JPS6034102B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な光導電性化合物を含有する感光層を導
電性支持体上に有する電子写真感光体に関するものであ
る。

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム等の無機光導電体を主成分として含有する感
光層を有するものが広く知られている。

しかしこれらは、熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも
満足し得るものではなく、あるいは更に毒性のために製
造上、取扱い上にも問題がある。一方、有機光導霞性化
合物を主成分とする感光層を有する電子写真感光体は、
製造が比較的容易であること、安価であること、取り扱
いが容易であること、また一般にセレン感光体等に比べ
て熱安定性が優れていることなどの多くの利点を有し、
近年多くの注目を集めている。

斯かる有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎーピニル
カルバゾールが最も知られており、これと、２，４，７
ートリニトロ−９フルオレノン等のルイス酸とから形成
される電荷移動錆体を主成分とする感光層を有する電子
写真感光体が既に実用化されている。また一方、キャリ
ア発生機能と、キャリア輸送機能とをそれぞれ別個の物
質相において得るようにした積層タイプあるいは分散タ
イプの機能分離型感光層を有する電子写真感光体が知ら
れており、例えば無定形セレン薄層から成るキャリア発
生層と、ポリーＮービニルカルバゾ−ルから成るキャリ
ア輸送層とを組合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。しかしながら、ポリ−Ｎービニル
カルバゾールは可榛・性に欠けるものであるため、その
被膜は固くて腕碁く、ひび割れや膜剥離を起こし易く、
従ってこれによる電子写真感光体は耐久性が劣ったもの
となり、又この欠点を改善するために可塑剤を添加する
と、電子写真プロセスに供したときの残留電位が大きく
、繰り返し使用するに従いその残留電位が蓄積されて次
第に複写画像にカブリが生ずるようになる欠点を有する
。

また低分子量の有機光導電性化合物は一般に被膜形成能
を有さぬため、任意の結着剤と併用され、従って用いる
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性、或いは電子写真特性をある程度制御することがで
きる点では好ましいものであるが、結着剤に対して高い
相溶性を有する有機光導電性化合物の種類は限られてお
り、現実に電子写真感光体の感光層の構成に用い得るも
のは多くないのが実情である。

例えば米国特許第３１８９４４７号明細書に記載ごれて
いる２，５−ビス（ｐージエチルアミノフエニル）−１
，３，４ーオキサジアゾールは、電子写真感光体の感光
層の材質として通常好ましく用いられる結着剤に対する
相溶性が低いものであるため、例えばポリエステル、ポ
リカーボネートなどの結着剤と、好ましい電子写真特性
を得るために必要とされる割合で混合して感光層を形成
せしめると、温度５０℃以上でオキサジアゾールの結晶
が析出するようになり、電荷保持力及び感度等の電子写
真特性が低下する欠点を有する。

これに対して、米国特許第３８２０斑ｙ号明細書に記載
されているジアリールアルカン議導体は、通常結着剤に
対する相溶’性が問題とされるものでないが、光に対す
る安定性が小さいため、これを、帯電及び露光が繰り返
し行なわれる反復転写式電子写真用の電子写真感光体の
感光層の構成に用いた場合には、当該感光層の感度が次
第り低下するという欠点を有する。

また侍関口昭５４一５９１４３号公報に記載されている
ｐージエチルアミノベンズアルデヒドージフエニルヒド
ラゾンは、結着剤に対する相溶性は良好であって初期特
性の比較的良好な電子写真感光体を与え得るものである
が、その感光体は繰り返し使用するに従い感度が次第に
低下し、残留電位が蓄積されて行くため耐久性が劣る欠
点を有する。

このように電子写真感光体を作製する上で実用的に好ま
しい特性を有する有機光導電性化合物は、未だ見出され
ていないのが実状である。本発明の目的は、結着剤に対
する相溶性に優れ、熱及び光に対して安定で、且つキャ
リア発生熊特にキャリア輸送能に優れた有機光導電性化
合物を含有する電子写真感光体を提供することにある。
本発明の他の目的は、広範なキャリア発生物質との組合
わせにおいて優れた電子写真性能を発揮しうる新規なキ
ャリア輸送物質を用いた電子写真感光体を提供すること
にある。

本発明の更に他の目的は、高感度にして残留電位の少な
い電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電、露光、現像、転写工程が繰
り返して行なわれる反復転写式電子写真感光体として用
いたとき、繰り返し使用による疲労劣化が少なく、安定
した特性を長時間に亘って有する耐久性の優れた電子写
真感光体を提供することにある。

