JPH01150128A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持体に施された層が鉄の低含量を有する写真
材料に関する。

写真材料のハロゲン化銀−含量層は従来常に可成り多い
量の鉄のイオンまたは化合物を含有しており、これは材
料の写真的性質に不利な多くの影響を有する。第一に、
鉄化合物は乳剤の調製に用いられる出発材料と共に導入
されることがあり、そして第二に、乳剤の調製及び処理
のための設備に通常用いられる精錬された鋼からの鉄で
汚染されうる（ウルマンス・エンチロペディー・デル・
テヒニシエン・ヘミ−、フエアラーグ・ヘミ−・ワイン
ハイム（ｌＪｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ
　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　
Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）　（
１９７９）、１８巻、４２８頁におけるＯ、ラップ（０
゜Ｌａｐｐ）；Ｖ　、　Ｃ、ツエリクマン、Ｓ、Ｍ、　
レビ、メーキング・アンド・コーティング・フォトグラ
フィック・エマルジョン、フォーカル・プレス・ロンド
ン／ニューヨーク（Ｖ、Ｃ，Ｚｅｌｉｋｍａｎ、　Ｓ、
Ｍ、Ｌｅｖｉ。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ／　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）　（１９６４）、１９頁）。

ハロゲン化銀乳剤は高品質のオーステナイトＦＪさえも
腐食させ、それは特に乳剤が、その調製過程で通常見ら
れるように、過剰の可溶性ハロゲン化物塩を含有すると
き、そして特にハロゲン化銀が部分的にまたは全部塩化
銀であるときに、起る。

鉄イオンは乳剤には対し高度に有害であり、それは銀イ
オンまたはハロゲン銀粒子を元素状の銀に還元して、写
真数かぶりを与え易いからである。

鉄イオンは、２価から３価の状態へ容易に変換されるか
ら写真乳剤中における望ましくない多くのレドックス反
応のための可能な系であり、そして逆に云えばその際感
光核及び潜在画像核が酸化され易いことは、既にポルギ
ノンら、ジャーナル・フォトグラフィック・サイエンス
（Ｂｏｒｇｉｎｏｎ　ｅｔａｔ、Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、
Ｓｃｉ、）Ｌ８．１１１（１９８０）によって記述され
ている。前者の場合、乳剤の感光度の一般的損失があり
そして後者の場合、写真材料の露光と現像との間の時点
で潜在画像が部分的にまたは完全に破壊される。

それ故、出来るだけ鉄を含まない写真乳剤を調製する試
みがいくつもなされてきた。鉄イオンの一つの重要な源
は例えば使用するゼラチンである。

例えばり、シュアンーヤー、ジャーナル・７オトグラフ
イツク・サイエンス（Ｌ、Ｘｕａｎ−Ｙ　ａ、Ｊ、Ｐｈ
ｏｔ。

ｇｒ、Ｓｃｉ、）　３０巻、２０頁（１９８２）は各種
ゼラチン中にｌＯ〜８０ｐｐｍの鉄含量を見出しており
、そしてＷ、ロング−キンら、７オトーゼラチン・リポ
ート１９８３．２８３頁、第４回　ＩＡＧコンファレン
ス・フライブルグ１９８３、Ｈ。

アンマン−プラス及びプーラデイエ（１９８５）編集（
Ｗ、Ｒｏｎｇ−ｇｉｎ　ｅＬ　ａｌ、　Ｐｈｏｔｏ−Ｇ
ｅｌａｔｉｎ　Ｒｅｐｏｒｔｌ　９８３　、　ｐａｇｅ
２８３　、４　ｔｈ　ＩＡＧ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
Ｆｒｉｂｏｕｒｇ１９８３．ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｈ，
Ａｍｍａｎ−Ｂｒａｓｓ　ａｎｄ　Ｐｏｕｒａｄｉｅｒ
（１９８５））は、鉄イオンは写真乳剤の重大な感光度
低下を起し易いことを示している。５　ｐｐｍの鉄イオ
ンさえも感光度を約１５％低下させることがあり、それ
数少くともゼラチンから鉄イオンを出来るだけ除去する
試みがいくつもなされた。

現今写真目的のための高品質ゼラチンは５　ｐｐＩｎよ
り少ない鉄を含有する。

鉄イオンが乳剤中でレドックス反応を起すことを防ぐた
めのもう一つの可能性は鉄のための錯体形成剤を用いる
ことにある。しかしながら、そのような化合物は鉄イオ
ンに対してのみ特定されることなくその他の多価イオン
、例えばカルシウムイオンとも錯体を形成する。成るゼ
ラチンはカルシウムイオンを４５００ｐｐｍに及ぶ多量
で含有し、それ故大量の錯体形成剤の添加を必要としそ
れがまた写真的不利を必然的に伴なうことになる。

