JPS6033839B2 - アシルオキシシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシルオキシシラソを製造する方法、特に反応
を鉄鍔体生成剤の存在下で行うことによりアシルオキシ
シランを高収率で製造する方法に関する。

アシルオキシシランは一液型常温加硫性シリコーンゴム
組成物用のよく知られた架橋剤である。

この点については、ショウ（Ｓｈａｗ）の米国特許第３
７０１７５５号（１９７２年１０月３１日公告）を参照
されたい。このようなアシルオキシシラン架橋剤の普通
の形態のものはメチルトリアセトキシシランである。こ
のようなアシルオキシシラン架橋剤を製造する好適な方
法によれば、適当なクロロシランーを無水力ルボソ酸と
反応させる。この無水力ルボソ酸反応物質による反応の
利点は、この反応から特別な処理工程を必要とする腐食
性副生成物、特に酸副生成物が生じないことである。し
かし、無水力ルボン酸の不足やそのコストを考えると、
このようなァシルオキシシランの製造方法に用いる無水
力ルボン酸を確保することがいつも可能でるわけではな
い。従って、場合によっては、カルボン酸、例えば酢酸
および特に氷酢酸を用い、これをクロロシランと反応さ
せてアシルオキシ架橋剤を得ることが必要になる。カル
ボン酸を用いる方法には、副生成物として腐食性の極め
て高い塩化水素酸が生じる欠点がある。

上記２つの方法に共通な、そして特に反応物質としてカ
ルボン酸を用いる後者の方法に顕著な他の欠点として、
所望のアシルオキシシランの収率が理論的計算から予想
される値より著しく低いことが見出された。

双方の場合とも、そして特にカルポン酸反応物質を用い
る場合に収率が低い理由は今までのところ判っていない
。まったく予期できなかったことであるが、本発明者は
、反応系内に痕跡量でさえも鉄が存在すると、系内に存
在する鉄の量に従って、所望のアシルオキシシランの収
率が２０〜５０％またはそれ以上のように大きく減少す
ることを見出した。

本発明は上述した知見に基づいてなされたもので、本発
明のアシルオキシシランを製造する改善方法によれば、
次式：ＲａＳｉＣ１４‐ａ
…‘１｝の化合物と次式：Ｒ′ＣＯＯ日
・・・■の化合物および次式：（Ｒ
′ＣＯ）２０ ・・・‘３’の化合
物よりなる群から選択された化合物とを鉄鍔体生成剤の
存在下で反応させる。

上式において、ＲおよびＲは１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基を示し、ａは１から３までの間で変化する
。上記反応は、反応物質の重量に基づいて０．１〜５％
の鉄鍔体生成剤濃度で行うのが好適である。

任意の既知の鉄鍔体生成剤を使用することができる。し
かし、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ヒ
ドロキシキノリン、ジピリジル、アセチルアセトン、サ
リチルアルデヒドおよびＱ−ァラニンを用いるのが好ま
しい。反応は０．５分〜１独特間の間の任意の時点で完
了する。反応を溶媒の存在下で行なった場合には、この
反応期間内に該溶媒を蟹去することができる。さらに過
剰の酸および塩化物もすべて留去して所望のシロキシシ
ラン生成物を得る。本発明に包含される範囲内の生成物
のなかでは特にメチルトリアセトキシシランが好適であ
る。本発明の好適例においては、上記式中のＲは１〜８
個の炭素原子を有する任意のアルキル基を示すが、特に
メチル基を示し、Ｒ′は１〜８個の炭素原子を有する任
意のアルキル基を示すが、特にメチル基を示し、またａ
は１〜３の間で変化できるが、好ましくは１〜２、特に
好ましくは１である。

上記反応を鉄がまったく存在しない条件下で行えば、所
望の反応生成物を最高の収率で得ることができ、鉄鍔体
生成剤が不要であると考えられる。

無水力ルボン酸を反応に使用した場合、副生成物は然程
腐食性ではないが、それにもか）わらず幾らかの鉄分が
反応媒体中に侵入することは避けられない。このことは
、反応をガラスでラィニングした反応器内で行う場合で
あっても変わらない。副生成物の通常の腐食作用の結果
として、幾らかの鉄が反応系内に入り、所望の収率を恐
らくは１０％のように大きく減少させる。反応物質の一
方がカルボン酸である場合には、上記の作用は１層顕著
になる。