本発明者らは、以上の目的を蓬成すべく鋭意研究の結果
、電子写真感光体の感光層中に特定のヒドラゾン化合物
を有効成分として含有せしめることによりその目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

前記の目的は、導電性支持体上に下記一般式〔Ａ〕で示
されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する電子
写真感光体により達成される。一般式〔Ａ〕１

１〔式中、ｎは０または１，Ｒ，，
Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、
好ましいアルキル基としては炭素原子数が１〜４のもの
、好ましいアラルキル基としてはペンジル基又は置換ペ
ンジル基であり、好ましいアリール基としては置換若し
くは未置換のフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ４は
置換基を有してもよいアリール基を表わし、好ましくは
フェニル基、置換フェニル基又はナフチル基である。

〕本発明においては、キャリア発生館特にキャリア輸送
能に優れ、かつ残留電位を累積しない特性を有する特定
のヒドラゾン化合物を用いることにより電子写真性能、
特に繰り返し使用時の耐久性に優れた感光体を提供する
ことができる。

又特には本発明に係るヒドラゾン化合物の優れたキャリ
ア輸送能を利用し、これをキャリアの発生とキャリアの
輸送とをそれぞれ別個の物質で行なう。

いわゆる機能分離型電子写真感光体の感光層におけるキ
ャリア輸送物質として用いることにより、被膜物性に優
れ、電荷保持力、感度、残留電位等の電子写真画像特性
に優れ、かつ繰り返し使用に供したときにも疲労劣化が
少なく耐久性に優れた電子写真感光体を提供することが
できる。前記一般式〔Ａ〕で示される、本発明に有用な
ヒドラゾン化合物の具体例としては、例えば次の構造式
を有するものを挙げることができるが、こられに本発明
の化合物が限定されるものではない。以上の如きヒドラ
ゾン化合物は公知の方法により容易に合成することがで
きる。

例えば、それぞれ下記一般式〔Ｂ〕及び一般式〔Ｃ〕で
示されるＮ−アミノトリァゾールとカルボニル化合物を
、アルコール等の溶媒中において酸触媒存在下で脱水縮
合することにより一般式〔Ａ〕で示されるヒドラゾン化
合物を得ることができる。次に本発明において用いられ
るヒドラゾン化合物の代表的合成方法について具体的に
説明する。

合成例（例示化合物【３｝の合成）１ーアミノー２，５
ージメチルー１，３，４ートリアゾール１１．雌（０．
１モル）と４−ジェチルアミ／ペンズアルデヒド１７．
７ｇ（０．１モル）をエタノール５０叫に溶解し、酢酸
１の【を加えて３時間還流し、冷却した後、反応液を水
酸化ナトリウム水溶液で中和した。

析出した結晶を櫨取し、水及びエタノールで洗浄し、乾
燥した後へキサンーェタノール混合溶媒から再結晶し、
例示化合物【３｝を得る。収量は２１．１ｇ収率は７７
％で融点は１７２．０〜１７３．５ｏ○であった。本発
明においては、本発明に係るヒドラゾン化合物を光導電
性化合物として含有する感光体としてもよく、又上記ヒ
ドラゾン化合物のキャリア輸送能を活用して、これをキ
ャリア輸送物質として使用し、当該ヒドラゾン化合物か
らなるキャリア輸送物質とキャリア発生物質とを混合し
て含有する２組構成の感光体としてもよく、又前記ヒド
ラゾン化合物からなるキャリア輸送物質を含有する層と
キャリア発生物質を含有する層とを頚層した２層構成感
光体としてもよい。

上記種々の感光体においては、前記ヒドラゾン化合物に
は被膜形成能が無いため、層状とするためには、前記ヒ
ドラゾン化合物を固着するため種々の結着剤樹脂を用い
るのが好ましい。

前記感光体の感光層中のヒドラゾン化合物は、１種又は
複数種混合して使用することができ、特に機能分離型感
光体である２相構成感光体及び２層構成感光体にあって
は他のキャリア輸送物質を併用することもできる。

前記結着剤としては、任意のものを用いることができる
が、疎水性で且つ議電率が高く、電気絶縁性のフィルム
形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。