今までは、支持体に施される層が非常に低い鉄含量を有
する写真材料を調製することは、特に材料が塩化物乳剤
を含む場合には、不可能であることが見出されてきた。

それ数本発明は、少くとも６０モル％のＡ　ＩｃＱを含
有する少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有し、その
支持体に施された層は全部で合わせて、Ａ９ＮＯ１とし
て計算されたハロゲン化銀に基づき、全鉄含量≦５０　
ｐｐｌ好ましくは＜２０　ｐｐｍ５特に’−１０ｐｐｍ
を有するところの写真材料に関するものである。

このような関連において支持体それ自身の鉄含量は重要
ではなく、殊に支持体がポリエチレン被覆された紙であ
る場合そうであるが、もちろん材料全体の鉄含量もまた
ハロゲン化銀含量に基づき上記範囲内にあることができ
る。

ｌまたはｌより多いハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
は好ましくは少くとも８０モル％の塩化銀含量をあられ
す。好ましくはすべてのハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀は少くとも６０モル％、好ましくは少くとも８０モ
ル％の塩化銀含量をあられす。材料はその他に０〜４０
モル％、好ましくは０〜２０モル％の臭化銀及び０〜２
モル％の沃化銀特に０％の沃化銀を含有する。

本発明の写真材料は鉄含量が出来るだけ少ない出発材料
、これは特にゼラチンに当てはまる、を用い、そして材
料を鉄で汚染しない装置及び設備を用いて調製される。

本発明による乳剤の調製及び処理のためには、乳剤と接
触する装置のすべてがエナメル掛けまたはプラスチック
被覆された表面を有するものを用いるか、または低い鉄
含量しか有しない金属材料、例えばニッケル、チタンま
たはタンタルを主成分とする合金、を用いるのが特に有
利であることが見出された。

本発明による材料の感光性層はハロゲン化銀の他にバイ
ンダーを含有する。

用いられるバインダーは好ましくはゼラチンであるが、
これは部分的にまたは完全に他の合成、半合成または天
然のポリマーで置きかえることができる。合成ゼラチン
代替物の例には、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
及びその誘導体特にそれらのコポリマーが含まれる。天
然のゼラチン代替物の例には、アルブミンまたはカゼイ
ンの如き他のプロティン、セルロース、砂糖、澱粉及び
アルギネートが含まれる。半合成ゼラチン代替物は一般
に変性された天然物である。ヒドロキシアルキルセルロ
ース ス 誘導体及びアルキル化剤またはアシル化剤との反応によ
りまたは重合可能な七ツマ−のグラフトによって得られ
るゼラチン誘導体がその適当な例である。

バインダーは適当な硬化剤のと反応により耐性の層を生
成することが可能な十分な量の官能基を有すべきである
。この目的のためにアミノ基は特に適当な官能基である
がカルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基
もまた適当である。

好ましく用いられるバインダーであるゼラチンは酸分解
またはアルカリ分解によって得ることができる。そのよ
うなゼラチンの製造は、例えばＡ。

Ｇ．ワード及びＡ．クルーツ、アカデミツク・プレス（
Ａ．Ｇ．Ｗａｒｄ　ａｎｄ　Ａ．Ｃｏｕｒｔｓ，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）により刊行されたザ・サイエ
ンス・アンド・チクノロシイ・オブ・ゼラチン（Ｔｈｅ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ
ｆ　Ｇｅｌａｔｉｎ）　１　９　７　７、２９５頁以降
に記載されている。用いられるゼラチンは出来るだけ写
真的に活性な不純物を含まないもの（不活性ゼラチン）
であるべきである。高粘性及び低膨潤性のゼラチンが特
に何利である。酸化されたゼラチンもまた用いることが
できる。

写真材料中に感光性成分として存在するハロゲン化銀は
塩化物、臭化物、沃化物またはその混合物から成ること
ができる。既述した如く、塩化物に富む乳剤が好ましい
。ハロゲン化銀は主として緊密結晶、例えば等軸支方体
もしくは八面体結晶または遷移形態、から成るが、小板
状結晶もまた存在することができる。後者は好ましくは
５：１よりも大きい直径対厚さの平均比を有し、ここで
粒子の直径は粒子の投影面積と等しい表面積を有する円
の直径として定義される。

ハロゲン化銀粒子は多層化粒子構造を有することができ
、その最も簡単な場合は内部領域及び外部領域（芯／殻
）から成り、それら領域はそのノ＼ロゲン化物組成及び
／または他の変性例えばドーピングを異にすることがで
きる。乳剤の平均粒径は好ましくは０．２μｍ〜２．０
μｍであり、モして粒径分布は均質分散またはへテロ分
散であることができる。均質粒径分散とは粒子の９５％
が平均粒径から±３０％以上偏倚していないことを意味
する。乳剤はハロゲン化銀に加えて有機銀塩、例えば銀
ペンシトリアシレートまたは銀べへネートを含むことが
できる。

