JPS6033809B2 - シクロアルカノン及びシクロアルカノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体の不均質酸化クロム触媒の存在下、シクロ
アルキルハィドロパーオキサイドの転化によるシクロア
ルカノン及びシクロアルカノールの製造方法に係る。

かような知られた方法は、所望の生成物たるシクロアル
カノン及びシクロアルカノールへの転化の高度な選択性
、ケトンとアルカノールが得られるに具合よい低比率及
びシクロアルキルハィドロパーオキサイドのシクロアル
カノン及びシクロ．アルカノールへの高度な初期転化率
を提供する。

しかしながら、この知られた方法は不均質酸化クロム触
媒の活性が反応の際急速に減少し、シクロアルカノン及
びシクロアルカノールへの反応の選択性もまた減少する
欠点を持っている。本発明は減少する触媒活性と選択性
が、反芯中に副生物として形成され、反応混合物に畜積
する水によって起され、その水が反応混合物から十分に
急激に排出できなかったとの観察に基くものである。

触媒の活性と、選択性を保持するためには、転化中に有
機相の外に、たとえ分散された状態であっても分離水相
が形成されないことが重要である。本発明は固体の不均
質酸化クロム触媒の存在下、液体炭化水素中でシクロァ
ルキルハィドロパーオキサィドの転化によってシクロア
ルカノン及びシクロアルカノールを製造するにあたり、
転化中ストリッピングガスを用いて反応混合物をストリ
ツピングすることを特許とするシクロアルカノン及びシ
クロアルカノールの製造法を提供するものである。

本発明により使用しうる適当なストリツピングガスは不
活性ガスまたは蒸気、たとえば窒素、アルゴン、二酸化
炭素及び反応に使用した液体からの蒸気である。

反応混合物は好ましくは、反応混合物の含水率が飽和濃
度か、あるいはそれ以下に留まる程度にストリツピング
すべきである。

本発明による方法で使用される触媒は、たとえばシリカ
、アルミナ、二酸化チタン、分子節、酸化マグネシウム
、酸化錫及び木炭などの担体上に担持される。

損体の種々の変形が使用でき、たとえば笹体は微細孔性
または巨大孔性でもよい。特に適当なシリカ坦体は商標
ェーロジル（＊ｒｏｓｉｌ）及びケトジェンシル（Ｋｅ
ｔｊｅｎｓｉｌ）にて得られる。

触媒粒子は小球、鞍状、またはタブレット状あるいは他
の粒形態でもよい。固定触媒床の利用が好ましいが、触
媒は反応混合御中で懸濁体として徴粉枠されていてもよ
い。触媒の調理方法は比較化率にかなりの影響を及ぼす
。

触媒は適当なクロム化合物、たとえば水酸化クロムを加
熱して得た酸化クロムを使用するのが望ましい。触媒を
使用前、分子酸素を含むガス、たとえば空気の雰囲気中
で３０び〜５００ｑＣの範囲内の温度において加熱する
ことにより活性化するのが有利である。特に高い比転化
率は本出願人の英国特許明細書、第１２２０１０５号に
記載した方法により調製した触媒により得ることができ
る。担体上にも担持した触媒を使用する時、担体に担持
する触媒活性物質の狸持度合もまた重要である。例えば
、クロムとして計算した酸化クロム１５％以下の重要の
低坦持度を用いるのが望ましい。かような触媒は比較的
高度の坦持度の触媒と比較して高度の活性を有する。触
媒中のクロムは種々の原子価をを持ちうる。

例えば、それは３価または６価でもよい。クロムが主と
して酸化クロム（Ｗ）として含まれる長に寿命を持つ極
めて活性な触媒は酸化クロム（ｍ）を分子酸素を含むガ
ス、例えば空気の雰囲気中で３００ｏ 〜５００ＣＯの
範囲内の温度において加熱することによりうろことがで
きる。加熱された時、酸化クロム（ｍ）に変化するクロ
ム化合物、たとえば水酸化クロム（ｍ）から触媒を調製
することも可能である。クロム（ｍ）をクロム（町）に
実質的に完全に転化するのは低担持度の触媒、特に×一
線無定形である触媒にてなし得る。本発明によるシクロ
アルカノン及びシクロアルカノールの製造方法は３０ｏ
乃至１５０℃の温度で行うことが好ましい。

３ぴ○以下の温温度においては、転化率はあまり高くな
い。

１２０ｑｏより高い温度においては、極度に活性な触媒
系を利用するのでなければ、一般的に過酸化物の熱分解
が所望生成物の低収率を起す。

低温では反応率が低くなり、そして高温では選択率が低
くなるので、６０〜１１ぴ○の温度が妥協点になる。反
応圧力は臨界的ではない。

反応は液体べヒクル中でシクロアルキルハイドロパーオ
キサイドの溶液で行うのが一般であるから、その場合、
系内で液相が保持される圧力を使用することが必要であ
る。１気圧または僅かに高い圧力が好ましいが、使用さ
れる液体ビヒクル及びシクロアルキルハイドロパーオキ
サイドによっては、これにより低い圧力、及び高い圧力
、たとえば０．１気圧乃至２疎気圧の範囲も使用できる
。