このような高分子重合体としては例えば次のものを挙げ
ることが勿論これらに限定されるものではない。‘１｝
ポリカーポネート ‘２１ポリエステル ‘３｝ メタクリル樹脂 ■ アクリル樹脂 ‘５１ ポリ塩化ビニル 【６｝ ポリ塩化ピニリデン ‘７）ポリスチレン （８） ポリビニルアセテート 側 スチレンーブタジェン共重合体 皿 塩化ビニリデンーアクリロニトリロ共重合体（１１
）塩化ピニル−酢酸ビニル共重合体（１２）塩化ビニル
ー酢酸ビニル−無水マレィン酸共重合体（１３）シリコ
ン樹脂 （１４）シリコンーアルキツド樹脂 （１５）フェノールーホルムアルデヒド樹脂（１６）ス
チレンーアルキッド樹脂（１７）ポリーＮ−ビニルカル
バゾール これらの結着剤は単独で或いは２種以上の混合体を用い
ることができる。

前記機能分離型感光体においては、キャリア輸送物質と
しての前記ヒドラゾン化合物と組合せて用いられるキャ
リア発生物質としては、例えば次のものを挙げることが
できる。

｛１）セレン、セレン合金 【２）ｃｄｓ，ｃｎｓｅ，ｃｄｓｓｅ，日野などの無機
光導電体｛３１ べリレン酸無水物、ベリレン酸ジィミ
ドなどのべリレン系色素｛４｝ インジゴィド系色素 ■ アントラキノン類、ピレンキノン類、フラバントロ
ン類、アントアントロン類などの多環キノン類■ ビス
ベンズイミダゾール系色素 ｛７｝ キナクリドン系色素 ■ モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素など
のアゾ系色素【９｝ ィンダンスロン系色素 ■ スクエアリリウム系色素 （１１）無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンな
どのフタロシアニン系色素（１２）ポリーＮ−ビニルカ
ルバゾールなどの電子供与性物質とトリニトロフルオレ
ノンなどの電子受容性物質から形成される電荷移動鈴体
（１３）ピリリウム塩或いはチアピリリウム塩とポリカ
ーポネートから形成される共晶緒体これらのキャリア発
生物質は、１種のみでなく２種以上のものを用いること
ができ、又単独で被膜形成能を有さない場合において層
状となすときには前記ヒドラゾン化合物を固着するため
に用いられる結着剤と同様の結着剤の中から任意のもの
が選択されて用いられる。

又本発明の感光体にあっては、感光層中に可塑剤、残留
電位低下剤、疲労低減剤等を含有せしめることができる
。

本発明電子写真感光体の機械的構成について説明すると
、本発明においては、第１図及び第２図に示すように、
導電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキ
ャリア発生層２と、既述のヒドラゾン化合物をキャリア
輸送物質の主成分として含有するキャリア輸送層３との
積層体より成る感光層４を設ける。

第３図及び第４図に示すように、この感光層４は導電性
支持体１上に設けた中間層５を介して設けてもよい。こ
のように感光層４を二層構成としたときに最もすぐれた
電子写真特性を有する電子写真感光体が得られる。又本
発明においては、第５図及び第６図に示すように、前記
キャリア輸送物質を主成分とする層６中に微粉状のキャ
リア発生物質７を分散して成る感光層４を、導電性支持
体１上に直倭、或いは中間層５を介して設けてもよい。
ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３の何れを上層とするかは、帯電極
性を正、負の何れに選ぶかによって決定される。

即ち、負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層３
を上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸送
層３にヒドラゾン化合物が正孔に対して高い輸送能を有
する物質であるからである。又二層構成の感光層４を構
成するキャリア発生層２は、導電性支持体１は若しくは
キャリア輸送層３上に直接、或いは必要に応じて接着層
若しくはバリャー層などの中間層を設けた上に次の方法
によって形成することができる。

｛１｝ 真空蒸着法 ■ キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を塗
布する方法剛 キャリア発生物質をボールミル、ホモミ
キサー等によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応
じて結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方
法このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは
０．０１〜５ミクロンであることが好ましく、更に好ま
しくは０．０５〜３ミクロンである。