別々につくられた２またはそれ以上の型のノ＼ロゲン化
銀乳剤を混合物として用いることができる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ノ１０ゲン化物から各
種の方法によってつくることができる（例えば、Ｐ．グ
ラフキト、ンミイ・工・フイジク・フォトグラフィック
、ポール・モンテル、パリ（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉ
ｓ）　　（　１　９　６　７）　Ｇ−　Ｆ　。

デュフイン、フォトグラフインク、エマルジョン・ケミ
ストリー、ザ・７オーカル・プレス、ロンドン（Ｇ．Ｆ
．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）　（　１　９　６　６　）
　、Ｖ　。

Ｌ．ツエリクマンら、メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン、ザ・フォーカ
ル・プレス、ロンドン（　Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ
　ｅＬ　ａｌ，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，
　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｌｏｎｄｏｎ）
（　１　９　５　５　））。

ハロゲン化銀の沈澱は好ましくはバインダー、例えばゼ
ラチン、の存在下に行なわれ、そして酸性、中性または
アルカリ性ｐＨで、好ましくは／１０ゲン化銀錯塩形成
剤を添加して、行なうことができる。後者は例えばアン
モニア、チオエーテル、イミダゾール、アンモニウムチ
オシアネート及び過剰のハロゲン化物を包含する。水溶
性銀塩とハロゲン化物とは選択的に、単一ジェット法に
より逐次的に、または重複ジェット法により同時的に、
またはこれら２法の任意の組合せによって、−緒にする
ことができる。それらは好ましくは増大する流入速度に
より、但し新しい核の生成が丁度防止させる“臨界的″
′速度を超えないように、添加される。沈澱の過程にお
けるｐＡ２範囲は広い範囲で変えることができる。いわ
ゆるｐＡｊ＋調節法が好ましく適用され、そこでは沈澱
の間ｐＡ、９は成る一定の値に保たれるかまたは所定の
輪郭を通過する。ハロゲン化物過剰で沈澱を行なう好ま
しい方法の代りに、銀イオンの過剰を用いるいわゆる逆
沈澱法も行なうことができる。ハロゲン化銀の結晶は、
沈澱によるばかりではなく、過剰のハロゲン化物及び／
またはハロゲン化銀錯塩形成剤の存在下における物理的
熟成（オストワルド熟成）によっても成長することがで
きる。事実乳剤粒子の成長は主としてオストワルド熟成
によって起り、そこでは微細粒状化されたいわゆるリッ
プマン乳剤が易溶性のより低い乳剤と有利に混合されそ
して再溶解されそして後者の上に沈澱される。

ハロゲン化銀粒子の沈澱及び／または物理的熟成の過程
で、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、ＴＱ、ＢｉｘＩｒまたはＲｈの
如き金属の塩または錯塩が存在することができる。沈澱
はまた増感染料の存在下に実施することもできる。錯塩
形成剤及び／または染料は任意の段階で、例えばｐＨを
変えまたは酸化処理によって、不活性化することができ
る。

可溶性の塩は、結晶形成完結後またはもつと早い段階に
おいて、例えば繊断及び洗浄により、毛状化沈澱及び洗
浄により、超濾過によりまたはイオン交換体によって、
乳剤から除去される。

ハロゲン化銀乳剤は一般に、特定されたｐＨ５ｐ　Ａｌ
　ｓ　温度及びゼラチン、ハロゲン化銀及び増感剤の濃
度の条件下に、最良感光性及び最良かぶりが達成される
まで、化学的増感に付される。操作法は、例えばＨ，フ
リーザー、゛デイ・グルンドラーゲン・デル・フォトグ
ラフイッシエン・プロツエス・ミツト・ジルベルハロゲ
ニーデン″アカデミツシエ・フェアラーグスゲゼルシャ
フト（）１．Ｆｒ１ｅｓｅｒ、”Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ”、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）（１９６８）　　、　
６７５〜７３４頁に記載されている。

化学的増感は、硫黄、セレニウム、テルリウムの化合物
及び／または金、白金、パラジウム、ロジウムまたはイ
リジウムの化合物、またはチオシアネート化合物、表面
活性化合物例えばチオエーテル、複素環窒素化合物（例
えばイミダゾール、アザインデン）及びスペクトル増感
剤（例えばＦ。

ハマー、′°ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテ
ッド・コンパウンダ（Ｆ、Ｈａｍｅｒ、”Ｔｈｅ　Ｃｙ
ａｎｉｎｅＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐａｕｎｄｓ”）　ｌ　９６４、及びウルマンス・エン
チクロペディー・デル・テヒニツシエンーヘミイ（Ｕｌ
ｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｊｉｄｉｅ　ｄｅｒｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版、１８巻、
４３１頁以降、及びリサーチ・ディスクロージュア（Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、　ｌ
　７６４３、■章に記載）を添加して行なうことができ
る。これら化合物を添加する代りにまたはそれに加えて
、還元剤（錫−ｎ塩、アミン、ヒドラジン誘導体、アミ
ノポラン、シラン、ホルムアミジンスルフィン酸）を添
加して、水素により、低いｐＡｊ？（例えば５以下）に
調節し及び／または高いｐＨ（例えば８以上）を適用す
ることによって、還元増感を実施することができる。

