはＰートルェンスルホ
ン酸及びベンゼンスルホン酸である。アクロレイン１モ
ルにつき０．００１〜０．１モルの酸量が好ましい。反
応は４０〜１５び０、好ましくは７０〜１２０午Ｃのに
おいて行なわれる。

アクロレイン１モルにつき好ましくは少なくとも１モル
、特に１〜５モルのエチルィソプロピルケトンが用いら
れる。特に有利にはあらかじめ装入された反応関与体を
還流下に加熱する。しかしアクロレィンを沸騰する反応
混合物中に滴下することもできる。この場合は収率が幾
分より良好である。また反応水を反応中に反応混合物か
ら蟹去すると有利である。反応混合物はたとえば蒸留に
より仕上げ処理される。

１８肋Ｈｇにおいて７５〜７６００の沸騰範囲内に蟹出
する反応生成物１は最高３の重量％のケトンロの割合を
示し、これは反応混合物をより長く加熱する場合に著し
く低下することがある。

相当するジェチルケトンとアクロレィンの反応において
はほとんど全くケトンロ‘こ類似の式ｍの化合物を生ず
るので、化合物０の比較的低い割合は予想外のことであ
る。化合物ロからの２・６・６−トリメチルシクロヘキ
センー【２｝ーオンー‘１）の分離は種々の手段によっ
て可能である。

その例としては１及びロからの混合物をたとえば０．５
〜１拍時間溶剤とともに又は溶剤なしで、場合により触
媒量の酸を添加して、１５０〜２５０ｏｏに加熱する。
この際化合物０は重合し、一方２・６・６ートリメチル
シクロヘキセンー｛２｝ーオン−ｍは変化しないで残り
、７５〜７が○及び１８肋Ｈｇにおける蒸留により、１
及び０からの混合物に対し、６５〜７５重量％の収率で
得られる。この仕上げ処理において場合により用いられ
る溶剤は、自体普通の溶剤たとえばエーテル、炭化水素
又は塩素化炭化水素であってよい。しかし２・６・６−
トリメチルシクロヘキセン−‘２｝ーオンー‘１｝を収
得するためには次ぎのように操作することもできる。

エチルイソプロピルケトンとアクロレィンの反応によっ
て得られる反応混合物から反応水及び未反応の出発物質
を留去し、そして残留物を同じ反応容器中でかつ２・６
・６ートリメチルシクロヘキセンー‘２｝−オン−‘１
１を蟹去する前に、１５０〜２５０ｏｏにおける前記の
処理に付する。他の仕上げ処理方法は、未反応出発物質
及び反応水を除去した反応混合物を、５０〜１５ぴ○の
温度において塩化水素を用いて処理することにある。

この際化合物１は化合物０よりもはるかに緩徐に反応す
るので、所望の生成物１を蒸留により容易に分離するこ
とができる。実施例 １ エチルイソプロピルケトン１７５夕及びｐートルェンス
ルホン酸２夕を水分離装置に煮沸状態で装入する。

約６０分以内にアクロレィン３０夕を迅速に滴下し、沸
騰温度が１０３ｑ０よりも低くならないようにする。水
７Ｍが系外除去されたならば中止する（３．虫時間）。
混合物をまず常圧で次いで減圧下に蒸留する。アクロレ
ィン６夕、エチルィソプロピルケトン１５０夕、化合物
１及びロからの混合物（ロ２７％）３２夕及び残査１６
夕が得られる。これは反応したエチルィソプロピルケト
ンに対し９３％の収率を意味する。化合物１及び０の混
合物は１８肋Ｈｇにおいて７５〜７が○の温度で沸騰す
る。こうして得られた化合物１及び０の混合物４５夕を
、加圧式装置中で窒素下に３時間２００００に加熱する
。冷後減圧下に蒸留するとｐ，８７５〜７６００／１８
肋Ｈｇにおいて純粋な２・６・６−トリメチルシクロヘ
キセンー‘２）−オンー‘１；３０夕が得られる。収率
は反応した化合物１及びロの混合物に対し６７％である
。実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしエチルィソプロピルケ
トン１５３夕、ｐートルェンスルホン酸４夕及びアクロ
レイン３０夕を用い、アクロレインを４０分間に滴下す
る。

反応時間は７流ふである。化合物１及び０の混合物は８
８％の収率で得られる。これは０の２丸重量％の含量を
有する。実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただしエチルィソプロピルケ
トン１４９夕、ｐ−トルェンスルホン酸１夕及びアクロ
レィン３０夕を用い、滴下期間は２時間とする。

