JPH01271407A - フルオロカーボンポリマーおよび組成物 - Google Patents

フルオロカーボンポリマーおよび組成物

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JPH01271407A
JPH01271407A JP1071582A JP7158289A JPH01271407A JP H01271407 A JPH01271407 A JP H01271407A JP 1071582 A JP1071582 A JP 1071582A JP 7158289 A JP7158289 A JP 7158289A JP H01271407 A JPH01271407 A JP H01271407A
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JP
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meth
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monomer
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terpolymer
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JP1071582A
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English (en)
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John C Saukaitis
ジョン・シー・ソーカイティス
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Hoechst Celanese Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無臭ミネラルスピリットなどのハロゲンを含
有しない（無ハロゲンの）無臭揮発性溶剤に可溶であり
、得られたｆｇ液が、繊維製品、皮革、木材その他の多
様な材料の表面に、噴霧、塗装、散布その他の手段で被
覆し、室温で風乾、したときに、油と水の両方を浸透さ
せない撥油・撥水性被膜を形成する、新規な樹脂質ポリ
マーおよびこれを含有する処理組成物に関する。
［従来の技術］ 撥油・撥水性を付与するために、室温で乾燥する樹脂質
材料を多様な材料に被覆できることは公知である。疎油
性高分子フッ素化樹脂がこの目的に特に有効であること
が知られている。この種の樹脂は、高度にフッ素化され
た脂肪族基を、樹脂に高いフッ素含有量（多くの場合、
３０〜５０％程度のフッ素含有量）を与えるような量で
含有している。かかる高いフッ素含有量により、この種
の高分子樹脂は大部分の有機溶剤に実質的に不溶性とな
る傾向があるので、溶剤溶液からの塗布を行うのに、入
手の容易な安価な大部分の非ハロゲン化溶剤、侍に無臭
ミネラルスピリットが使用できない、そのため、水性エ
マルションもしくはラテックスからの塗布が必要となる
。これにより、乾燥時間が長くなると共に、被処理材料
もしくは表面に有害作用を及ぼすことのある水が導入さ
れる結果となる。
従来技術として、米国特許第３．９５０，２９８号およ
び同第４，５６４．５６１号に、フッ素化アクリルおよ
びメタクリル酸エステル系ポリマー組成物および撥油・
撥水性を付与するための材料の処理に対するその使用が
開示されている。前者の米国特許はメチルイソブチルケ
トン中のターポリマー溶液を開示している。
［発明が解決しようとする課題］ 公知のフッ素化ポリマーが、大部分の安価な非ハロゲン
化揮発性有機溶剤、特に無臭ミネラルスピリットに、有
用な濃度（すなわち、約１〜２％以上）では溶解しない
という問題の他に、かかる公知のポリマーは一般に多様
な材料に対して満足できる撥油・撥水性を生じないとい
