JPS6033258B2 - 感光性カラー写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色現像剤化合物の酸化生成物と反応して現像
抑制物質を放出する化合物を含有するカラー写真材料に
関する。

発色現像剤の酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出す
る化合物をカラー写真材料に混入することは既に知られ
ている。

この種の化合物には、例えば米国特許第３２２７５５４
号に記載されているいわゆるＤＩＲ力プラ−（ＤＩＲ＝
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉ肌ｉｂｊｔｏｒｒｅｌｅａｓ
ｉｎｇ）が含まれている。これらの化合物は、発色反応
において現像を阻止する性質を有し、したがってハロゲ
ン化銀のその後の現像に影響を及ぼすことができる拡散
性のメルカプト化合物として分割されるチオェーテル置
換基をカプリング位に含むカラーカプラ−である。これ
らのＤＩＲカプラーは幾つかの点でカラー写真材料の性
質を改善する。

このカプラ一は粒状性、鮮鉄度および階調を制御するこ
とにより、全体として色の再生を実質的に改善する。こ
の問題に関する情報は“Ｐｈｏ■ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｎｎｇ １３，７４（
１９６９）におけ る“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｌ血
ｉｂｉｔｏて Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ ）Ｃｏｕ
ｐｌｅｒｓｉｎＣｏｌｏｕｒＰｈｏ■ｇｒａｐｈｙ’’
と題した論文に見られる。上に述べたＤＩＲカプラ−は
放出された現像抑制剤とともに必然的に染料も生成する
。

したがって、カラー写真材料の色がうまく釣合うのを確
実にするために、使用するＤＩＲカプラーを注意深く選
択する必要がある。より特定的には、カプラーから生じ
た染料の色は概して、ある１個の層における画像染料の
色と一致するだけで、別の２箇の層においてはそこに生
成した一部の色画像の望ましくない副次的な濃度を増大
させるので、カラー写真多層材料のカラー生成層はすべ
てにおいてあるＤＩＲカプラーとそれと同じカプラーを
同時に使用してはならない。発色現像剤の酸化生成物と
の反応において拡散性の現像抑制剤を放出するが、同時
には染料を生成しない化合物をＤＩＲカプラーの代り‘
こ使用した場合、上記の欠点は生じない。

上記のＤＩＲカプラーと区別するためにＤＩＲ化合物と
いわゆるこの種の化合物は、例えば米国特許第３６３２
３４５号に開示されている。これらの化合物は主として
の‐位にチオェーテル置換基を有するアトフェノン謙導
体である。この置換基が発色現像剤化合物の酸化生成物
との反応において放出されることは明らかである。同様
に染料を生成しないで現像抑制剤を放出する化合物の別
のグループはドイツ公開公報第２３５９２９５号に開示
されている。この場合のＤＩＲ化合物はケト基に対する
Ｑ‐位にチオェーテル置換基を有するシクロアルカノン
である。その他のＤＩＲ化合物はドイツ公開公報第２３
６２７５２号、第２４０５４４２号、第２４４８０６３
号および第２５２９３５０号に記載されている。しかし
ながら、ある操作条件下では公知のＤＩＲ化合物もまた
不安定であるか又は十分な反応性を持たない。前者の場
合、現像抑制剤が画像様分布に放出されないで一般に感
度の損失が起こり、他方後者の場合では抑制剤が極めて
ゆっくりと放出されるので現像処理に対して十分影響を
及ぼすことができない。発色現像剤の酸化生成物と反応
し、処理中に永久的な染料を生じないで現像抑制物質を
放出するとともに十分な反応性と十分な安定性を兼ね具
えた新規な化合物を見出すことが本発明の目的である。

上記の種類の優れたＤＩＲ効果を有しそしてＤＩＲ化合
物のグループに属すると考えられる一群の化合物がここ
に発見された。

これらの化合物は下記の式｛１’もこよって表わされる
基を含み、そしてこの基はその互変異性の形態（ロ）で
存在し得る。式中Ｚ等の各記号は後記の意味を有する。
したがって本発明は、少なくとも１箇の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含み、そして、第一級芳香族アミノ基を含
む発色現像剤化合物の酸化生成物と反応してハロゲン化
銀の現像を阻止する拡散性物質を放出することができる
非拡散性のチオェーテル化合物を上記感光性ハロゲン化
銀乳剤層又はこれと結合している非感光性結合剤層中に
含む力ラー写真記録材料において、非拡散性のチオェー
テル化合物が、その互変異性の形態で存在していてもよ
い下記の式（ｍ）で表わされる化合物であることを特徴
とする、カラー写真記録材料に関するものでる。〔式中
、 は発色現像剤の酸化生成物との反応に際してチオェーテ
ル結合の硫黄原子と共に放出されてハロゲン化銀の現像
を阻止する拡散性のメルカプト化合物を生成するアゾー
ル環含有基又はアジン環含有基を表わし、ＺはＣＮ又は
ＣＯＲ３を表わし、 ＺはＣＮ，ＣＯＲ３又はフェニル基を表わし、あるいは
、ＺとＺとが一緒になって、ジオキサン環又はピラゾロ
ン環を含む基を完成させるのに必要な環具を表わし、Ｒ
ＩはＨ又はアルキル基を表わし、 Ｒ２はフェニル基を表わし、 あるいはＲ，とＲ２とが一緒になって、シクロヘキサン
環、テトラリン環、ィンダン環又ピベリジン環を含む基
を完成させるのに必要な環員を表わし、あるいは２とＲ
ＩとＲ２とが一緒になって、アセナフタン（ａｃｅｎａ
ｐｈｔｈａｎｅ）環を含む基を完成させるのに必な環員
を表わし、Ｒ３はフェニル基又はアミ／基を表わす〕。

