JPH05294860A - シクロアルカノン又はシクロアルカノンとシクロアルカノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロアルキルヒドロペルオキシを含有する
混合物を触媒の作用下にシクロアルケンと反応させるこ
とによりシクロアルカノン又はシクロアルカノンとシク
ロアルカノールを製造する新規方法を提供する。 【構成】 該方法は、反応を、実質的に全てのシクロア
ルケンが反応してシクロアルケンオキシド、及びシクロ
アルカノン又はシクロアルカノンとシクロアルカノール
を形成するような条件下でシクロアルキルヒドロペルオ
キシドに比較して鎖長の短いシクロアルケンを用いて実
施し、その後該混合物を、場合によりシクロアルキルヒ
ドロペルオキシドの分解及びシクロアルカンの蒸留後
に、最初の分離処理を行い、該分離処理でシクロアルケ
ンオキシド、及び場合により別の成分を分離し、その後
分離した混合物中のシクロアルケンオキシドを実質的に
シクロアルカノンに異性体化し、次いで得られたシクロ
アルカノン、及び場合によりシクロアルカノールを回収
することよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシを含有する混合物を触媒の作用下にシクロア
ルケンと反応させることによりシクロアルカノン及び場
合によりシクロアルカノールを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】このような方法は、シキロヘキサン及び
シクロヘキセンに関して欧州特許公開第２６８８２６号
明細書に記載されている。該明細書に記載された方法に
よれば、シクロヘキサンの酸化によって形成されるシク
ロヘキシルヒドロペルオキシドを実質的に全てシクロヘ
キセンの一部と反応してシクロヘキセンオキシド又はシ
クロヘキサンエポキシドを形成する。このために、未反
応シクロヘキセンが反応混合物中に残留し、これは後の
工程でシクロヘキサンに水素添加される。エポキシドも
またシクロヘキサノールに水素添加される。この方法の
欠点は、シクロヘキセンが最適には使用されず、かつ更
に、シクロヘキサノンが特に所望の最終生成物である場
合には、全てのシクロヘキサノールを全てシクロヘキサ
ノンに脱水素化しなければならないことにある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を有していないシクロアルカン及び場合によりシク
ロアルカノールの製造方法を提供することであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
り、シクロアルキルヒドロペルオキシを含有する混合物
を触媒の作用下にシクロアルケンと反応させることによ
りシクロアルカノン及び場合によりシクロアルカノール
を製造する方法において、該反応を、実質的に全てのシ
クロアルケンが反応してシクロアルケンオキシド及び場
合によりシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノ
ンを形成するような条件下でシクロアルキルヒドロペル
オキシドに比較して鎖長の短いシクロアルケンを用いて
実施し、その後該混合物を、場合によりシクロアルキル
ヒドロペルオキシドの分解及びシクロアルカンの蒸留後
に、最初の分離処理を行い、該分離処理でシクロアルケ
ンオキシド、及び場合により別の成分を分離し、その後
分離した混合物中のシクロアルケンオキシドを実質的に
シクロアルカノンに異性体化し、次いで得られたシクロ
アルカノン、及び場合によりシクロアルカノールを回収
することにより解決される。

【０００５】場合により、異性体化後に得られた混合物
は、場合により精製後に、最初の蒸留分離の底流に加え
るか、又は別の工程でシクロアルカノン及び／又はシク
ロアルカノールの回収で使用することができる。

【０００６】本発明の利点は、たとえ本発明による方法
を、シクロアルカノンを別の蒸留工程で回収し、その後
シクロアルカノールを残留物から分離しかつシクロアル
カノンに転化し、該シクロアルカノンを再循環させかつ
前記蒸留工程で回収する、シクロアルカノンの製造に使
用する場合も、利用される。

【０００７】本発明による方法を用いると、シクロアル
ケンの飽和状態の完全な利点が利用される、従って原則
的に不必要である、ヨーロッパ特許公開第２６８８２６
号明細書に記載されているような、水素添加及び／又は
脱水水素工程が回避される。