その理由は、副生成物として塩化水素が発生し、これが
反応媒体にさらされるすべての金属取付部品を侵食し、
この結果反応媒体中に相当量の鉄が導入され、これによ
り所望の収率を２０％またはそれ以上のように大きく減
少させることになるからである。反応媒体中に５ｐｐｍ
の鉄が存在するだけで収率が影響を受け、反応媒体中に
２皿ｐｍの鉄が存在すると収率を５０％またはそれ以上
減少させる。本発明によれば、上記反応を鉄鈴体生成剤
の存在下で行うことによって該反応の収率を驚異的に改
善できることが確かめられた。

前述したように、鉄銭体生成剤をクロロシランおよび無
水力ルボン酸反応物質の重量に基づいて普通０．１〜５
重量％の濃度で使用し、好ましくは１〜２重量％の濃度
で使用する。任意のよく知られた鉄鍵体生成剤を使用す
ることができ、このような鈴生成剤の例は、Ｓ．Ｃｈａ
ｂｅｒｅｋおよびＡＭａ比ｅｌｌ著「有機金属イオン封
鎖剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑ蛇ｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇ
ｅｎｔｓ）」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｒｓ社刊、
ニューヨーク、１９５ｇ王に記載されている。

この本を本発明の参考文献とする。入手しやすさと安価
な面とから比較的好適な鉄鍔体生成剤は前述した通りで
あり、例えばダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙ、米国ミシガン州から販売されている
エチレンジアミン四酢酸およびアルカリ金属塩：イース
トマン・オーガニック・ケミカルズ社（Ｅａｓｔｍａｎ
仇鱗ｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓ、米国ニューヨーク州）
から販売されているる○ーフェナントロリン：アシュラ
ンド・ケミカルズ社（船ｈｌａＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｅｉ船 Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｅｐａ九ｍｅｎｔ、米
国オハイオ州）から販売されている８ーヒドロキシキノ
リン：アセト・ケミカル社（ＡｃｅめＣｈｅｍｉｃａｌ
ＣＯ．、米国ニューヨーク州）から販売されている２，
２ージピリジル：ユニオン・カーバィド社（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓＤＭｓｉｏｎ、米国ニューヨーク州）から
販売されているアセチルアセトン：ダウ・ケミカル社（
前出）から販売されているサリチルアルデヒド：および
デグッサ社（Ｄｅｇ瓜ｓａ、Ｉｎｃへ米国ニューヨーク
州）から販売されているＱーアラニンがある。

上述した鉄錯体生成剤はもっとも好適なものではあるが
、例示として例挙してあるだけである。

本発明の方法では任意の鉄鈴体生成剤を使用して種々の
度合の成功を収めることができる。なかでも上述した鍔
生成剤がもっとも効果的であり、特にエチレンジアミン
四酢酸が最適であることを確かめた。また、上記鉄錯体
生成剤の濃度に関しては、上記の広い範囲全体が全般的
に最適であることを確めた。

即ち、錆生成剤を０．１％以下とすると、通常極めて効
果的とは認められず、反対に鍔生成剤を５重量％以上と
すると、必要なすべての機械を満足できないことを確か
めた。反応は２５〜１５０３０の任意の温度で行うこと
ができるが、２５００のような常温で反応を行って発生
する酸または腐食性副生成物の腐食作用をなくすかまた
は最小にするのが好ましい。

上記特定の鉄鍔体生成剤はこの温度範囲内で十分に作用
する。しかし、高温での反応は酸副生成物が金属部品を
攻撃する作用を高め、望ましくない追加量の鉄を反応媒
体に付け加えることになる。好適例においては、上記反
応を溶媒中で行う。

溶媒は任意の不活性炭化水素溶剤とすることができるが
、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ベンゼン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン
よりなる群から選択するのが好適である。上記溶媒は例
示であり、これを過剰に使用する。任意の種類の不活性
炭化水素溶剤を使用することができる。反応を行うにあ
たっては、一方の反応物質を鉄鏡体生成剤を含有する溶
媒に溶解し、これに他方の反応物質を添加し、混合物を
１／２〜１０時間の期間反応させる。