式（ｍ）中のアルキル、アルコキシ又はアルキルチオ基
は特に１錠箇以下の炭素原子を含んでいてもよく、また
これらの基は更に、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボ
キシル、スルホ、アリール、複素環式基、ァミノ基、ア
シル部分がカルバミン酸又は炭酸モノェステルを包含す
る脂肪族又は芳香族カルボン酸又はスルホン酸から誘導
されたカルボモィル又はアシルアミノ基で置換されてい
てもよい。上記の炭素環式芳香族基およびアリール基は
更にハロゲン、カルボキシル、スルホ、アリール、複秦
環式基、アミノ基、アシル部分がカルバミン酸又は炭酸
モノェステルを包含する脂肪族又は芳香族カルボン酸又
はスルホン酸から誘導された力ルバモイル又はアシルア
ミノ基のような置換基を含んでいてもよいフェニル基又
はナフチル基でもよい。好適な複素環式基は特にチェニ
ルおよびフリルであり、そしてこれらの基もまた更に置
換されていてもよい。

×が表わす基の例には以下のものが含まれる。

テトラゾリル、例えば１ーフェニルテトラゾリル、１−
ニトロフエニルテトラゾリル、１一ナフチルテトラゾリ
ル；トリアゾル、例えば１ーフェニルー１，２，４ート
リアゾリル；チアジアゾリル、例えば２ーフェニルアミ
／−１，３，４−チアジアゾリル；オキサジアゾリル； ペンゾチアゾリルおよびナフチアゾリルを含むチアゾリ
ル；ペンゾオキサゾリルおよびナフトオキサゾリル、例
えば７ースルホナフトー〔２，３一ｄ〕オキサゾリルを
含むオキサゾリル；ピリミジル、例えば４ーメチルー６
ーアミノピリミジル又は４ーメチル−６−ヒドロキシピ
リミジル又はトリアジニル、例えばチアジアゾロトリア
ジニ′レ。

基Ｚ１，Ｚ２，ＲＩおよびＲ２のうちの１箇又はこれら
の基のうちの２箇によって完成される環は好ましくは耐
拡散性を付与する基、好ましくは長鎖アルキル基を含ん
でいる。

写真材料において普通使用される親水性コロイド中で十
分に拡散した状態で本発明の化合物を混入させる基は耐
拡散性を付与するものと考えられる。この目的に特に適
した基は一般に直鎖又は分枝鎖の脂肪族基を含みそして
更に炭素環式又は複索環式の芳香族基も含んでいてよい
有機基である。これらの基の脂肪族部分は一般に８なし
、し２の固の炭素原子を含んでいる。こらの基は直接又
は間接に、例えば、一ＣＯＮ日，一Ｓ０２ＮＨ−，一Ｃ
Ｏ−，一Ｓ０２−，一ＮＲ−（ここでＲは水素又はアル
キル基を表わす）、一○−又は一ｓ−のいずれかを経て
分子の残りの部分と結合ている。更に、耐拡散性を付与
する基は、更に水熔性を付与する基、例えばスルホ基又
はカルボキシル基を含んでいてよく、そしてこれらの基
はまたその陰イオンの形態で存在していてもよい。

拡散性は全体として化合物の分子の大きさによって決ま
るので、例えば分子が全体として十分大きいときには耐
拡散性を付与するのに短鎖の基を使用すれば十分な場合
もある。下記のものは一般式ｍで表わされるチオェーブ
ル化合物の例である。

１・ ２． ３． ４． ５． ６． ７‐ ８． ９． １○‐ １１・ １２． １３． １４． １５． １６． これらの化合物の融点を次表に示す（化合物２，４およ
び９の融点は後記製造例中に示されている）。

本発明によって使用されるＤＩＲ化合物を合成するため
の出発物質として必要な化合物は公知の方法、例えばＯ
ｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ，１５，２０
４一６０５ページ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉ
ｎｃ．およびＦｏｎｎａｔｊｏｎ ｏｆ Ｃ−Ｃ−Ｂｏ
ｎｄｓ，Ｖｏｌ．０，５０８−６３９ページ、Ｇ．Ｔｈ
ｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９７
５に記載された方法によって調製できる。

抑制剤の基−Ｓ−×の導入は公知の方法、、例えば米国
特許第３６３２３４５号に記載された方法によって、又
はケトンとピラゾロンに対して普通使用される方法、す
なわちィリデン化合物のアリル位をハロゲン化し、次い
で好ましくはＸＳＨ化合物をその塩に転化させる塩基の
存在下においてＸＳＨ化合物と反応させることによって
、、又はＸＳＨ化合物の塩と直接反応させるか、あるい
はハロゲン化されていないィリデン化合物を好ましくは
塩基の存在下において、スルフェニルハラィド×−Ｓ−
Ｈａｌと反応させるか、あるいは所望ならば塩基の存在
下においてジサルフアィドＸ−Ｓ一Ｓ−Ｘと反応させる
ことによって遂行してよい。