【０００８】有利には、シクロアルキルヒドロペルオキ
シドは、５〜１２、特に有利には６，８又は１２個の炭
素原子を有する。シクロアルケンは、有利には５〜１
２、特に有利には６，８又は１２個の炭素原子を有す
る。該方法は、シクロアルキルヒドロペルオキシドとシ
クロアルケンが同じ炭素原子数を有する有利な実施態様
で実施することができる。もう１つの有利な実施態様に
よれば、シクロアルキルヒドロペルオキシドとしてシク
ロヘキシルヒドロペルオキシド、及びシクロアルケンと
してシクロオクテン及びシクロドデセンを使用する。簡
明化のために、この特許明細書では、本発明を特にシク
ロヘキサン／シクロヘキセンをベースとして記載する、
というのもこれは付加的な利点を提供する、即ち本発明
による方法は既存のプラントで使用されるシクロヘキサ
ン酸化法と関連するからである。

【０００９】シクロヘキシルヒドロペルオキシドは有利
に公知方法でシクロヘキサンの酸化により製造される。
該ペルオキシドは、好ましくは空気が供給される（有利
には連続した）反応器内で、１４０〜２５０℃の温度及
び０．４〜２ＭＰａ（４〜２０バール）の圧力で、有利
には金属触媒の不在下に製造することができる。生じる
生成物は、しばしばシクロヘキシルヒドロペルオキシド
１〜８重量％、特に２〜６重量％及び若干のシクロヘキ
サノン、シクロヘキサノール及び副生成物を含有する混
合物である。

【００１０】シクロヘキセンは、好ましくは自体公知方
法でベンゼンの部分的水素添加により製造することがで
きる。純粋なシクロヘキセンを使用する必要はない、有
機媒体(有利にはシクロヘキサン)中の１０〜６０重量％
の溶液が極めて有利である。

【００１１】エポキシ化が十分に高い割合で行われるこ
とを保証しかつ好ましくなく大きな反応器容積を使用す
る必要性を避けるためには、５〜９０％のシクロアルキ
ルヒドロペルオキシド混合物を使用するのが有利であ
る。この目的のためには、シクロアルカンは、場合によ
り例えば水で洗浄した後に、ヒドロペルオキシドから容
易に蒸発させることができる。場合により、実質的に全
てのシクロヘキサンを蒸留を介して除去することができ
るように、例えばシクロアルキルヒドロペルオキシドに
シクロヘキサノールのようなアルコールを加えることが
できる。有利には、使用されるシクロアルキルヒドロペ
ルオキシドは、有機溶剤中の１０〜８０重量％、より有
利には１５〜７０重量％の溶液である。

【００１２】シクロアルキルヒドロペルオキシドとシク
ロヘキセンの間のエポキシ化反応は、触媒の作用下に０
〜１５０℃、有利には２０〜１２０℃の温度で実施す
る。圧力は重要であない。大気圧が有利である、それと
いうのも設備が簡単であるからである。より高い圧力、
例えば２０ＭＰａ（２０バール）までの圧力も可能であ
る。

【００１３】触媒としては、エポキシ化反応のために十
分な活性を有する均質又は不均質な金属含有化合物を使
用することができる。極めて好適な金属は、モリブデ
ン、タングステン、チタン及びバナジウムである。高い
活性度に基づき、モリブデン錯体が有利である。触媒
は、反応混合物に対して０．００１〜５重量％の量で使
用する。

【００１４】エポキシ化反応は、過剰量のシクロアルキ
ルヒドロペルオキシドを使用して実施する。該過剰は通
常シクロアルケンに対して５モル％より大である。原則
的には、上限は臨界的でないが、過剰のペルオキシドは
再循環させるか、又はシクロアルカノール又はシクロア
ルカノンに分解すべきである。従って、１００モル％よ
りも少ない過剰量を使用するのが有利である。１０〜５
０モル％の過剰量が特に有利である、それというのもこ
の量は最適な反応時間及びペルオキシドの最適に有効な
使用を可能にするからである。