写真乳剤は製造、貯蔵または写真処理の間にかぶりを防
止しまたは写真機能を安定化するための化合物を含有す
ることができる。

アザインデンは特に適当であり、殊にテトラ−及びペン
タアザインデン、そして更に特にヒドロキシルまたはア
ミノ基で置換されＩ；ものが適当である。そのような化
合物は例えばビル（Ｂｉｒｒ）によりツアイトシュリッ
ト・ウイツセンシャフトリツヒ・フォトグラフィー（Ｚ
、Ｗｉｓｓ、Ｐｈｏｔｏ、）　４ユ（１９５２）、２〜
５８頁に記載されている。水銀またはカドミウムの如き
金属の塩、ベンゼンスルフィン酸の如き芳香族、スルホ
ンまたはスルフィン酸、またはニトロベンズイミダゾー
ル、ニトロイミダゾール、（置換された）ベンゾトリア
ゾールまたはベンゾチアゾリウム塩の如き窒素含有複素
環化合物もまた抗かぶり剤として用いることができる。

メルカプト基を含む複素環化合物は特に適当であり、そ
れらは例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカ
プトチアジアゾール及びメルカプトピリミジンである。

これらメルカプトアゾールはまた水可溶化基、例えばカ
ルポキンルまたはスルホ基を含むこともできる。その他
の適当な化合物はリサーチ・ディスクロージュアＮｏ、
１７６４３　（１９７８）　、Ｖ１章に記載されている
。

安定剤はハロゲン化銀乳剤へ熟成の前、途中または後に
添加することができる。その化合物はもちろんハロゲン
化銀層に連合された他の写真層へも添加することができ
る。

上記化合物の２またはそれ以上の混合物もまた用いるこ
とができる。

本発明に従ってつくられる感光性材料の写真乳剤層及び
他の親水性コロイド層は表面活性剤を種々の目的、例え
ば被覆助剤として、帯電蓄積防止剤として、滑り性質を
改善するため、分散物を乳化するため、粘着を防止しそ
して写真的特性例えば現像促進、高いコントラスト、増
感性改善するために、含有することができる。

写真乳剤はメチン染料またはその他の染料でスペクトル
的に増感することができる。シアニン染料、メロシアニ
ン染料及び錯化メロシアニン染料が特に適当である。

ハロゲン化銀の固有感光性が特定のスペクトル領域に対
して十分であるとき、例えば臭化銀の青感光性の如き場
合、増感剤は省略することができる。

カラー写真材料は通常少くとも一つの赤感光性、一つの
、緑感光性及び一つの青感光性乳剤層を含有する。これ
らの乳剤層は非拡散性のモノマー状またはポリマー状の
カラーカプラーと連合され、そのカプラーは同じ層また
は隣接層中に存在する。

通常シアンカプラーは赤感光性層と、マゼンタカプラー
は緑感光性層と、そして黄カプラーは青感光性層と連合
される。

シアン部分カラー画像を生成するためのカラーカプラー
は一般にフェノールまたはσ−ナフトール系のカプラー
である。これらの適当な例は文献中に見出され・る。

黄部分カラー画像を生成するためのカラーカプラーは一
般に開鎖ケトメチレン基を含むカプラー、特にσ−アシ
ルアセトアミド系のカプラーである。

これらの適当な例にはα−ベンゾイルアセトアニリドカ
プラー及びα−ピバロイルアセトアニリドカプラーが含
まれ、これらもまた文献から知られている。

マゼンタ部分カラー画像を生成するためのカラーカプラ
ーは一般に５−ピラゾロン系、インダシロン系またはピ
ラゾロアゾール系のカプラーである。これらの多くの適
当な例は文献に記載されている。

カラーカプラーは４−当量カプラーまたは２−当量カプ
ラーであることができる。後者は、そのカプリング位置
にカプリング反応中離脱される置換基を有することから
して、４−当量カプラーから誘導される。２−当量カプ
ラーは、無色のものならびにそれ自体強い色を有するが
それがカラーカプリングに際し消失し、生成された画像
染料の色によって置きかえられるもの（マスキングカプ
ラー）、及びカラー現像剤酸化生成物と反応して実質的
に無色の生成物を与えるところのホワイトカプラーを包
含する。２−当量カプラーはまた、カプリング位置に放
出されうる基を有し、それはカラー現像剤酸化生成物と
の反応中に放出されて特定の望ましい写真的活性、例え
ば現像抑制剤または促進剤としての活性を、直接または
初めに放出された基から更にｌまたはそれ以上の基が離
脱された後に、あられすところのカプラーをも包含する
（例えばドイツ特許出願公開第２７０３１４５号、同第
２８５５６９７号、同第３１０５０２６号及び同第３３
１９４２８号）。知られたＤＩＲカプラー及びＤＡＲ及
びＦＡＲカプラーはそのような２−当量カブラ−の例で
ある。

ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーは主としてカプリン
グ反応中に放出される基の活性が重要であってそれらの
カラー生成性質はそれ程重要ではないから、カブリング
反応中に主として無色の生成物を与えるところのこれら
ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーもまた適当である（
ドイツ特許出願公開第１５４７６４０号）。

放出される基はまたバラスト基であることもでき、それ
によってカラー現像剤酸化生成物との反応は、拡散性ま
たは少くとも或る制限された移動性を有するカブリング
生成物を与える（米国特許第４４２０５５６号）。

高分子量カラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２９
７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、
同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第３
３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３　３　
３　１　７　．４　３号、同第３３４０３７６号、欧州
特許第２７２８４号及び米国特許第４０８０２１１号に
記載されている。高分子量カラーカブラーは一般にエチ
レン性不飽和モノマー状カラーカプラーの重合によって
つくられるが、また重付加または重縮合によって得るこ
ともできる。

カプラーまたは他の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に合
体させるには、先ず所要の化合物の溶液、分散物または
乳剤をつくり次いでこれを所定の層のための注型溶液に
添加する。適当な溶剤または分散剤の選択は化合物の溶
解性に依存する。

実質的に水不溶性の化合物を導入するため磨砕工程を用
いる方法は、例えばドイツ特許出願公開第２６０９７４
１号及び同第２６０９７４２号に記載されている。

疎水性化合物はまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形成剤
によって注型溶液中へ導入することもできる。その操作
の適当な方法は米国特許第２３２２０２７号、同第２８
０１１７０号、同第２８０１１７１号及び欧州特許第０
０４３０３７号に記載されている。

高沸点溶剤の代りにオリゴマーまたはポリマー、いわゆ
るポリマー状オイル形成剤を用いることができる。

化合物はまた負荷されたラテックスの形で注型溶液中へ
導入することもできる。例えばドイツ特許出願公開第２
５４　１　２３０号、同第２５４１２７４号、同第２８
３５８５６号、欧州特許第００１４９２１号、同第００
６９６７１号、同第Ｏｌ３０１１５号及び米国特許第４
２９１１１３号参照。

アニオン性、水溶性化合物（例えば染料）の拡散抵抗性
の合体はまたカチオン性ボリマー、いわゆる媒染性ポリ
マーによって達成することもできる。

適当なオイル形成剤の例には、アルキルフタレート、リ
ン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、
アルキルアミド、脂肪酸エステル及びトリメシン酸エス
テルが含まれる。

カラー写真材料は典型的には支持体上に少くとも一つの
赤感光性乳剤層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少
くとも一つの青感光性乳剤層を有する。これら層の順序
は所望により変えることができる。シアン、マゼンタ及
び黄染料を与えるカプラーは一般にそれぞれ赤感光性、
緑感光性及び青感光性の乳剤層中に合体されるが、また
異なる組合せを用いることもできる。

感光性層の各々は単一層または２もしくはそれ以上のハ
ロゲン化銀乳剤部分層からなることができる（ドイツ特
許第１１２１４７０号）。赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
は屡々支持体に対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも
近くに配置され、後者は支持体に対し青感光性層よりも
近くに配置され、そして非感光性の黄フィルター層は一
般に緑感光性層と青感光性層との間に位置する。

もし緑感光性または赤感光性の固有感光度が十分に低い
場合には、黄フィルター層は省略しそして他の層配置を
用いることができ、その場合例えば青感光性層は支持体
に最も近く、次いで赤感光性層そして最後に緑感光性が
配置される。

一般にスペクトル感光性を異にする層の間に置かれる非
感光性の中間層は、現像剤酸化生成物が一つの感光性層
からスペクトル感光性を異にする他の層へと偶発的に拡
散することを防ぐための物質を含有することができる。

もし写真材料が同じスペクトル感光性の部分層をいくつ
も含有するならば、それらは互にその組成、殊にハロゲ
ン化銀粒子の本質及び量を異にすることができる。高感
光性を有する部分層は一般に低感光性を有する部分層よ
りも支持体から遠く離れて配置される。同じスペクトル
感光性の部分層は互いに隣接して配置されるかまたは他
の層例えばスペクトル感光性の異なる層によって分離さ
れることができる。かくして、例えばすべての高感光性
層を組合せて一つの層パケットを形成させ、そしてすべ
ての低感光性層を組合せて他の層パケットを形成させる
ことができる（ドイツ特許出願公開第１９５８７０９号
、同第２５３０６４５号、同第２６２２９２２号）。