このような反応期間中に、例えば１／２〜２時間経過後
に、溶媒を５０〜１５ぴ○の高温で留去し、しかる後過
剰の塩化物または酸ならびにすべての他の揮発性不純物
を上記同様の高温で蒸留により除去し、かくしてアシル
オキシシランを高収率で得る。本発明の方法と鍛錬体生
成剤を用いることによって、特に反応物質としてカルボ
ン酸を用いる場合に、所望のアシルオキシシランを理論
値の８０％またはそれ以上のような高い収率で得ること
ができる。

次に本発明を具体的に説明するために本発明の実施例を
示す。

以下の実施例は本発明の範囲を限定せんとするものでは
ない。「部」はすべて重量部である。実施例 １ この実施例は実験室で鉄を含有せぬ全ガラス系を用いて
行った。

２２４．３部（１．５モル）のメチルトリクロロシラン
および１００の【のへキサンの溶液に３１５部の氷酢酸
を添加した。

この添加操作は、蒸気塔の頂部からメチルトリクロロシ
ランおよびへキサンの還流混合物に添加する形で２．５
時間にわたって行った。添加終了後、還流を３．５時間
続けた。次に１２０℃のポット温度にて大気圧蒸留を行
ってへキサンを除去した。次に系の圧力を６０トルに減
圧し、混合物をさらに１時間還流した。この最後の１時
間の還流は塩化物レベルを１００ｐｐｍ以下に下げるの
に必要であった。最後に６０トルでの蒸留によって過剰
な酢酸を除去した。残留物は３１３部でそのガスクロマ
トグラフィによる分析結果は次の通りであった。成
分 重量％ ジメチルジアセトキシシラン ０．４４メチル
トリアセトキシシラン ９３．７ジメチルテトラ
アセトキシジシロキサン ５３ 高沸点物質 ０．６実施例 ２ 本例は全ガラス系内で行ったが、鉄がメチルトリアセト
キシシランの所望収率に与える有害な影響を示すために
鉄を添加した。

２２４．３部（１．５モル）のメチルトリクロロシラン
および１００奴のへキサンの溶液に３１５部の氷酢酸を
添加した。

添加操作を２．虫時間にわたって行い、添加材料を蒸留
塔の頂部からメチルトリクロロシランおよびへキサンの
還流混合物に添加した。この時に０．０２７部の塩化第
二鉄も添加した。添加終了後、還流を３．虫時間続けた
。次に１２０ｏｏのポット温度にて大気圧蒸留を行って
へキサンを除去した。次に系の圧力を６０トルに減圧し
、混合物をさらに１時間還流した。この最後の１時間の
還流は塩化物レベルを１０伽ｐｍ以下に下げるに必要で
あった。最後に６０トルでの蒸留によって過剰な酢酸を
除去した。残留物は２２６部で、そのガスクロマトグラ
フィによる分析結果は次の通りであった。成 分
重量％ 低沸点物質 ０．５ジメチルジ
アセトキシシラン ０．３メチルトリアセトキシ
シラン １８．７ジメチルテトラアセトキシジシ
ロキサン ３６．３テトラア
セトキシトリサイクリツクシロキサン
２２．８高沸点物質 ２１
．４実施例 ３本例は、実施例１の反応を鉄を含有しな
い全ガラス系内で行い、これに実施例２に記載したよう
に鉄を添加しておいた場合に鉄鈴体生成剤の発揮する功
累を示す。

２２４．３部（１．５モル）のメチルトリクロロシラン
および１００の‘のへキサンの溶液に３１５部の氷酢酸
を添加した。

添加操作は、蒸留塔の頂部からメチルトリクロロシラン
およびへキサンの還流混合物に添加する形で２．５時間
にわたって行った。ここでこの混合物に０．０２７部の
塩化第二鉄および１部のエチレンジァミン四酢酸も添加
した。添加終了後、還流を３．虫時間続けた。次に１２
０℃のポット温度にて大気圧蒸留を行ってへキサンを除
去した。次に系の圧力を６０トルに減圧し、混合物をさ
らに１時間還流した。この最後の１時間の還流は塩化物
レベルを１０岬ｐｍ以下に下げるのに必要であった。最
後に６０トルでの蒸留によって過剰な酢酸を除去した。
残留物は２７４部で、そのガスクロマトグラフイによる
分析結果は次の通りであった。成 分
重量％ ジメチルジアセトキシシラン ０．２３メチル
トリアセトキシシラン ７８３ジメチルテトラア
セトキシジシロキサン １８．４
テトラアセトキシトリサイクリツクシロキサン
１．８高沸点物質
１．３実施例 ４本例は実施例１に記載した反応物質
を用いて行う実際のプラント実験を示す。