別法として、本発明の化合物は既に一Ｓ−Ｘ基を含むケ
トン化合物をメチレン活性化合物ＺＩ−ＣＨ２一Ｚ２と
縮合させても得られる。製造例 化合物２ 第１段階： ベンゼン１００机上中に９．１ｇの１−フエニループロ
ピリデンープロパンジニトリルと０．２ｇのアセトフェ
ノンを含む溶液に２．７ｍ‘の臭素を加えてから、この
混合物を室温で１．虫時間損拝する。

真空下で蒸発させて得た残澄を２物上のエタノールから
再結晶させる。１０３〜１０４午０で溶融する２−フロ
ムー１−フエニループロピリデン−プロパンジニトリル
１１．７ｇが得られる。

第２段階： アセトン４０地中において１ーフエニル−５ーテトラゾ
リリルナト１′ゥムメルカプチド処と第１段階で得られ
た中間生成物５．衣を一緒に室温で一晩中櫨拝する。

水を加えて得た沈澱を２０の‘のクロロホルムに溶解す
る。メタノール８０の‘を加えて得た沈澱を４０の‘の
メタノールと共に燈拝してから吸引炉過する。融点１４
５〜１４が０の１−フェニル−２一（１−フエニル−５
ーテトロゾリルチオ）ープロピリデンープロパンジニト
リル４．９ｇが得られる。化合物４ 第１段階： シクロヘキサン２００の上中において３後の１−（４−
ドデシルチオフエニル）一１ーエタノン、６．６ｇのマ
ロジニトリル、３地の氷酢酸および１．３Ｍのｎーヘキ
シルアミンを水分離器を使用し、還流下で４時間加熱す
る。

溶液を真空下で蒸発させ、残澄を１００地のメタノール
と共に麓拝し、そして得られた沈澱を吸引炉遇する。融
点４７〜４が０の１一（４一ドデシルチオフエニル）−
エチリデンープロパンジニトリル２６．５ｇが得られる
。第２段階アセトニトリル２００の乙中において、１８
．５ｇの第１段階で得られた中間製品化合物、１７．斑
のジー（１−フエニルー５ーテトラゾリル）ージサルフ
アィドおよび４．１ｇの酢酸ナトリウム無水塩を一緒に
５０００において４粉ご間蝿拝する。

冷却し、そしてメタノール２００の‘を添加した後沈澱
を吸引炉遇し、そしてエタノールから再結晶させる。融
点１００〜１０ｒ０を有する１−（４一ドデシルチオフ
ェニル）−２−（１ーフエニルー５ーテトラゾリルチオ
）−ェチリデンブロパンジニトリル８．略が得らる。化
合物９ 第１段階： 化合物４の調製の第１段階で使用したのと同機な方法に
より、融点８９．５〜９０．５００を有する３，３ージ
メチルー５ーセチルオキシ−１ーインダニＩＪデンープ
ロパンジニトリルが得られる。

第２段階： 化合物４の調製の第２段階で使用したのと同様な方法に
より、融点１００〜１０２ｏｏを有する３，３−ジメチ
ルー５ーセチルオキシー２一（１ーフエニル−５−テト
ラゾ１」ルチオ）−１ーインダニＩＪデソープロパンジ
ニトリルが得られる。

本発明の化合物はまた発色現像剤の酸化生成物と反応し
てハロゲン化銀の現像を阻止する拡散性のメルカプタン
を放出する非拡散性のチオェーブル化合物である米国特
許第３２２７５５４号に開示された公知のＤＩＲカプラ
ーに匹敵しているが、本発明の化合物は現像剤物質の酸
化生成物と反応したとき、最後に得られた色画像を損う
着色した反応生成物を一般に生成しない点で公知のＤＩ
Ｒカプラーと異なっている。

それ故本発明の化合物は公知のＤＩＲカプラーと対照し
てＤＩＲ化合物ということができる。米国特許第３１４
８０６２号‘こよればＤＩＲカプラーは放出される基が
カプリングの起こる前に既に抑制効果を有するカプラー
と、分子基がカプリング位から放出されたときにのみ抑
制効果が生ずるカプラーとの２種に分類される。後者の
場合抑制剤は予め形成されていないものといわれる。こ
の用語にしたがえば、本発明の化合物は発色現像剤の酸
化生成物と反応して拡散性の予め形成されていない現像
抑制剤を放出する非拡散性化合物というできである。本
発明の化合物は米国特許第３６３２３４５号による化合
物およびドイツ公開公報第２３５９２９５号による化合
物よりも遥かに反応性が高い。

これは比較的低いｐＨ、例えばｐＨＩＯ〜１１で現像す
るとき特に有利であり、本発明のＤＩＲ化合物はこのよ
うな条件下でも十分に活性である。本発明のＤＩＲ化合
物は画像様に露光されたハロゲン化銀を引続いて通常の
発色現像剤、例えば少なくとも１箇の第一級アミノ基を
含むｐ−フェニレンジアミンをベースにした通常の芳香
族化合物によって現像するカラー写真多層材料で使用す
るのに特に適している。