写真材料はまたＵＶ光線吸収化合物、光学的光輝剤、ス
ペーサー、濾過染料、ホルマリン受容体及びその他を含
有することができる。

ＵＶ光線吸収剤化合物は、画像染料が高度の紫外線日光
により漂白されることから防護すること及び露出を行な
うとき日光中に存在するＵＶ光線の濾過染料を吸収しそ
れによってフィルムのカラー再生を改善することの両者
が要求される。この二つの異なる機能のために用いられ
る化合物は一般に構造を異にする。次のものはＵＶ吸収
剤化合物の例であるニアリール−置換されたベンゾトリ
アゾール化合物（米国特許第３５３３７９４号）、４−
チアゾリドン化合物（米国特許第３３１４７９４号及び
同第３３５２６８１号）、ベンゾフェノン化合物（特開
昭４６−２７８４号）、桂皮酸エステル化合物（米国特
許第３７０５８０５号及び同第３７０７３７５号）、ブ
タジェン化合物（米国特許第４０４５２２９号）及びベ
ンズオキサゾール化合物（米国特許第３７００４５５号
）。

紫外線吸収剤カプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ンカプラー）及び紫外線吸収剤ポリマーもまた用いられ
る。これら紫外線吸収剤は媒染剤によって特定の層中に
固定されることができる。

可視光線用に適当な濾過染料は、オキサノール染料、ヘ
ミオキサノール染料、スチレン染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料を包含する。これらのうち
、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が特に有利である。

適当な光学的光輝剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジュア、１９７８年１２月、２２頁以降、報告番号１７
６４３．７章に記載されている。

無機または有機の写真的に不活性な粒子は、例えばマッ
ト化剤またはスペーサーとして、バインダーの成る層、
特に支持体から最も遠く離れている層の中、但し場合に
より中間層、殊にこれらが材料の製造過程で支持体から
最も遠く離れていたもの、の中にも存在することができ
る（ドイツ特許出願公開第３３３１５４２号、同第３４
２４８９３号、リサーチ・ディスクロージュア、１９７
８年１２月、２２頁以降、報告番号１７６４３、Ｘ■章
）。

スペーサーの平均粒径は種として０．２〜ＩＯμｍの範
囲内にある。スペーサーは水に不溶であり、アルカリに
は可溶性または不溶性であることができる。アルカリに
可溶のものは一般にアルカリ性現像浴によって写真材料
から除去される。適当なポリマーの例には、ポリメチル
メタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリレートと
のコポリマー、及びヒドロキシプロピルメチルセルロー
スへキサヒドロ７タレートが含まれる。

本発明による材料のバインダーは適当な硬化剤で硬化さ
れ、特にバインダーとしてゼラチンが用いられるときで
ある。用いられる硬化剤には、エポキサイド系、エチレ
ンイミン系、アクリロイル系及びビニルスルホン系のも
のが含まれる。ジアジン、トリアジン及び１．２−ジヒ
ドロキノリン系の硬化剤もまた適当である。

本発明による材料のバインダーは好ましくは即時性硬化
剤で硬化される。

即時性硬化剤は、注型直後または少くとも２４時間後、
好ましくは８時間より多くない時間後には硬化が十分に
完了しそれによって最早やそれ以上には架橋反応による
組合せ層の感光性または膨潤が起り得ない程、迅かに適
当なバインダーを架橋せしめるところの化合物である。

膨潤とは水性条件下に処理されるフィルムの湿潤時の層
厚と乾燥時の層厚との間の差異である（フォトグラフィ
ック・サイエンス・エンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　８　（１９６４）　
；同（１９７２）、４４９）。

これらのゼラチンと非常に迅かに反応する硬化剤には、
例えばカルバモイルピリジニウム塩が包含され、これら
はゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応することがで
きそれによって後者はゼラチンの遊離のアミン基と反応
してペプチド結合を形成しそしてゼラチンの架橋を行な
うものである。

即時性硬化剤の適当な例には、例えば下記の一般式に相
当する化合物が含まれる： に３ 式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアラルキルをあ
られし、 Ｒ３はＲ１と同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンもしくはアルカラルキレンでそ
の第二のポンドが次式の基に連結しているものをあられ
し、またはＲ１とＲ３は一緒になって随時置換された複
素環、例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリ
ン環であって、その環が例えばＣ１〜Ｃ，アルキルまた
はハロゲンで置換されていることができるもの、を完結
するのに要する原子をあられし、 Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−ＮＲ
，−ＣＯＲ，、−（ＣＯｘ）ｍ−ＮＲａＲ，、−（ＣＨ
，）ｎ−Ｃ０ＮＲ□Ｊ１４または−（ＣＨＩ）ｐ−ＣＩ
−Ｙ−Ｒ，、またはポリＲＩＳ マー鎖への架橋員もしくは直接結合をあられし、そして
Ｒい　Ｒい　Ｒ７、Ｒ９、ＲＩ４、ＲＩＳ、Ｒ１７、Ｒ
１，及びＲ８，は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルをあら
れし、 Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＮＲ，Ｒ。