又キャリア輸送層３の厚さは必要に応じて変更し得るが
、通常５〜３０ミクロンであることが好ましい。このキ
ャリア輸送層３における組成割合は、既述のヒドラゾン
化合物を主成分とするキャリア輸送物質１重量部に対し
て結着剤を０．８〜４重量部とすることが好ましいが、
微粉末のキャリア発生機能を分散せしめた感光層４を形
成する場合は、キャリア発生機能１重量部に対して結着
剤を５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。また
キャリア発生層２を結着剤による分散型のものとして構
成する場合には、同様にキャリア発生機能１重量部に対
して結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好まし
い。尚本発明電子写真感光体の構成に用いられる導電性
支持体１としては金属板、又は例えば導電性ポリマー、
酸化インジウム等の導電性化合物、若しくは例えばアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着或
いはラミネートして導電性化を達成した紙、プラステッ
クフイルムなどが用いられる。

接着層或いはバリャー層などの中間層５としては、前記
結着剤として用いられる高分子重合体の他、ゼラチン、
カゼイン、澱粉、ボリビニルアルコール、酢酸ビニル、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの
有機質高分子または酸化アルミニウムなどが用いられる
。本発明電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなように、帯電特性、感度
特性、画像形成特性に優れており、特に、反復転写式電
子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく、耐久性
が優れたものである。以下本発明の実施例を具体的に説
明するがこれにより本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。実施例 １ ポリエステルフィルムにアルミニウム箔をラミネートし
て成る導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニルー無水
マレィン酸共重合体「ェスレックＭ『一１０」（積水化
学社製）より成る厚さ０．０５ミクロンの中間層を設け
、その上に、Ｎ，Ｎ′ージメチル−べリレンー３，４，
９，１０−テトラカルボン酸ジィミド「パリオゲンマル
ーン３９２０」（Ｃ．１．Ｎｏ．７１１３雌ＡＳＦ社製
）を蒸着して厚さ０．５ミクロンのキャリア発生層を形
成した。

次いで例示化合物糊７．５重量部とメタクリル樹脂「ア
クリベット」（三菱レイヨン社製）１０重量部とを１，
２−ジクロロェタン９の重量部中に溶解し、この溶液を
乾燥後の膜厚が１１ミクロンになるように塗布してキャ
リア輸送層を形成し、よって本発明電子写真感光体を作
製した。この電子写真感光体について、静電複勺紙試験
装置「ＳＰ−４２塁型」Ｏｉｌ口電機製作所製）を用い
てダイナミック方式で電子写真特性を測定した。

即ち、前記感光体の感光層表面を帯電位−６．０ＫＶで
５秒間帯電せしめた時の表面電位ＶＡ、その後５秒間脂
放置した時の表面電位Ｖ１、次いでタングステンランプ
の光を感光体表面における照度が３５１収になるように
して表面電位Ｖ，を半分に減衰させるのに要する露光量
（半減露光量）Ｅ季（１雌・ｓｅｃ）並びに３０１腿・
ｓｅｃの露光量で露光した後の表面電位（残留電位）Ｖ
Ｒをそれぞれ求めた。また同様の測定を連続して１０回
繰り返して行なった。

結果は第１表に示す通りである。第１表 この表から明らかなように第１０回目の操作においても
第１回目と殆ど同様の安定した特性が得られる。

実施例 ２ ジブロモアントアントロン「モノライトレツド２Ｙ」（
Ｃ．１．Ｎｏ．５９３００１ＣＩ社製）を蒸着して厚さ
０．５ミクロンのキャリア発生層を形成し、例示化合物
（５｝７．５重量部とポリカーボネート「バンラィトＬ
−１２５０」（帝人化成社製）１の重量部とを１，２ー
ジクロロェタン９の重量部中に溶解した塗布液を乾燥後
の膜厚が１０ミクロンになるように塗布してキャリア輸
送層を形成せしめたほかは、実施例１と同様にして本発
明電子写真感光体を作製した。

この電子写真感光体について実施例と同様の測定を行な
った。結果は第２表に示す通りである。第２表この結果
から明らかなように第１０回目の操作においても第１回
目と殆ど同様の特性が得られる。

更にこの電子写真感光体を電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ
２００皿」（小西六写真工業社製）に装着して画像を複
写したところコントラストが高く、原画に忠実で、かつ
鮮明なコピーを得た。これはｌｏｏｏｏ回繰り返しても
変わることがなかった。実施例 ３キャリア輸送層の形
成において、例示化合物側の代わり‘こ例示化合物【８
）を用いた他は実施例２と同様にして本発明電子写真感
光体を作製した。