次に適当な発色現像剤を例示する。Ｎ，Ｎージメチル−
ｐーフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、モノメチル−ｐーフエニレンジアミン
、２ーアミノ−５−ジエチルアミノトルエン、Ｎーブチ
ルーＮ一のースルホブチル−ｐ−フエニレンジアミン、
２−アミノー５一（ＮーエチルーＮ−Ｂ−メタンスルホ
ンアミドエチルーアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル一Ｎ
一Ｂーヒドロキシエチル−ｐーフエニレンジアミン、Ｎ
，Ｎービスー（３−ヒドロキシエチル）−ｐーフエニレ
ソジアミン、２ーアミノー５一（Ｎ−エチル一Ｎ−６ー
ヒドロキシェチルアミノ）ートルェンおよび同様な化合
物。その他の適当な発色現像主薬は、例えばＪ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１００（１９５１）に
開示されている。

現像剤化合物は一般に画像模様に露光されたカラー写真
材料を処理するのに使用されるアルカリ性現像浴に導入
されるが、写真材料の１箇又はそれ以上の層に混入して
もよい。

後者の場合、現像剤化合物は耐拡散性を与える基を含み
、そして例えば米国特許第３７０５０３５号に開示され
た耐拡散性の発色剤又は耐拡散性のカラー供給化合物を
更に含んでいる層に混入される。それ故現像は補助的な
現像剤、例えばフェニドンを含むアルカリ性の活性剤溶
液しか必要としない。現像に際して生成した発色現像剤
の酸化生成物は非拡散性の発色剤と反応して非拡散性の
画像染料を生成するか又は非拡散性のカラー供給化合物
と反応して受像層に転写できる拡散性染料の画像様分布
を生成する。それと同時に発色現像剤の酸化生成物は同
時に存在している本発明の非拡散性のＤＩＲ化合物と反
応し、そしてこの反応はＤＩＲ化合物分子の残余から永
久的な染料を生成せずに拡散性の抑制剤分子を放出させ
る。本発明のカラー写真多層材料はその層のうちの少な
くとも１箇の中にＤＩＲ化合物を含んでいる。

この化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちのいずれ
か又はこのような感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合して
いるがそれ自体は感光性である必要がない結合剤の親水
性の層に混入してよい。“連合している”とは、ここで
はハロゲン層において現像が生じたとき感光性ハロゲン
化銀乳剤層から発色現像剤の酸化生成物の無視できない
量が拡散していくような感光性ハロゲン化銀乳剤層に対
する場所的関係に位置している層を意味している。本発
明のＤＩＲ化合物が混入される層における該化合物の濃
度は広い範囲で、例えばハロゲン化銀乳剤層の場合には
１×１０３なし、し３００×１０‐３モル／ハロゲン化
銀ｋ９に変化してよく、他方連合した結合剤層において
は、その濃度は例えば０．０５×１０‐３ないし１×１
０３モル／結合剤ｇに変化してよい。その濃度は各々の
場合ＤＩＲ化合物の使用目的、ハロゲン化銀乳剤および
ＤＩＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に混入するか又は非
感光性の結合剤層に混入するかによってさまる。その上
限は一般に写真層において同じく使用される発色剤の濃
度にあるが、本発明のＤＩＲ化合物は色画像には寄与し
ないのでこのような限界を守ることは必須ではない。発
色現像剤の酸化生成物は本発明の化合物と反応して無色
の生成物を生じ、それによって発色反応に加わることか
ら防止される。したがって本発明の化合物はこの点に関
して米国特許第２９９８３１４号に開示されたような公
知の白色カプラ−に匹敵する。同時に、この発色現像剤
の酸化生成物と本発明の化合物との反応はまたハロゲン
化銀が更に現像されるのを阻止できる拡散性のメルカプ
ト化合物を放出する。この抑制作用は本発明の化合物を
含む層が現像可能なハロゲン化銀を含む場合にはその層
および放出された抑制剤が拡散できる隣接したハロゲン
化銀乳剤層の両層において働くことができる。この方法
により本発明の化合物は各感光性ハロゲン化銀乳剤層に
おいて種々のやり方で現像を制御するのに使用すること
が可能であり、また本発明の化合物によって奏すること
ができる隣接効果のために別の層における画像様現像の
結果によって、ある１箇のハロゲン化銀乳剤層の現像に
影響を及ぼすことができるので、粒状性、鮮鋭度および
色再生のすべてにわたる総合的な改善をなし遂げること
ができぅ。本発明の写真材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
層は互いにそのスペクトル感度が相異し、そしてその各
々は一般にスペクトル感度の補色べある色の画像染料を
生成するための少なくとも１箇の非拡散性化合物と組合
わさっているる。