過酸物濃度は通常２乃至２の重量部％である。作業しう
る液体ビヒクルは反応条件の下で不活性なものであり、
使用したシクロアルキルハィドロパーオキサィドに対応
するシクロアルカンでもよい。

この後者はシクロアルカノンまたはシクロアルカノール
の１モル以上が導入されるシクロアルキルハィドロパー
オキサィド１モルにつき形成されるので好ましい。適当
な不活性べヒクルの特別な例は芳香族炭化水素、たとえ
ばベンゼン及びトルエンである。本発明による転化にお
いては、所望生成物であるシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールの収率が高く、もし対応するシクロァルカ
ノンをべヒクルとして使用するなら１００％以上に達す
るのが普通である。

収率は長い反応期間の間、高い基準に維持される。反応
率もまた長い反応期間の間、高いままである。その結果
、触媒の有効寿命は、これまで使用した方法における最
大２週間に対し６ケ月以上の極めて長い。シクロアルキ
ルハィドロパーオキサィド‘ま液相中の対応するシクロ
アルカノンを空気のような酸素を含むガスによって高温
度にて酸化することによって調製できる。

この方法は供給されたシクロアルカノンに基〈低い転化
率、たとえば１〜１２％で行われる。適当な酸化温度は
１２００ 〜２００ｏｏ、好まし〈は１４００〜１８０
ｏｏの範囲内である。作業圧力は臨界的ではないが、液
相が系内で保持されるようでなければならない。圧力は
通常４〜５の気圧である。酸化反応は圧下、シクロアル
カンに溶解したシクロアルキルハイドロパーオキサイド
のやや薄い熱溶液を生ずる。

生成溶液は低圧、たとえば約１気圧で膨張させるに便利
である。もしシクロアルカンがシクロベンタン、シクロ
ヘキサンまたはシクロヘプタンであるなら、温度が６０
ｏ乃至１００℃の温度に低下する程度のシクロアルカン
がこの膨張で蒸発するであろう。本発明による転化に特
に適するのはこの温度範囲であり、それ故、シクロアル
キルハィドロパーオキサィドの生成濃溶液をそのまま本
発明による方法に附することができる、しかしながら、
不純物粗溶液を少な〈とを一部、例えば水を用いる洗終
により除去し、これによって触媒の汚染を阻止するとは
有用である。また最初に純粋なシクロアルキルノ・ィド
ロパーオキサィド酸化生成物を、たとえば水性水酸化物
溶液を用いて抽出し、次に酸性化し、更に抽出処理を施
して分離し、そして純粋な過酸化物を出発材料として使
用することも可能である。本発明による方法は回分法で
も、連続でも実施ができる。

次に本発明の実施例を比較実験とともに示す。

実施例 １空気からの酸素によって液相にてシクロヘキ
サンを酸化して得た。

シクヘキシルハィドロパ−オキサイド１．２モル／ｋ９
、シクロヘキサノール０．１６モル／ｋ９、シクロヘキ
サノール０．１９モル／ｋ９及び他のシクロヘキサン酸
化生成（酸として測定）ｌａｈｅｑ／ｋ９を含有する溶
液を、連続方法において各コラムにはその一部に２４グ
ラムの触媒タブレットを充填した横断面５側の２つの直
列に接続したコラムを通じ温度１００ｏｏ、１．７〜２
．２ゲージ気圧の超大気圧で５５の【／時の割合で通入
した。触媒は商標「ケトジェンシル（ＫＥＴＪＥＮＳ比
）」にて得たシリカに担持したＣら０３３．１重量％で
あった。各コラムにおける滞留時間は約３０分であった
。形成された水は全部、窒素にてストリッピングするこ
とにより反応液から連続的に除去された。ストリッピン
グガスの量は毎時２乃至１５リットルの間で変動した。
６時間毎に生成する反応生成物の試料を探り、シクロヘ
キサ／ール、シクロヘキサノン、酸及び過酸化物の分析
を行った。

分析の結果、転化率が短時間後に約９０％の実質的に一
定の値になり、そしてこの値が何週間も続くことが判っ
た。有用なシクロヘキサン及びシクロヘキサノール生成
物の収率は、転化したシクロアルキルハィドロバーオキ
サイドを基として１０８％までであった。比較実験例
Ａ実施例１による方法を反復したがストリッピングガス
は使用しなかった。

転化は短時間のうちに７３％に減少し、次にはこの値を
超えなかった。転化された過酸化物を基にしたシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの収率は実質的に実施例
１の収率と等しかった。比較実験例Ｂの実施例 ０ 温度８０℃、超大気圧０．４ゲージ大気圧及び過酸化物
溶液の生成物４５机上／時、以外については実施例１に
従って実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体の不均質酸化クロム触媒の存在下、液体炭化水
   素中にてシクロアルキルハイドロバーオキシドの転化に
   よりシクロアルカノン及びシクロアルカノールを製造す
   るにあたり、転化時にストリツピングガスを用いて反応
   混合物をストリツピングすることを特徴とするシクロア
   ルカノン及びシクロアルカノールの製造方法。 ２ ストリツピング工程の際、反応混合物の含水量を飽
   和濃度かそれ以下にする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 転化を１５０℃未満の温度で実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 転化を６０℃と１１０℃との間の温度で行う特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。