う問題もあった。
公知の”、フルオロカーボンポリマーは、一般に布地な
どの繊維製品、皮革および木材などのほとんどの材料に
対して４未満の撥油性しか与えず、また特にある種の布
地および皮革の場合７一般に不満足な水性防汚性（水性
のじみをはじく性質）を示す。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、３種類の重合性モノマーを必須成分として含
有するある種のフルオロカーボンターポリマーの発見に
基づくものである。この３種類のモノマー成分の量を一
定範囲内で変動させることにより、ターポリマーの無ハ
ロゲン無臭有機溶剤中における溶解性および耐油性を調
節することができる。この樹脂質ターポリマ・−・は、
無ハロゲン無臭有機溶剤に有用な濃度で可溶であり、布
帛、皮革、木材その他の材料に噴霧その他の適宜の方法
で塗布すると、普通の室温で比較的短時間のうちに乾燥
して、顕著な撥油・撥水性を備えた被膜を形成すること
ができる。
本発明の新規なターポリマーは、（１）フルオロ脂肪族
ビニルモノマー、（２）高級脂肪族炭化水素系ビニルモ
ノマー、ならびに（３）　（ａ）ビニルアミドグリコレ
ートエーテルモノマー、［２］ビニルジケトエステルモ
ノマー、および■ヒドロキシおよびハロゲン基含有ビニ
ルエステルモノマーよりなる群から選ばれた多官能性ビ
ニルモノマー架橋剤、という３種類の異なるモノマー成
分の反応により得られるポリマーからなる。好ましくは
、本発明のターポリマーは、 （１）フルオロ脂肪族ビニルモノマー（例、パーフルオ
ロアルキルエチルアクリレートもしくはメタクリレート
、Ｎ−アルキルへブタデカフルオロオクタンスルホンイ
ミドエチルアクリレートもしくはメタクリレート）２０
〜６０重量％、（２）炭化水素系高級（例、Ｃ１〜Ｃｐ
ｓ）アルキルビニルモノマー（例、ステアリルメタクリ
レートなど）２５〜６０重量％、ならびに下記のいずれ
か、（３０ａ）　（メタ）アクリルアミドグリコレート
エーテル１０〜２５重量％、もしくは （３）（ｂ）アセトアセトキシアルキルアルコールの（
メタ）アクリル酸エステル１０〜２５重量％、もしくは （３）（ｃ）ハロゲン化ジオールの（メタ）アクリル酸
エステル１０〜２５重量％、 の重合反応で得られたポリマーである。
各モノマー成分は２種以上を使用することもできる。
本発明のターポリマーのモノマー成分（１）は、末端に
ＣＦｓ　ｔｉ　（）リフルオロメチル基）を有するフル
オロ脂肪族基を含有している。このフルオロ脂肪族基は
、末端ＣＦ３基を含めて少な（とも６個の完全フッ素化
炭素原子を含有するものである。
Ｃ，Ｆ□や＋（ｎ−６〜１２）で示されるパーフルオロ
アルキル基が好ましい、この七ツマ−は、フルオロ脂肪
族基の形態のフッ素を少なくとも２５重量％、一般には
約５０〜６８重量％の割合で含有する。
このフルオロ脂肪族基含有モノマー成分は、空気中で撥
油性を付与する。
前記モノマー成分（１）のフルオロ脂肪族基は、炭素数
６以上の非芳香族系の直鎖飽和１価フッ素化脂肪族基で
ある。このフッ素化脂肪族基には水素原子が置換基とし
て存在していてもよいが、ただし、水素原子はこの基に
存在する炭素原子２個に対して水素原子１個以下の割合
とし、この基が少なくとも末端にはパーフルオロメチル
基を含有することが条件となる。ここで用いた「末端」
とは、その基の骨格頓においてそのセグメントの主鎖か
ら最も遠く離れた位置のことを意味する。好ましくは、
前記のフルオロ脂肪族基の炭素数は１６以下である。そ
れ以上に基が大きくなると含有フッ案分の利用が効率的
ではなくなる。
より具体的には、成分（１）として好適なフルオロ脂肪
族基含有（メタ）アクリレートモノマーの例を次に列記
する。
１）　ＲｒＣＨｔＣＨｚＯＣＯＣＨ−Ｃｕｔ　（Ｒｒ”
”Ｃ＊Ｆ＋ｓ〜ＣＩ！Ｆ、５）２）　Ｃ＊Ｆ＋？ＣＴｏ
ＣＨｔＯＣＯＣＨ−ＣＢｓ３）　ＲｒＣＨｘＣＨｔＯＣ
ＯＣ（ｃＨｓ）−ＣＨｉ　（Ｒｒ−Ｃ轟Ｆ＋＊〜Ｃ＋ｔ
ｈｓ）４）　ＣｌＰｔｆｆＣ１１＊ＣＨｚＯＣＯＣ（ｃ