これらの化合物は一般にハロゲン化銀層に混入される慣
用の発色剤でよい。かくして、赤感層は例えばシアン部
分の色画像を生じる非拡散性の発色剤、一般にフェノー
ル又はＱーナフトールをベースにしたカプラ−を含んで
いる。緑感層はマゼンタ部分の色画像を生ずる少なくと
も１箇の非拡散性発色剤、通常５−ピラゾレン又はィン
ダゾレンをベースにした発色剤を含む。青感層単位は黄
色部分の色画像を生成する少なくとも１箇の非拡散性発
色剤、一般に閉鎖のケトメチレン基を含む発色剤を含ん
でいる。この種の更に多数の発色剤は公知であり、そし
て多くの特許明細書だけでなくその他の文献 、 例
え ば Ｍｉｔにｉｌ肌鱒ｎ ａ瓜 ｄｅｎＦｏはｃｈ
皿鮫ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇａ戊
ｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ、第ｍ巻（１９６１
）第１１１頁のＷ，Ｐｅｌｚ著“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅ
ｒに記載されている。非拡散性の発色剤はカプリング位
に放出可能な置換基を含んでいるので、通常の４当量カ
プラーとは対照的に、色を生ずるために僅か２当量のハ
ロゲン化銀を必要とするにすぎない。使用される発色剤
は一般にそれ自体無色であるが、公知のマスキングカプ
ラーの場合のように放出可能な置換基が発色団を含む場
合には発色剤は一般に慣用のマスキング方法によって画
像染料の望ましくない副次的な濃度を遮蔽するのに通し
た色を有する。発色剤から生じた画像染料は概して拡散
抵抗性を有する。感度の粒状性に対する関係を改善する
ために、すなわち色粒子を粗大化させないで感度を上昇
させるために提案されたように（例えばドイツ特許第１
１２４７び号、米国特許第３７２６６８１号、ドイツ公
開公報第２３２２１６５号および第２４１６９８２号）
、本発明の材料のハロゲン化銀乳剤層のうちの１箇又は
それ以上がその感度又は銀／カプラー比において互いに
相違していてもよい２箇の部分的な層からなる二重層で
ある場合、二重層のうちのこれらの部分層の一方又は両
方は１種又はそれ以上の本発明のＤＩＲ化合物を含むこ
ともできる。

所望ならば、画像染料をまず拡散性の状態で製造し、そ
してそれを受像層に転写した後に専ら定着してもよい。

この方法は種々の拡散転写法、例えば米国特許第３２２
７５５び号および第３６２８９５２号およびドイツ特許
第１７７２９２ｙ餅こ示された拡散転写法から公知であ
る。このような場合、現像したとき画像様分布に拡散性
の染料を放出する着色した又は無地の非拡散性色彩供給
化合物を感光性のハロゲン化銀乳剤と絹合せる。これら
の色彩供給化合物はハロゲン化銀乳剤層に混入するか又
は現像核を含み、例えば更に露光しないで現像できるハ
ロゲン化銀も含む連合した親水性の結合剤層に混入する
。非拡散性の発色剤又は非拡散性の色彩供給化合物と縫
合せて慣用のハロゲン化銀乳剤を使用した場合、通常ネ
ガの色画像が得られるが、ポジ画像を生じる反転プロセ
スにおいて本発明のＤＩＲ化合物とＤＩＲカプラーの両
者を使用するのが有利である。

こらのプロセスは写真材料を画像様に露光した後黒白現
像し、つづいて拡散した第二の露光の後に発色現像する
通常の反転プロセス並びに写真材料中に形成した画像様
分布を本発明のＤＩＲ化合物の存在によって反転させる
反転プロセスのいずれでもよい。この反転は、例えば自
発的な現像、すなわち予め露光しないで現像でき、そし
て発色剤又は色彩供給化合物を含むハロゲン化銀乳剤層
をＤＩＲ化合物を含む慣用のハロゲン化銀乳剤層の隣り
に配置した場合に行うことができる。このような処理に
使用されるＤＩＲカプラ−又はＤＩＲ化合物が素早く抑
制剤を放出して自発的に現像できる層で画像様に現像を
阻止できることは明らかである。非拡散性の発色剤およ
び色彩供給化合物だけでなく本発明によって使用される
非拡散性の現像抑制剤放出化合物は通常の公知方法によ
って感光性ハロゲン化銀乳剤又はその他の型入れ溶液に
添加される。

該化合物が水又はアルカ川こ可溶な場合、所望ならばエ
タノール、フセトン又はジメチルホルムアミドのような
水混和性の有機溶剤を加えて、水溶液の状態で乳剤に添
加してもよい。使用される非拡散性の発色剤、色彩供給
化合物および現像抑制剤放出化合物が水又はアルカリに
溶解しない場合にはそれらを公知の方法で、例えばこれ
らの化合物の低沸点有機溶液を直接ハロゲン化銀乳剤と
混合するか又は最初にゼラチン水溶液と混合し、次いで
有機溶剤を蒸発させることによって乳化してよい。次に
与えられた化合物のゼラチン乳剤をハロゲン化銀乳剤と
混合する。所望ならばこのような疎水性の化合物を乳化
させるときにいわゆるカプラー溶剤又は油形成剤も添加
してよい。これらのカプラー溶剤又は油形成剤は一般に
ハロゲン化銀乳剤中で乳化する必要がある非拡散性の発
色剤又は現像抑制剤放出化合物を油のような４・滴の状
態に包み込んでしまう高沸点の有機化合物である。これ
に関する情報は、例えば米国特許第２３２２０２７号、
第３６８９２７１号、第３７６４３３６号および第３７
６５８９７号に見出される。このような油形成剤の助け
によって本発明の化合物を層内で乳化する場合、本発明
の化合物において耐拡散性を付与する基の効果は余り強
力なものでなくてもよく、すなわちこの場合写真材料の
層において本発明の化合物の拡散を阻止するためにはィ
ソアミル基のような短いアルキル基でも十分である。更
に、本発明のＤＩＲ化合物は水性分散体の状態に調整し
、次いでこの状態で型入れ溶液に加えてもよい。