をあられし、 Ｒ，はＣＯＲ，。をあられし、 ＲＩＧはＮ　Ｒ、、Ｒ、！をあられし、Ｒ１１はＣ，−
Ｃ，アルキル、またはアリール、特にフェニル、をあら
れし、 Ｒ１は水素、０１〜Ｃ，アルキルまたはアリール、特に
フェニルをあられし、 Ｒ１３は水素％Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアリール、特
にフェニル、をあられし、 Ｒ１６は水素、０１〜Ｃ４アルキル、ＣＯＲ、、または
ＣＯＮ　ＨＲ，１をアラワシ、 ｍは１〜３の数をあられし、 ｎはＯ〜３の数をあられし、 ｐは２〜３の数をあられし、そして ＹはＯまたはＮＲ＋ｙをあられし、またはＲ１３とＲＩ
４は一緒になって随時置換された複素環、例えばピペリ
ジン、ピペラジンもしくはモルホリン環でその環は例え
ばＣ，−Ｃ，アルキルまたはハロゲンで置換されている
ことができるもの、を完結するのに要する原子をあられ
し、 ２は５−または６−員の芳香族複素環で随時縮合された
ベンゼン環を有するものを完結するのに要する炭素原子
をあられし、そしてｘＯはアニオンをあられし、これは
既にアニオン性基が分子の残余部分に結合している場合
には、存在しないものとする； 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及び）（ｅは式（、）で示した
意味を有する。

もちろん、写真材料のすべての成分は鉄を含まないかま
たは鉄含量が十分に低いことを確実ならしめる必要があ
る。このことは特にバインダーに当てはまる。

本発明による材料は、それらが黒−白材料であるか、カ
ラー写真材料であるか、ネガ材料、直接ポジ材料または
反転材料であるかに応じて一般に推奨されている方法に
よって処理される。

実施例１（比較実施例） 塩化銀乳剤をＶ４Ａ精練鋼容器（Ｄ　Ｉ　Ｎ材料番号１
．４５７Ｌ　Ａｌ５Ｉ標準３１６Ｌ）中で下記文法によ
りつくる。

２．５Ｎ　　ＡｇＮ○３溶液ｌＯＱ及び２．５ＮＮａＣ
（２溶液ＩＱを、ＮａＣｆ２２５．？及び１，８−ジヒ
ドロキシ−３，６−シチアオクタン０．５２を含む不活
性骨ゼラチンの９重量％溶液４Ｑ中へ重複ジェット法に
より激しく撹拌しなから４５°Ｃで５５分間に亘り導入
し、その際その期間の終末時における流入速度は開始時
における速度の１０倍とする。ｐＣＱ値は０．９５に保
ちそしてｐＨは硝酸で４．０に保つ。得られた乳剤は平
均粒径（等容積の球の直径）０．８μｍを有する。

凝固法により乳剤から過剰の塩を除去し、そして更に不
活性の鉄低含量の骨ゼラチンを加えてゼラチン濃度７．
５重量％における銀含量を２００２　　ＣＡ９Ｎ○３と
して）／ｋｌに調整する。

乳剤をチオサルフェート及び金塩で化学的に熟成しそし
て層支持体上に銀（、ＩＮＯ，とじて）５２に相当する
厚さで注型する。段階ウェッジを通じ２００ワツトのタ
ングステンランプに５秒間露出し、次の組成： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール　　１．０．？亜硫
酸ナトリウム、無水　　　　　　１３．（Ｌ？ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　３．０２炭酸ナトリウム
、無水　　　　　　　２６．０．９臭化カリウム　　　
　　　　　−Ｌユ追ノー水ｌＱ中に溶解 を存する現像液で現像した後、かぶり０．１６で相対感
光度１００が得られる。

乳剤の鉄含量を原子吸収分光法で検し、Ａ、？Ｎ○３に
基づき１５０ｐｐｍＦｅであることが見出された。

実施例２（本発明による） 塩化銀乳剤を実施例１におけると同じ方法で調製し、但
し乳剤が接触する容器及び装置のすべての他の部分例え
ば撹拌器その他、はチタン（ＤＩＮ材料番号３７０２５
、Ａｌ５Ｉ標準Ｔｉグレード２）で製作された。

乳剤を実施例１に記載の如く化学的に熟成しそして写真
的に試験した。かぶり０．１１で相対感光度１２５が測
定された。

乳剤の鉄含量を実施例１におけると同じ方法で検定した
。見出された鉄含量はＡ、９ＮＯ，に基づき２　ｐｐｍ
であった。

実施例３（比較） ポリエチレンで両面被覆した支持体を下記の層で被覆し
た。量はｌ　ｍ２当りに基づく。

１、ＫＮＯ３及びクロム明ばんを加えたゼラチン２００
ｍｐの下地層 ２、ゼラチン３２０ｍ２の接着層 ３、ゼラチン１６００ｍ５、黄カプラー１．０ミリモル
、２，５−ジオクチルハイドロキノン２７．７ｍ２及び
トリクレジルホスフェート６５０ｍｇを含むＡ２Ｎ　Ｏ
３６００ｍｌ？の青感光性塩化臭化銀乳剤層（９９モル
％塩化物）。