反応媒体に故意に鉄を添加することはしない。使用装置
は全面にガラスラインニングを施こされたスチール製装
置である。１６礎郡のメチルトリクロロシランおよび２
０の郭のへキサンの溶液に２２５部の氷酢酸を添加した
。

添加操作は、蒸留塔の頂部からメチルトリクロロシラン
およびへキサンの還流混合物に添加する形で２．虫時間
にわたって行った。添加終了後、還流を３．虫時間続け
た。次に１２０ｑｏのポット温度にて大気圧蒸留を行っ
てへキサンを除去した。次に系の圧力を６０トルに減圧
し、混合物をさらに１時間還流した。この最後の１時間
の還流は塩化物レベルを１０蛇ｐｍ以下に下げるのに必
要であった。最後に６０トルでの蒸留によって過剰な酢
酸を除去した。残留物は１７０部で、そのガスクロマト
グラフィによる分析結果は次の通りであった。成
分 重量％ 酢酸 ４．２５ジメチルジ
アセトキシシラン ０．３４メチルトリアセト
キシシラン ６４．２ジメチルテトラアセトキシ
ジシロキサン ２４．２高沸点
物質 ７．１代表的な比色分析法
によって行った鉄の分析から、最終残留物中に４ｐｐｍ
の鉄が存在することが示された。

実施例 ５ 本例では、実施例４に記載したのと同じで成分および同
じ量で実験を行い、氷酢酸をメチルトリクロロシランお
よびへキサンに添加する際に、実施例４で使用したのと
同じ反応容器に１部のエチレンジアミン四酢酸を添加し
た。

残留物は１８３部で、そのガスクロマトグラフィによる
分析結果は次の遜りであった。

成 分 重量％ 低沸点物質 ２．６ジメチルジ
アセトキシシラン ０．４メチルトリアセト
キシシラン ９１．９ジメチルテトラアセトキシ
ジシロキサン ４．６ペンタ
アセトキシトリメチルトリシロキサン
０．１高沸点物質
０．６実施例１および２の結果の比較から明らかなよ
うに、反応系に鉄が存在すると所望のメチルトリアセト
キシシランの収率が６０％またはそれ以上のように大き
く減少する。

実施例４および５に記載した実験から次のことが明らか
である。

反応媒体中に鉄不純物が存在すると、４ｐｐｍのように
少ない痕跡量の鉄であっても、収率を測定し得る量だけ
減少させる。鉄緒体生成剤を添加することによって、反
応媒体中に隅然導入される鉄の量の多少に従って本方法
の反応の収率を２の重量％またはそれ以上増加すること
ができる。このことは通常の偏差および反応毎に異なる
反応条件に従ってバッチ毎に変わると考えられる。本発
明に従って鉄錯体生成剤を存在させることによって、バ
ッチ毎に得られる生成物の収率を標準化するとともに、
従来存在した変動を防止することができる。上述した本
発明の方法に従って反応を終了した後、種々の反応温度
、圧力および方法を用いて、反応媒体中に存在する反応
溶媒、過剰な酸および塩化物を除去できることも重要な
点である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： ＲａＳｉＣｌ＿４＿−＿ａ 〔式中のＲは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
   、ａは１〜３である）の化合物と次式：Ｒ′ＣＯＯＨの
   化合物あるいは次式 （Ｒ′ＣＯ）＿２Ｏ 〔式中のＲ′は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
   である）の化合物とを鉄錯化剤の存在下で反応させるこ
   とよりなるアシルオキシシランの製造方法。 ２ ＲおよびＲ′がメチル基で、ａが１である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 反応を２５〜１５０℃の間の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ４ 鉄錯化剤を反応物質の重量に基づいて０．１〜５％
   の濃度で存在させる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ５ 錯化剤をエチレンジアミン四酢酸、フエナントロリ
   ン、ヒドロキシキノリン、ジピリジル、アセチルアセト
   ン、サリチルアルデヒドおよびα−アラニンよりなる群
   から選択する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ ミネラルスピリツト、トルエン、キシレン、ベンゼ
   ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサ
   ンよりなる群から選択された溶媒中で反応を行う特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 反応を０．５〜１０時間行う特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ８ 反応期間の最後に溶媒を留去し、過剰の酸および塩
   化物を除去する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。