JPS6034982B2 - 難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂に、■パーク口
ロベンタソクロデカン、ドデカクロロドデカヒドロジメ
タノジベンゾシクロオクテンおよびドデカクロロオクタ
ヒドロジメタノジベンゾフランのいずれか１種または２
種以上と‘Ｂ’１・２ービス（２・３・４・５・６−ペ
ンタブロモフェノキシ）ェタンとを凶成分および（Ｂ｝
成分中のハロゲンの総和が前記ポリオレフィン系樹脂１
０碇部（重量部、以下同様）に対し５〜６碇部‘こなる
ように配合してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
に関する。ここに難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物と
は架橋されたものおよび非架橋のものを総括していつ。

ポリエチレン、ポリオレフィンなどで代表されるポリオ
レフィン系樹脂は加工性、耐薬品性、電気的特性などに
すぐれており、しかも経済的に有利であるなど種々の特
徴を有しており、たとえば絶縁電線用被覆材、フィルム
、チューブ、包装材などの広い用途に利用されている。

しかしながら、これらのポリオレフィン系樹脂は本来易
燃性であり、燃焼するのが最大の欠点である。したがっ
てポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するための各種
の難燃化処理方法が提案されあるいは試みられているが
、一般には難燃化剤を添加したり、難燃性樹脂をブレン
ドするなどの難燃化方法が採用されている。しかして難
燃化剤としてはハロゲン系、リン系などの有機化合物あ
るいは発水性無機化合物などが用いられている。

このぱあし、使用する灘燃化剤によって特性は大きく左
右される。たとえばハロゲン系雛燃化剤を用いるぱあし
、には、簸燃化効果は大きく向上するが樹脂の熱安定性
に欠けるものが多く、またリン系灘燃化剤または発水性
無機化合物を用いる‘まあし、には、雛燃化効果が小さ
く多量に添加する必要があり、したがって樹脂の機械的
特性や電気的特性、加工性をいちじるしく低下させる傾
向がある。また一方、ポリオレフィン系樹脂の難燃性を
向上せしめるために、雛燃化剤としてパークロロベンタ
シクロデカンまたはその誘導体とデカブロモジフェニル
オキサィドを用いる方法（特関昭５３−６０９４４号公
報参照）、パークロロベンタシクロデカンまたはその誘
導体と２・２−ジ（４−ブロモェトキシ−３・５ージブ
ロモフエニル）プロパンを用いる方法（特開昭５４−２
３６５３号公報参照）などが提案されているが、前者の
方法においては難燃性、樹脂特性ともにすぐれたものが
えられるが、用いるデカブロモジフェニルオキサィドの
光および熱安定性が劣るために樹脂が変色し、したがっ
て耐汚染性および耐候’性に劣り、色物への使用が限定
され、また後者の方法においては用いる２・２−ジ（４
−フロモエトキシ−３・５ージブロモフェニル）プロパ
ンとポリオレフィン系樹脂との相潟性がわろく、また架
橋せる樹脂組成物の機械的特性（とくに引張り強さ）が
わろく、したがってこの２・２−ジ（４−ブロモエトキ
シ−３・５ージブロモフェニル）プロパンが樹脂組成物
表面に移行して析出しかつ樹脂組成物の樹脂特性が劣る
など、外観上および物性上の問題がある。

またこれらの雛燃化剤を用いた樹脂組成物を有機過酸化
物を用いて架橋するときは、鰹燃化剤中の臭素が架橋剤
を消費するため、架橋剤の架橋能力を低下させ樹脂組成
物の耐熱性が劣り、ときとして成形樹脂が発泡するなど
の架橋阻害を起す欠点があり、これらの灘燃化剤の使用
には一考を要するものがある。しかるに本発明者らは叙
上の欠点を排除し、耐候性、耐汚染性を向上せしめると
共架橋阻害が少なく、しかも難燃性（すなわち酸素指数
）にすぐれたポリオレフィン系樹脂組成物を提供するべ
く鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂に、凶
パークロｏベンタシクロデカン、ドデカク００ドデカヒ
ドロジメタノジベンゾシクロオクテンおよびドデカクロ
ロオクタヒドロジメタノジベンゾフランのいずれか１種
または２種以上と曲１・２−ビス（２・３・４・５・６
ーベンタブロモフェノキシ）ェタンとを風成分および｛
Ｂ｝成分中のハロゲンの総和が前記ポリオレフィン系樹
脂１０碇都‘こ対し５〜６碇都‘こなるように配合する
ことにより、機械的特性、電気的特性、加工性などを低
下させることなく、前記目的が達成されるとし、うまっ
たく新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつた
。