４時間後には水５の‘が系外除去され、化合物１及び０
からの混合物は８３％の収率で得られる。

混合物は化合物０の３の重量％の合量を有する。得られ
た混合物２８夕をｐートルェンスルホン酸０．１夕及び
へキサン５０の‘と共に４時間１９０ｑｏに加熱する。

７５〜７６００／１８肋Ｈｇにおいて純粋な２・６・６
ートリメチルシクロヘキセンー【２）ーオンー｛１｝１
８夕が得られる。

収率は反応したエチルィソプロピルケトンに対し６４％
である。実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただしエチルィソプロピルケ
トン１３０夕及びベンゼンスルホン酸２夕を用い、、４
０分間にアクロレィソ３０夕を滴下する。

９０分間に水７の上が除去され、化合物１及びロの混合
物が、反応したエチルィソプ。

ピルケトンに対し７５％（０が２３％）の収率で得られ
る。実施例 ５エチルイソプロピルケトソ１３０夕及び
ｐートルェンスルホン酸４のこ、還流状態（水分離装置
なしで）においてアクロレィン３０夕を４時間に通下す
る。

さらに１時間還流下に加熱沸騰させ、冷後水６地を分離
する。蒸留により未反応エチルィソプロピルケトン９８
夕、他の実施例によって得られた混合物ほどきれいでは
ない化合物１及びロの混合物（０２７％）３０夕及び残
査２６夕が得られる。収率は反応したエチルィソプロピ
ルケトンに対し６８％である。実施例 ６ クロロホルム１００の‘中のエチルイソプロピルケトン
１３０夕及びｐ−トルェンスルホン酸２のこ、還流下に
１時間でアクロレィン３０夕を滴下する。

５時間後に水７の‘が除去される。

実施例１と同様に蒸留すると、未反応エチルィソプロピ
ルケトン１０３夕、化合物１及び０の混合物（ロ３０％
）２５夕及び残査２５夕が得られる。これは反応したエ
チルィソプロピルケトンに対し６７％の収率である。実
施例 ７エチルイソプロピルケトソ１５０夕及びｐート
ルェソスルホン酸２のこ、還流下に６０分間でアクロレ
ィン３０夕を滴下する（沸騰温度約１０５ｑｏ）。

生成する水は除去される。３時間後に短い塔を経て、常
圧及び４０〜１１〆○の沸騰温度において禾反応出発物
質を留出する。

次いで反応混合物を１時間２００午Ｃの内部温度に保持
し、続いて減圧下に蒸留する。水７夕、アク。レイン３
夕、エチルイソプロピルケトン１２２夕、２・６・６ー
トリメチルシクロヘキセンー【２１ーオンー【１｝（異
性体不含）２２夕及び残査２８夕が得られる。これは用
いられたエチルィソプロピルケトンに対し５７％の収率
を意味する。実施例 ８ エチルイソブロピルケトン１００夕、トリクロル酢酸２
夕及びシクロヘキサン１００泌からの混合物を還流加熱
する。

３時間かけてアクロレィン２８夕を沸騰混合物中に滴下
する。

この際水分離装置を経て水９の【が除去される。実施例
１と同様に仕上げ処理すると、エチルイソプロピルケト
ン７９夕及び、化合物１及び０の混合物２１夕が得られ
る。収率は反応したメチルィソプロピルケトンに対し７
２％である。比較例 【ａ｝ テトラヘドロソ・レターズＮｏ．５２（１９７
１年）４９９５〜９６頁と同様な操作法エチルイソプロ
ピルケトン４０夕（０．４モル）、アクロレイン２８夕
（０．５モル）及び日２Ｓ０４０．３叫からの混合物を
１６時間還流下に加熱沸騰させる。

反応混合物を冷却し、そしてへキサン１００叫を加える
。５％ＫＯＨ水溶液１００の上を用いて洗浄したのち、
溶液を乾燥して蒸発濃縮する。

重合物残査３５夕が残り、これを蒸留しても定義した生
成物を取り出すことはできない。｛ｂー 前記文献に従
って可能な変法 エチルイソプロピルケトン４０夕（０．４モル）、アク
ロレィン２８夕（０．５モル）及び水１００の‘中の日
２Ｓ０４０．３奴の溶液からの混合物を、１母音間還流
下に加熱沸騰させる。

反応混合物を冷却し、そしてへキサン１００の‘を加え
る。５％ＫＯＨ水溶液１００の【を用いて洗浄したのち
、溶液を乾燥して蒸発濃縮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルイソプロピルケトンをアクロレインと有機溶
   剤中で触媒としての１より小さいｐＫｓ値を有する強い
   有機酸の存在下に、４０〜１５０℃の温度において反応
   させることを特徴とする、２・６・６−トリメチルシク
   ロヘキセン−（２）−オン−（１）の製法。 ２ 有機溶剤としてエチルイソプロピルケトンを用いる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 反応に際して生成した水を、反応中に混合物から蒸
   留除去することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。