【００１５】エポキシ化反応は、有利にはシクロアルケ
ンの実質的に全てが転化されるまで継続する。一般に、
シクロアルケン３重量％未満、有利には２重量％未満、
特に１重量％未満が未反応のまま残る。

【００１６】エポキシ化反応後に、反応混合物を場合に
より先ずシクロアルキルヒドロペルオキシド分解工程に
供給する。一般に、シクロヘキサンからシクロヘキサノ
ンを製造する方法は、既にこのような分解工程を包含す
る；該工程は不均質又は均質の金属触媒を用いて実施す
ることができる（例えばドイツ国特許出願公開第３２２
２１４４号明細書、米国特許第４５０３２５７号明細
書、米国特許第４４８２７４６号明細書、欧州特許公開
第２７０４６８号明細書及び欧州特許公開第３６７３２
６号明細書参照）。

【００１７】この任意の分解工程後に、該混合物を場合
により、シクロヘキサンからのシクロヘキサノンの公知
製造方法において一般的であるように、水、重炭酸塩溶
液又は水酸化ナトリウム溶液での洗浄に供給する。反応
混合物を必要であるよりも長く水又は重炭酸塩溶液に曝
さない場合には、実質的に全てのシクロヘキセンオキシ
ドが有機相内に残留しかつ無視できる量が分解又は反応
することが判明した。

【００１８】その後、シクロアルカンは場合により有利
には蒸留分離により除去することができ、かつ別の精製
工程を場合により実施することができる。

【００１９】次の必須工程は、シクロアルケンオキシド
の実質的なシクロアルカノンへの異性体化である。この
目的のためには、シクロアルケンオキシドを先ず反応混
合物から分離する。このシクロアルケンオキシドは、場
合によりシクロアルカン及び／又は他の成分５〜５０重
量％を含有することができる。該分離は有利には蒸留に
より行う、該蒸留でシクロアルケンオキシド及びその他
の、いわゆる軽い成分をシクロアルカノール及びシクロ
アルカノン及び重い成分から分離する。異性体化は有利
には気相内で実施する。極めて好適であるのは、欧州特
許公開第１９２２９８号明細書に記載の方法である。該
異性体化は、有利には水素の存在下に貴金属触媒（Ｐｄ
又はＰｔ、特にＰｄ）を作用させて実施する。貴金属の
ための担体としては、塩基性α−アルミナを使用するの
が有利である。この場合、貴金属の量は、担体に対して
０．５〜５重量％である。温度は有利には１４０〜２５
０℃、特に有利には１７５〜２２５℃である。圧力は重
要でない。水素分圧は有利には１〜１０００ｋＰａであ
る。

【００２０】しかしながら、シクロアルケンオキシドを
シクロアルカノンに異性体化する別の方法を使用するこ
ともできる。

【００２１】得られた全混合物は、シクロアルケンオキ
シドを除去した底流（メインプロセス流）に供給するこ
とができ、該底流から次いでシクロアルカンを回収す
る。

【００２２】また、異性体化混合物を先ず精製する、即
ち例えばシクロアルカノール及びシクロアルカノンより
も軽い成分だけを分離し、次いで残りの混合物を本工程
にその適当な時点で供給することも可能である。また、
シクロアルカノンを直接異性体化混合物から回収するこ
とも可能である。

【００２３】異性体化混合物を、場合により部分的に精
製した後に、メインプロセス流に還流させ、かつ該メイ
ンプロセス流から公知方法でシクロアルカノンを回収
し、次いでシクロアルカノールを脱水素化してシクロア
ルカノンにし、このようにして得られたシクロアルカノ
ン含有混合物を本工程の適当な時点で本工程に還流させ
るのが有利である。