すなわち本発明によれば、前記の成分と【Ｂ’成分とを
特定の組成割合で用いることにより、簸燃化剤としてパ
ークロロベンタシクロデカンまたはその誘導体とデカブ
ロモジフェニルオキサィドとを用いるぱあし、のごとき
、えられる樹脂組成物の耐候‘性や耐汚染性が低下した
り、また架橋阻害をおこしたり、また同じくパークロロ
ベンタシク。

デカンまたはその誘導体と２・２−ジ（４ーフロモエト
キシー３・５−ジブロモフエニル）プロパンとを用いる
ぱあし、のごとき、雛燃化剤が樹脂組成物表面に移行し
て析出したり、また樹脂組成物の樹脂特性（とくに引張
り強さ）が劣化したりするなどの欠点が完全に排除され
、機械的特性、電気的特性、加工性などを低下させるこ
となく、耐膜性、耐汚染性が向上され、しかも臭素系難
燃化剤として２・２−ジ（４−フロモエトキシー３・５
−ジブ。モフェニル）プロパンを併用する【まあし、に
比べていちじるしく架橋阻害が改善され、すぐれた難燃
性を具備する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物がえら
れるというきわめて顕著な効果が奏される。前記■成分
および佃成分中のハロゲンの総和がポリオレフィン系樹
脂１００部に対して５部より少ないときは酸素指数が小
さく、したがって充分な難燃化効果がえられず、また６
碇部より多いときは機械的特性（すなわち、引張り強さ
、伸び率、伸び残率）、加工性などの樹脂特性が大中に
損なわれ、さらに製品コストに対する負担度も大きくな
り、いずれも好ましくない。

とくに、添加される前記風成分および曲成分の総ハロゲ
ンのＢｒ／ＣＩの重量割合として、塩素１に対して臭素
０．１〜５．０とするときは、酸素指数が大〈、したが
ってすぐれた難燃性が付与される。

付与される酸素指数の煩向としては、Ｂｒ／ＣＩの重量
割合が０．１から大きくなるにつれて酸素指数も大きく
なり、前記Ｂｒ／ＣＩの重量割合の範囲内のある値にお
いて酸素指数が最高値を示し、Ｂｒ／ＣＩの重量割合が
５．０、と大きくなるにつれて酸素指数が小さくなると
いう額向がみられる。本発明の難燃性ポリオレフィン系
樹脂組成物は、Ｂｒ／ＣＩの重量割合が前記範囲をはず
れる樹脂組成物においても良好な難燃性を示すが、前記
範囲にある樹脂組成物に比べて、いずれも酸素指数が低
下する傾向がある。本発明に用いる前記■成分、すなわ
ちパークロロベンタシクロデカン｛ａ）、ドデカクロロ
ドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン（ｂ｝ま
たはドデカクロロオクタヒドロジメタノジンベンゾフラ
ン【ＣＭそれぞれ｛ａ｝、｛ｂーおよび（ｃ｝式で表わ
され、たとえばデクロラン、デクロランプラスなどの商
品名（フツカーケミカル社製、米国）で市販されており
、また前記職成分、すなわち１・２−ビス（２・３・４
・５・６ーベンタブロモフエノキシ）ェタン‘肌ま次式
で表わされ、たとえばパィロチェック７７Ｂの商品名〔
日産フェロ有機化学■〕で市販されている。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度
、中密度あるいは高密度のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリベンテンまたはこれらの共重合
体ならびにこれらを主体とする変成重合体およびこれら
の混和物である。

ここでいう変成重合体とは、たとえばポリオレフイン中
に他のＱーオレフィンやビニル化合物などを共重合した
もの、または他の重合体を付加したものである。前記共
重合体または変性重合体の具体例を示せば、たとえばエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーェチルアクリ
レート共重合体、エチレンーブロピレン共重合体、エチ
レンープロピレンージェン系三元共重合体、塩素化ポリ
エチレンなどがあげられる。本発明の組成物においては
、必要に応じ適宜灘燃化助剤や充填剤が配合されうるが
、難燃化助剤としては、従来公知のアンチモン酸化物、
ジルコニウム酸化物、ホウ素化合物などがあげられ、ポ
リオレフィン系重合体１０碇都‘こ対し１．０〜４碇部
、好ましくは１．５〜３碇部の範囲が採用される。

また充填剤としては焼成クレー、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどがあげられ、そ
の他酸化防止剤、安定剤、指剤、架橋剤、架橋促進剤、
着色剤などの各種添加剤が必要に応じて使用される。し
かして、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は
、ジクミルパーオキサィドなどの有機過酸化合物による
化学架橋や電子線、放射線、紫外線などの高エネルギー
線による架橋などに加えてさらにポリオレフィンをシリ
コーン系化合物で重合し、シラノール縮合触媒の存在下
、水に暴露させることなどによっても容易に架橋され、
耐熱性が向上されうる。