その場合、本化合物の水性懸濁液を、例えば角張った砂
を添加して激しく蝿拝するかおよび／又は随意にゼラチ
ンのような適当な親水性の結合剤の存在下で超音波を適
用することによって微細に粉砕する。通常のハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用してよい。

その中に含まれるハロゲン化銀は１０モル％以下の少量
のョゥ化銀を含む塩化銀、臭化銀又はそれらの混合物で
よい。慣用のネガ乳剤および直接ポジ乳剤、例えばハロ
ゲン化銀粒子の内部で高ｔ、感度を有するこれらの乳剤
、例えば米国特許第２５９２２５ぴ号に記載された乳剤
を使用してよい。写真層に使用される結合剤は好ましく
はゼラチンである。この一部又は全部を他の天然又は合
成結合剤で置換えられる。適当な天然結合剤には、例え
ばアルギン酸とその誘導体、例えばアルギン酸の塩、ェ
ステル又はアミド、カルボキシルメチルセルロースのよ
うなセルロース誘導体、ヒドロキシエチルセルロースの
ようなアルキルセルロース、でん粉又はその誘導体、例
えばそのエーテル又はェステル、又はカラギネートが含
まれる。適当な合成結合剤にはポリビニルアルコール、
一部鹸化したポリビニルアセテートおよびポリビニルピ
ロリドンが含まれる。乳剤はまた化学的に、例えば化学
的な熟成段階においてアリルイソチオシアネート、アリ
ルチオ尿素又はチオ硫酸ナトリウムのような硫黄化合物
を添加することによって増感してもよい。

還元剤、例えばベルギー特許第４９３４６４号又は第５
６８６８７号に示された錫化合物又はジェチレントリア
ミン又はベルギー特許第５４７３２３号に示されたよう
なポリアミンを化学的な増感剤として使用してもよい。
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム又はロ
ジウムのような貴金属又はこれらの金属の化合物もまた
適当な化学的増感剤である。

この化学的な増感方法はＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４６
，６５一７２（１９５１）におけるＲ．Ｋｏｓｌｏｗｓ
ｋｙの論文に示されている。乳剤はまたポリアルキレソ
オキシド誘導体、例えば１０００なし、し２００００の
分子量を有するポリエチレンオキシド又はアルキレンオ
キシドと脂肪族アルコール、グリコール、ヘキシトール
の環状脱水生成物、アルキル置換フェノール、脂肪族カ
ルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン又はアミドと
の縮合生成物で増感してもよい。

上記の縮合生成物は少なくとも７００、好ましくは１０
００以上の分子量を有する。これらの増感剤はもちろん
ベルギー特許第５３７２７８号および英国特許第７２７
９８２号もこ示されたように特別な効果を生じさせるた
めに組合わせてもよい。乳剤はまた、例えば通常のモノ
メチン又はポリメチン染料、例えば酸又は塩基性のシア
ニン、ヘミシアニン、ストレフ。

トシアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、スチリル染料又は更に三核あるし、はより多核
のメチン染料、例えばロ−ダシアニン又はネオシアニン
を含む他の染料によってスペクトル増感してもよい。こ
の種の増感剤は、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒの著作、“
Ｔｈｅ Ｃｙａｎｊｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎ
ｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄＳ”（１９６
４），ｌｎｔｅ鴇Ｃ，ｅｎＣｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒＳＪ
ｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓに記載されている。乳
剤は通常の安定剤、例えば芳香族環又は〆ルカプトトリ
アゾールのような複素環を有する水銀の同極性化合物又
は塩、又は水銀の単塩、水銀のスルホニウム複塩および
その他の水銀化合物を含んでよい。アザィンデン、特に
テトラ一又はペンターアザィンデン、殊に水酸基又はア
ミノ基で置換されているこれらのアザィンデンもまた適
当な安定剤である。この種の化合物はＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐ
ｈｏｔ．４７，２−２７（１９５２）におけるＢｉｒｒ
の論文に示されている。その他適当な安定剤には複素環
式メルカプト化合物、例えばフェニルメルカプトテトラ
ゾール、第四級ペンゾチアゾール誘導体およびペンゾト
リアゾールが含まれる。乳剤は常法により、例えばホル
ムアルデヒド又はカルボキシル基を含むハロゲン化した
アルデヒド、例えばムコフロム酸、ジケトン、メタンス
ルホン酸ェステル、ジアルデヒド又はビニルスルホン化
合物で硬膜してよい。

写真層はまたェポキシ硬膜剤、複素環式エチレンィミン
硬膜剤又はアクリロィル硬膜剤で硬膜してもよい。

このような硬膜剤の例は、就中ドイツ公開公報第２２６
３６０２号および英国特許第１２６６６５５号に開示さ
れている。層はまた高温処理に適したカラー写真材料を
製造するためにドイツ公開公報第２２１８００ｙ号の方
法で硬膜してもよい。実施例感光性カラー写真材料の配
列 ＤＩＲ化合物は、例えばネガ又はポジの感光性カラー写
真材料の調製のために使用される多層材料のような多層
材料において使用するのが好ましい。