【００２４】

【実施例】次に２つの図面及び実施例につき本発明を詳
細に説明するが、本発明を限定するものではない。

【００２５】図１において、１は反応器Ａ内で空気２で
酸化されたシクロヘキサン流である。生じた酸化された
シクロヘキサンはシクロヘキシルヒドロペルオキシド１
〜８重量％を含有する。Ｂにおいて、この流から部分的
にシクロヘキサン４を追出し、該シクロヘキサンは１に
再循環させる。得られた混合物５は有利にはシクロヘキ
シルヒドロペルオキシド１０〜４０重量％を含有する。
Ｃでエポキシ化を行い、プロセス流６はシクロヘキセン
を含有する。生じたシクロヘキセンオキシド及び過剰の
シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する混合物７
を、Ｄ内でシクロヘキシルヒドロペルオキシド分解工程
で、例えば不均一分解触媒上を通過させることにより処
理する。次いで、反応混合物８をＥ内で重炭酸塩溶液又
は水で洗浄し、それにより酸性副生成物を追出する。Ｆ
で、シクロヘキサンをプロセス流から蒸留する。シクロ
ヘキサン１１は１に還流させる。シクロヘキセンオキシ
ドを含有するプロセス流１３を、蒸留によりシクロヘキ
サノール及びシクロヘキサノンを含有するプロセス流か
ら分離する。シクロヘキセンオキシドを、主にシクロヘ
キサノンを得るためにＨ内で異性体化する。Ｉでこのシ
クロヘキサノン含有混合物１４から軽い成分を分離す
る。軽い成分は、エネルギを発生するために燃焼させる
ことができる。シクロヘキサノン含有プロセス流１６を
シクロヘキセン酸化蒸留工程Ｇの底流１７に供給し、シ
クロヘキサノン１８を該プロセス流から分離する。この
シクロヘキサノンは、場合により付加的な精製工程に供
給することができる。シクロヘキサノール２１をシクロ
ヘキサノン蒸留工程Ｊの底流１９内の重い成分２０から
分離する。該重い成分は燃焼又は処理することができ
る。該シクロヘキサノール２１をｌ内で脱水素化する。
一般に、該脱水素化は完全でなくかつ得られたシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物２２はプロセス
流１７又はプロセス流１２に還流させる（図示せず）。

【００２６】図２は、多段式固定床反応器を示し、該反
応器において床区分Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｇ及びＩは担体上のエ
ポキシ化触媒を含有する。Ｂ，Ｄ，Ｆ及びＨは、例えば
静的混合機でプロセス流を混合する区分である。シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド含有プロセス流１を複数の
プロセス流３〜１０に分割する、シクロヘキセン２の全
ては、直接反応器に供給する。今や最初の４つの床区分
で過剰のシクロヘキセンを使用しかつ最後の床区分だけ
で過剰のシクロヘキシルヒドロペルオキシドを使用する
ことにより、シクロヘキセンが実質的に完全に比較的短
時間でシクロヘキセンオキシドに転化される。

【００２７】例えば２５％過剰のシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドの場合には、可能なプロセス流の分配は以
下の通りである： プロセス流１：シクロヘキシルヒドロペルオキシド１０
０部、 ２：シクロヘキセン８０部、 ３：シクロヘキシルヒドロペルオキシド４０部、 ４：シクロヘキシルヒドロペルオキシド６０部、 ５：シクロヘキシルヒドロペルオキシド２０部、 ６：シクロヘキシルヒドロペルオキシド４０部、 ７：シクロヘキシルヒドロペルオキシド１０部、 ８：シクロヘキシルヒドロペルオキシド３０部、 ９：シクロヘキシルヒドロペルオキシド ５部、 １０：シクロヘキシルヒドロペルオキシド２５部 である。

【００２８】このようにして、シクロヘキセンは最初の
４つの反応器区分内で２：１過剰で反応し、かつ最後の
反応器区分には、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは
そこになお存在するシクロヘキセンに比較して５倍過剰
で存在する。生じる反応混合物１１はその際なおシクロ
ヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキセンオ
キシドの他にシクロヘキシルヒドロペルオキシド２０部
を含有する。

【００２９】このような概念は、エポキシ化を均質触媒
を作用させて実施する際に極めて好適である。このよう
な場合には、連続した撹拌反応器を有利に使用すること
ができる。