本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の用途とし
ては、電線用絶縁体、フィルム、シートまたはチューブ
などの成形体の製造において工業的有利に適用される。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の難燃性ポリ
オレフィン系樹脂組成物を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施
例 １〜４ 第１表に示す配合組成でポリエチレンを１１０〜１３０
ｏＣのオープンロール上で充分に混線りしたのち、これ
を１７５ｑｏで１５分間加熱加圧（すなわち、架橋）し
、後述する各試験方法に規定された厚さのシートをそれ
ぞれ作製した。

作製したシートの電気的特性をＪＩＳＫ６７２３酸素指
数をＪＩＳＫ７２０１、機械的特性をＪＩＳＫ６７６０
、架橋度をＪＩＳＣ３００５および燃焼時における樹脂
の溶融滴下の有無を米国ＵＬ規格サブジェクト９４によ
る垂直燃焼試験（試料の厚さ：１／８インチ）に準じて
それぞれ測定した。

作製したシートの耐熱老化性については、このシートを
用いてＪＩＳＫ６７６０の引張り試験法に準じて試験片
を作製し、かっこの試験片を１５０ｑＣのギャーオーブ
ン老化試験器中で７日間熱老化せしめ、伸び残率（シー
トの老化前の伸びに対するシートの老化後の伸びの百分
率）を測定した。

このシートの難燃化剤の移行析出性については、厚さ１
肋に調製したシートを１５０つ○のギヤーオーブン中に
７日間放置したのち、簸燃化剤の析出の有無を目視によ
って観察した。またこのシートの耐候性につては、厚さ
１側に調製したシートをサンシャインウヱザオメ−タ中
で２００時間照射したのち、その変色の有無を目視によ
って観察した。また汚染性については、架橋後のシート
の変色状況を目視によって観察した。それらの測定結果
を第２表に示す。比較例 １〜４ 第１表に示す配合組成を採用したほかは実施例と同様に
して実験を行なった。

実験結果を第２表に示す。

第１表 注１：ミラソン−９（三井ポリケミヵルで株）製、ＭＩ
：１．５、密度：ｏ．９２）２：デクロランプラス２５
（フッヵーヶミヵル社製、 Ｃ含有量：６５％（重量※
、以下同様））３：パィｏチェック７７Ｂ（日産フェロ
有機化学（株）製、Ｂｒ含有量：７７％）４：デヵブロ
ム（ホヮィトケミヵ／し宅生製、Ｂｒ含有量：８３％）
５：フアィャーガード３０‘’０（帝人化成（株）製、
Ｂｒ含有量：６ｏ％）６：二塩基性硫酸鉛７：４，４′
−チオピス（６一ｔｅｒｔーブチルー３−メチルフェノ
ール）８：ジクミルパーオキサイト１第 ２ 表 第２表から、本発明の難燃性ポリヱチレン樹脂組成物は
、従来公知の２・２−ジ（４ーフロモェトキシー３・５
ージブロモフエニル）プロパンを併用した比較例４にお
けるがごと〈、えられる樹脂組成物の耐候性、耐汚染性
がいちじるしく劣化したり、引張り強さ、伸び残率がい
ちじるしく低下したり、難燃化剤が樹脂組成物表面に移
行して析出したり、また架橋度がいちじるしく低下した
り、また同じくデカブロモジフェニルオキサイドを併用
した比較例３におけるがごとく、えられる樹脂組成物の
耐候性、耐汚染性がいちじるしく劣化したり、難燃化剤
が樹脂組成物表面に移行したりすることなく、しかも本
発明が特定する総ハロゲン量の範囲をはずれた比較例１
〜２におけるがごとく、酸素指数が低下したりあるし、
は引張り強さや伸び残率が低下したりすることなく、酸
素指数が大きく、したがってすぐれた難燃性が付与され
うろことが明らかである。

実施例 ５〜１１ 第３表に示す配合組成を採用したほかは実施例１〜４と
同様にして実験を行なった。

実験結果を第３表に示す。

第 ３ 表 狂：配合成分は実施例１〜４で用いえものと同じものを
それぞれ用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂に、（Ａ）パークロロペンタ
   シクロデカン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベ
   ンゾシクロオクテンおよびドデカクロロオクタヒドロジ
   メタノジベンゾフランのいずれか１種または２種以上と
   （Ｂ）１・２−ビス（２・３・４・５・６−ペンタブロ
   モフエノキシ）エタンとを（Ａ）成分および（Ｂ）成分
   中のハロゲンの総和が前記ポリオレフイン系樹脂１００
   重量部に対し５〜６０重量部になるように配合してなる
   難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物。 ２ ハロゲン組成が塩素１に対し臭素０．１〜５．０の
   重量割合である特許請求の範囲第１項記載の組成物。