ネガのカラー材料のための層又は部分的な層の典型的な
配列の例によって本発明のＤＩＲ化合物の効果を説明す
る。

感光性写真材料： 層の配列 支持体：トリ酢酸セルロース支持体。

ａ ゼラチンの中間層（１山）； ｂ 赤色スペクトル領域に増感されたハロゲン化銀乳剤
とシアンの発色剤からなるシアン層（銀の塗布量：銀蜂
ノめ）；ｃ ゼラチンの中間層（１仏）； ｄ 緑色スペクトル領域に増感されたハロゲン化銀乳剤
とマゼンタの発色剤からなるマゼンタ層（銀の塗布量：
３．５ｇ／で）：ｅ ゼラチンの中間層（ＩＡ）； ｆ 黄色フィルター層（２仏）； ｇ 音色スペクトル領域に増感されたハロゲン化銀乳剤
と黄色発色剤からなる黄色層（銀の塗布量：銀１．５ｇ
／従））；ｈ ゼラチンの保護層（１仏）。

この材料を下記の式によって表わされるスルホベタィン
カルボジィミド（ドイツ公開公報第４３９５５３号に示
されている化合物１）によって硬腰する。

筒々の赤−（ｂ｝、緑−‘ｄ〕および青−（ｇ）感部分
層は下記の溶液を型入れして調製する。

｛ｂ｝ ハロゲン化銀が９５モル％の臭化銀と５モル％
のョゥ化銀からなる赤感ハロゲン化銀乳剤（銀１０雌ノ
乳剤ｋｇ）ｌｋ９、１，３，＄，７−テトラアザ−４−
ヒドロキシ−６ーメチルーインデンを１％含むメタノノ
ール溶液５０の‘・ジブチルフタレート７．５ｇ中に下
記の式で表わされるシアンカプラー１５ｇを含む溶液の
カプラー分散液３６０ｇ、ジエチルカーボネート３０ｇ
、 ４％のゼラチン水溶液１００Ｍ、 湿潤剤、例えばスルホソ化したパラフィン炭化水素０．
８ｇ、１０％のサポニン水溶液１０の【および 水１０００机上。

（ｄ｝ 線感層のために使用した型入れ溶液の組成は、
乳剤をスペクトルの緑色領域に増感させ、そしてシアン
カプラ−分散液の代りに層ｂのシアン乳剤のために使用
したのと同様な組成物中に下記の式で表わされるマゼン
タカプラーの分散体１９蟹を含むことを除いて、赤感層
ｂの組成と同様である。

【幻 音感層のために使用した型入れ溶液の組成は、乳
剤をスペクトルの青色領域に増感させ、そしてシアンカ
プラー分散体の代りに８％のゼラチン水溶液に下記の式
で表わされる黄色カプラーの５％溶液を１７５ｇ含むこ
とだけを除いて、赤感層ｂの組成と同様である。

ゼラチン層ａ，ｃ，ｅおよびｈ‘ま次の溶液を型入れし
て製造する。

１０％のゼラチン溶液１２５机上、 水５０物上、 １０％のサポニン溶液５の‘。

黄色フィルター層のための型入れ溶液は、光の青色スペ
クトル領域のためのバリャーフィルタ−として一般に使
用される種類の微細に分散した金属銀１．処を添加する
ことを除いて、ゼラチン層ａ，ｃ，ｅおよびｈのための
型入れ溶液と同じである。

処理 灰色の段階くさびおよび適当な色分離フィルターの背後
にある慣用の感光度計において上記の材料を青色、緑色
および赤色光に曝す。

次いで以下の組成を有する発色現像剤において材料を現
像する。ィソプロパノールジアミノテトラ酢酸 を
炭酸カリウム ２０ｇ亜硫酸
カリウム 暖臭化カリウム
１．５ｇヒドロキシルアミ
ン ２ｇ下記の式で表わ
される発色現像主薬 ５ｇ以上を水で希釈して１
そにし、ｐＨを１０．２に調整する。

現像：３８００において３１／４分。

これに続く下記の処理段階は各々３１／４を要する。

使用した格の温度もまた各々の場合３８００である。一
時停止浴：（濃）酢酸３０机と 酢酸ナトリウム２０ｇ 以上を水に溶解して１〆にする。

水洗 漂白裕：フェリシアン化カリウム １００ｇ臭
化カリウム １５ｇ以上を水に溶解
して１のこする。

水洗 定着裕：チオ硫酸ナトリウムの２０％水溶液最終水洗露
光した後現像した試料の評価： 実験のために調製した層の配列はマスクしなかったので
、生成した染料の副次的な濃度は真のｌＩＥ（画像間効
果）の測定を妨げる。

副次的な濃度による誤差を減少させるために測定した総
合濃度を換算して得た分析濃度から階調曲線を描く。こ
れらの色濃度の分析曲線からｙ−値を読み取り、これを
ｌＩＥ値を計算するのに使用する。このｌＩＥは下記の
ように定義される。ｌＩＥ：Ｚと」ご．，ｏｏ％ ０．６ 式中ｓは選択的な露光を表わし、ｗは白色露光を表わす
。