【００３０】例１ 担体上の１モル％モリブデン、シクロヘキセン１５．２
ミリモル、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１８．７
ミリモル、シクロヘキサノール９．７ミリモル、シクロ
ヘキサノン３．８ミリモル及びシクロヘキサン２８．８
ミリモルからなる反応混合物を、８０℃に３時間加熱し
た。この時間後に、反応混合物は、シクロヘキセンを実
質的に含有せず（０．１２ミリモル）、シクロヘキシル
ヒドロペルオキシド１．５１ミリモル、シクロヘキセン
オキシド１４．７８ミリモル、シクロヘキサノン５．４
５ミリモル、シクロヘキサノール２５．２６ミリモル及
びシクロヘキサン２８．８ミリモルを含有していた。こ
の反応のために、シクロヘキサンの非触媒空気酸化によ
り得られた４０％まで濃縮したシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシドの溶液及びシクロヘキサン中のシクロヘキセ
ンの６０％溶液を使用した。

【００３１】得られた反応混合物を、酢酸コバルトを添
加した後に、残留シクロヘキシルヒドロペルオキシドを
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンに分解するた
めに７０℃で半時間維持した。

【００３２】生じた反応混合物を水中の１：１ｖ／ｖ
０．９５Ｍ ＮａＨＣＯ₃を使用して３０秒間洗浄し
た。ＧＣ分析により、有機相からエポキシド約０．５％
だけが消滅したことが判明した。酸性副生成物、及び水
中に急速に溶解する副生成物を、この洗浄で除去した。

【００３３】次いで、シクロヘキサンを留去した。得ら
れた反応混合物は、シクロヘキサノン１０重量％、シク
ロヘキサノール５４重量％及びシクロヘキセンオキシド
３６％を含有していた。シクロヘキセンオキシドを約１
３０℃で蒸留した。このプロセス流を欧州特許公開第１
９２２９８号明細書の実施例Ｉに記載されているような
気相中で異性体化した。３倍大きな触媒床を使用するこ
とにより、シクロヘキセンオキシドの転化度は９５％以
上であることが保証された。得られた異性体化混合物
は、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールを４：１の
割合で含有していた。

【００３４】例２ 例１と同様な方法で、シクロヘキサン中のシクロヘキセ
ンの４０％溶液を、均質触媒としてモリブデン−ビス−
アセチルアセトネート０．２モル％を使用してシクロヘ
キシルヒドロペルオキシド（４０％）でエポキシ化した
（シクロヘキシルヒドロペルオキシド２０％過剰）。結
果は程度の差こそあれ例１で得られたものと同じであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法の有利な１実施例のフローチ
ャートである。

【図２】エポキシ化反応器の１実施例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/28 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 コルネリス ヘラルドゥス マリア ヴァ ン デ モエスディーク オランダ国 ベーク オプト ヴェルジェ 33 (72)発明者 イヴォ スパールガーレン オランダ国 ゲレーン テニエルスストラ ート 70 (72)発明者 オットー エーリク シールケン オランダ国 シッタルト ヴァン ゲルレ グリクストラート 61

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロアルキルヒドロペルオキシを含有
   する混合物を触媒の作用下にシクロアルケンと反応させ
   ることによりシクロアルカノン又はシクロアルカノンと
   シクロアルカノールを製造する方法において、該反応
   を、実質的に全てのシクロアルケンが反応してシクロア
   ルケンオキシド、及びシクロアルカノン又はシクロアル
   カノンとシクロアルカノールを形成するような条件下で
   シクロアルキルヒドロペルオキシドに比較して鎖長の短
   いシクロアルケンを用いて実施し、その後該混合物を、
   場合によりシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解及
   びシクロアルカンの蒸留後に、最初の分離処理を行い、
   該分離処理でシクロアルケンオキシド、及び場合により
   別の成分を分離し、その後分離した混合物中のシクロア
   ルケンオキシドを実質的にシクロアルカノンに異性体化
   し、次いで得られたシクロアルカノン、及び場合により
   シクロアルカノールを回収することを特徴とする、シク
   ロアルカノン又はシクロアルカノンとシクロアルカノー
   ルの製造方法。