乳剤は重複流入法により粒径０．８μｍでつくられ、常
法で毛状化浮遊され、洗浄されそしてゼラチンで再分散
された。ゼラチン対銀（／Ｍ？ＮＯ１として）の重量比
は０，５であった。次いで乳剤をＡｌ　１モル当り６０
μモルのチオサルフェートで最良感光度に熟成し、青ス
ペクトル領域に増感しそして安定化した。

４、ゼラチン１２００ｍ、９．２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン８０ｍ、？及びトリクレジルホスフェート１
００ｒ＋Ｊの中間層。

５、ゼラチン７５０ｍ７、マゼンタカプラー０．６２５
ミリモル、α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−ミリスチン酸エチルエステル１１８ｍ２．２
．５−ジオクチルハイドロキノン４３ｒｒｌｌ、’、；
フチルフタレート３４３ｍ２及びトリクレジルホスフェ
ート４３ｍ７を含むＡ７ＮＯｘ　５３０ｍ７の緑感光性
塩化臭化銀乳剤層（９９モル％塩化物）。

６、ゼラチン１５５０ｒ＋Ｊ、次式： ＣＨ。

ＣＨ３ のＵＶ吸収剤２８５ｍ１．ジオクチルハイドロキノン８
０ｍＦ及びトリクレジルホスフェート６５０ｍ２の中間
層。

７、ゼラチン１４７０ｍ、？、シアンカプラー０．７８
０ミリモル、ジブチルフタレート２８５ｍ１及びトリク
レジルホスフェート１２２ｍｊＦを含むＡＩＮ　Ｏｘ　
４００　ｍｌの赤感光性塩化臭化銀乳剤層（９９モル％
塩化物）。

８、ゼラチン１２００ｍｊ＋、、第６層中に用いたＵＶ
吸収剤１３４ｍ２及びトリクレジルホスフェート２４０
ｒｌの保護層。

９、ゼラチン４００ｍ、９及び次式 の硬化剤４００ｍ、９の硬化層。

次の化合物をカラーカプラーとして用いた：黄カプラー
： マゼンタカプラｍ： シアン力プラー： しｌ 用いたゼラチンは実施例１におけると同じであった。乳
剤は実施例１に記載の鋼容器中で作られた。支持体に施
された層パケットの鉄含量はＡｌＮｏ、に基づき８５ｐ
ｐｍであった。

実施例４ 材料を実施例３に記載の如くつくり、但し乳剤が実施例
２に記載の装置中で調製した。支持体に施された層パケ
ットの鉄含量はＡｌＮ０．に基づき１２ｐｐｍであった
。

実施例５ 実施例３及び４の材料をカラーネガ紙用の標準法ＲＡ４
／ＡＰ９４により処理した。

次の結果が各種カラー層について得られた（Ｅ＝相対感
光度、Ｓ＝かぶり）。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

■、少くとも６０モル％のＡＩＣＱを含有する少くとも
一つのハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に施されたす
べての層は全部で合わせて、Ａ２Ｎ０．とじて計算した
ハロゲン化銀に基づき、≦５０ｐｐｍの鉄含量を存する
ことを特徴とする写真材料。

２、鉄含量は＜　２０　ｐｐｍであることを特徴とする
、上記第１項記載の写真材料。

３、鉄含量は≦ｌＯｐｐｍであることを特徴とする、上
記第１項記載の写真材料。

４．１またはｌより多いハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀は少くとも８０モル％の程度までの塩化銀より成る
ことを特徴とする、上記第１項記載の写真材料。

５、すべてのハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少く
とも６０モル％の程度までの塩化銀より成ることを特徴
とする、上記第１項記載の写真材料。

６、すべてのハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少く
とも８０モル％の程度までの塩化銀より成ることを特徴
とする、上記第５項記載の写真材料。

７、支持体はポリエチレンで被覆された紙であることを
特徴とする、上記第１項記載の写真材料。

８、写真材料は少くとも一つのシアンカプラーを含有す
る少くとも一つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少くと
も一つのマゼンタカプラーを含有する少くとも一つの緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少くとも一つの黄カプラ
ーを含有する少くとも一つの青感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含有するカラー写真材料であることを特徴とする、
上記第１項記載の写真材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少くとも６０モル％のＡｇＣｌを含有する少くとも
   一つのハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に施されたす
   べての層は全部で合わせて、ＡｇＮｏ＿３として計算し
   たハロゲン化銀に基づき、≦５０ｐｐｍの鉄含量を有す
   ることを特徴とする写真材料。