粒状性は“Ｂｅｓｔミｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｋｏｒｎｉ
ｇｋｅｉｔｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｒ Ｓ
ｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔ Ｈｉｌｆｅｄｉｇ
ｉｔａｌｅｒ Ｔｅｃｈｎｊｋ”ＯＰＴＩＫ３８，１９
７３，１６９−２１９ページにおいて日．Ｔ．Ｂｕｓｃ
ｈｍａｎが示した方法により。

Ｄ−値（ｒｍｓ値はシャッター直経２９仏によって得ら
れる）で与えられる。乳化性のＤＩＲ化合物は下記の方
法によって乳化する。

５％のゼラチン水溶液１００の上と湿潤剤、例えばスル
ホン化したパラフィン炭化水素０．８ｇからなる溶液中
でジブチルフタレートｌｏｇ、酢酸エチル３０の‘およ
びジメチルホルムァミド鴇中にＤＩＲ化合物１ｏｇを含
む溶液を混合サイレンの中で激しく損拝して乳化させる
。ＤＩＲ化合物の使用方法： 実施例 １ 赤感層ｂにＤＩＲ化合物を混入する場合：層の配置：層
ａ，ｂおよびｃから構成する。

試料 １：層ｂ内にＤＩＲ化合物を含まない。試料 ２
：乳剤ｌｋｇに対して５０ｇの量でＤＩＲ化合物４の乳
剤を層ｂの型入れ溶液に添加する。

試料 ３：乳剤ｌｋｇに対して５０ｇの量でＤＩＲ化合
物３を層ｂの型入れ溶液に添加する。

各試料を段階蝶のうじろで赤色光に曝してから上記のよ
うに現像する。

ＤＩＲ化合物はその抑制作用のために階調の平坦化を起
こす。第１表 ３個のすべての試料が１．００の階調を有するような厚
さに層を塗布した場合、ＤＩＲ化合物を含む試料の粒状
性は実際上同じ感度に対し試料１における粒状性よりも
明らかに低い（第１表）。

実施例 ２ 上に示した層の配置のなかの黄色フィルター層にＤＩＲ
化合物を混入する場合：０．母農度単位の黄色濃度を生
じさせるのに使用したコロイド銀を有する黄色フィルタ
ー層にＤＩＲ化合物０．２０ｇ／淋に相当する量でＤＩ
Ｒ化合物９の乳剤を加えた。

緑色光に曝して得たマゼンタの階調を白色光に曝して得
たマゼン夕の階調と比較したとき、ＤＩＲ化合物を含ん
だ黄色フィルター層によってマゼンタｌＩＥの増大が以
以下のとおり観察された。実施例 ３ シアン層ｂにＤＩＲ化合物４を混入し、かつマゼンタ層
ｄにＤＩＲ化合物３を混入する場合ハロゲン化銀乳剤ｌ
ｋ９に対して６咳に相当する量のＤＩＲ化合物３の乳剤
を層ｄの型入れ溶液に加える。

ハロゲン化銀乳剤ｌｋ９に対して３０ｇに相当する量の
ＤＩＲ化合物４の乳剤を層ｂの型入れ溶液に加える。比
較のため層ｂ内にＤＩＲ化合物を含まない別の試料を調
製した。各試料を段階潔のうしろで緑色光と白色光に曝
してから上記のように現像した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１箇の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み
   、そして、第一級芳香族アミノ基を含む発色現像剤化合
   物の酸化生成物と反応してハロゲン化銀の現像を阻止す
   る拡散性物質を放出することができる非拡散性のチオエ
   ーテル化合物を上記感光性ハロゲン化銀乳剤層又はこれ
   と結合している非感光性結合剤層中に含むカラー写真記
   録材料において、非拡散性のチオエーテル化合物が、そ
   の互変異性の形態で存在していてもよい下記の式（III
   ）で表わされる化合物であることを特徴とする、カラー
   写真記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは発色現像剤の酸化生成物との反応に際して
   チオエーテル結合の硫黄原子と共に放出されてハロゲン
   化銀の現像を阻止する拡散性のメルカプト化合物を生成
   するアゾール環含有基又はアジン環含有基を表わし、Ｚ
   ＿１はＣＮ又はＣＯＲ＾３を表わし、 Ｚ＾２はＣＮ，ＣＯＲ＾３又はフエニル基を表わし、あ
   るいは、Ｚ＾１とＺ＾２とが一緒になて、ジオキサン環
   又はピラゾロン環を含む基を完成させるのに必要な環員
   を表わし、Ｒ＾１はＨ又はアルキル基を表わし、 Ｒ＾２はフエニル基を表わし、 あるいはＲ＾１とＲ＾２とが一緒になつて、シクロヘキ
   サン環、テトラリン環、インダン環又はピペリジン環を
   含む基を完成させるのに必要な環員を表わし、あるいは
   Ｚ＾２とＲ＾１とＲ＾２とが一緒になつて、アセナフタ
   ン環を含む基を完成させるのに必要な環員を表わし、Ｒ
   ＾３はフエニル基又はアミノ基を表わす〕。