実施例１と同様にして評価したところ、Ｅ享は２８１帆
・ｓｅｃであり、ＶＲはＯＶであった。実施例 ４下記
構造式 で表わされるクロロダィアンフル−１重量部を、エチレ
ンジアミンとｎープチルアミンとテトラヒドロフランと
を重量比で１．２対１．の封２．２の割合で混合した混
合液１４の重量部中に溶解し、この溶液を乾燥後の付着
量が０．蟹ノあとなるように塗布してキャリア発生層を
形成し、次いで例示化合物‘７ー７．５重量部とポリカ
ーボネート「ユーピロンＳ−１０００」（三菱ガス化学
社製）９．５重量部とメタクリル樹脂「アクリベット」
（三菱レイヨン社製）０．５重量部とを１，２ージクロ
ロヱタン９の重量部中に溶解した塗布液の乾燥後の膜厚
が１２ミクロンとなるように塗布してキャリア輸送層を
形成したほかは実施例１と同様にして本発明電子写真感
光体を作製し、実施例１におけると同様の測定を行なっ
たところ、Ｅ季は２４（１似‐船Ｃ）であり、ＶＲは０
（Ｖ）であった。

この電子写真感光体を電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ２０
００Ｒ」（小西六写真工業社製）に装着して複写テスト
を行なったところ、原画に忠実でコントラストが良く鮮
明な複写画像が得られ、又露光量を変更することなく複
写を１００００回繰り返したが、何れにおいても初期と
同様の良好な複写画像力乳得られた。

実施例 ５〜８ キャリア輸送層の形成において、例示化合物のの代りに
例示化合物｛判，‘４｝，‘５ー及び６をそれぞれ用い
たほかは実施例２と同様にして合計４種の本発明電子写
真感光体を作製し、その各々について実施例１における
と同様にしてＥ芸を測定した。

結果は第３表に示す通りである。第３表 実施例 ９ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に、セレンーテルル合金（テルル含有率
１３％）を０．５ミクロンの厚さに蒸着してキャリア発
生層を形成した。

次に例示化合物（１３）７．５重量部とポリエステル「
バイロン２００」（東洋紡債社製）１の重量部とを１，
２ージクロロェタン９０重量部中に熔解し、この塗布液
を乾燥後の膜厚が１２ミクロンになるように塗布してキ
ャリア輸送層を形成し、もって本発明電子写真感光体を
作製した。この電子写真感光体について実施例１におけ
ると同様の測定を行なったところ、Ｅさま３０１雌‐ｓ
ｅｃであった。

実施例 １０ ジブロモアントアントロン「モノライトレツド２Ｙ」（
Ｃ．１．Ｎｏ．５９３００１ＣＩ社製）１重量部をＹ，
２ージクロロェタン３の重量部に加えてポールミルで分
散して得られた分散液中にポリカーボネート「パンラィ
トＬ−１２５０」（帝人化成社製）１．５重量部を溶解
し充分混合した塗布液を乾燥後の膜厚が２ミクロンにな
るように塗布してキャリア発生層を形成し、例示化合物
の７．５重量部と、ポリカーボネート「パンラィトーＬ
１２５０」（帝人化成社製）１０重量部とを１，２ージ
クロロェタン９の重量部中に溶解した塗布液を乾燥後の
膜厚が１０ミクロンになるように塗布してキャリア輸送
層を形成したほかは実施例１と同様にして本発明電子写
真感光体を作製した。

この電子写真感光体について実施例１におけると同様の
縦を行なったところ、亀ま３‐ｏ・似‐ｓｅｃであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ本発明電子写真感光体の機
械的構成例について示す断面図である。 １・・・・・・導電性支持体、２・・・・・・キャリア
発生層、３・・・・・・キャリア輸送層、４・・・・・
・感光層、５・・・・・・中間層、６・・・・・・キャ
リア輸送物質を含有する層、７．．・．．・キャリア発
生物質。 努’図 第２図 祭る図 第４図 努；図 髪５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式〔Ａ〕で示されるヒド
   ラゾン化合物を含有する感光層を有することを特徴とす
   る電子写真感光体。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０または１、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３は
   それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキン基、
   アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ＿４は置換
   基を有してもよいアリール基を表わす。 ）２ 前記感光層が、キヤリア発生物質を含有するキヤ
   リア発生層を前記ヒドラゾン化合物を含有するキヤリア
   輸送層との積層体によつて構成されている特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 前記感光層が、キヤリア発生物質と前記ヒドラゾン
   化合物とを混々して含有する層により構成された特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の電子写真感光体。