Ｂｓ）−１ＣＨｔ５）　ＣＩＦ□５ＯｔＮ（ｃｔＨＪＣ
Ｊ４０ＣＯＣ■・ＣＩ。
６）　ＣｍＦ＋ｙＳＯＪ（ｃＪｓ）ＣＪａＯＣＯＣ（ｃ
Ｈｓ）ｌ＝ＣＨｔ本発明で成分（１）として使用できる
好適なフルオロ脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノ
マーは、下記の米国特許にも例示されている。
３．２５６．２３０　　Ｊｏｈｎｓｏｎら　　高分子撥
水・撥油剤３．２５６，２３１　　Ｊｏｈｎｓｏｎら　
　高分子撥水・撥油剤３．３２９．６６１　　Ｓｍ１ｔ
ｈら　　　組成物とその処理製品およびその重合体 重合体 本発明のターポリマーの第二のモノマー成分であるモノ
マー（２）は、高級脂肪族炭化水素系ビニルモノマーで
あり、好ましくは、 Ｃ−Ｈ，−４＋０ＣＯＣ（Ｘ）＝Ｃ）１！（式中、ｒｎ
−８〜２０、Ｘ−１ｆまたはＣｌ１ｓ）で示される高級
アルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステル
である。このモノマー（２）はモノマー混合物の２５〜
６０重量％の量で使用する。特に好都合なモノマー（２
）は、ステアリル基がＣＢＬｔを主とする高級アルキル
基の混合物からなる市販のステアリルメタクリレートで
あることが判明した。
好適なモノマー（２）の具体例は、ｎ−へキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、ウンデシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレー
ト、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレ
ートおよびステアリルアクリレート、ならびに対応する
メタクリレートエステルである。上記モノマーに、スチ
レン、メチルスチレンもしくは酢酸スチレンを混合して
使用することもできる。
本発明のターポリマーに必要な第三の七ツマー成分（３
）は、上述した成分（３）（ａ）、（３）（ｂ）および
（３）（ｃ）よりなる群から選ばれる。
モノマー成分（３）（ａ）は、下記の一般式で示される
種類の単量体であるビニルアミドグリコレートエーテル
化合物である。
式中、ＲはＨまたはＣＨ３、Ｒ，は同しかまたは異なる
炭素数１〜４の低級アルキル基（特に好ましくはＣＩり
をそれぞれ意味する。モノマー（３）（ａ）として好ま
しいのは、メタクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ルであり、これはアメリカンシアナミド社より市販され
ている。
本明細書において、　（メタ）アクリル酸、　（メタ）
アクリルアミド、ならびに（メタ）アクリレートという
用語を、そのアクリル酸およびメタクリル酸、アクリル
およびメタクリルアミド、ならびにアクリル酸およびメ
タクリル酸エステルの両方を包含する総称として使用す
る。また、本明細書の説明および実施例では、アクリル
系およびメタクリル系化合物しか具体的に言及していな
いが、これらと均等範囲内の他の同族の不飽和カルボン
酸類（エタクリル酸など）、アミド類およびエステル類
の使用も本発明の範囲内に包含されるものである。
モノマー成分（３）（ａ）を使用して得られる本発明の
ポリマーは、多様な表面（例、木、皮革、布、金属、プ
ラスチック、セラミックおよびガラスなど）に無臭ミネ
ラルスピリットなどの溶剤溶液から塗布し、室温で６〜
４８時間風乾した場合に、予想外に良好な撥油・撥水性
を示す。
本発明のポリマーの第三のモノマー成分として使用しう
る別のモノマー（３）（ｂ）は、下記一般式で示される
種類の単量体であるじニルジケトエステル化合物である
。
式中、Ｒは不飽和モノカルボン酸（例、アクリルまたは
メタクリル酸）の不飽和炭化水素残基、Ｒ８は炭素数１
〜４、好ましくは１のアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜４
、好ましくは２のアルキレン基をそれぞれ意味する。上
記一般式で示されるモノマー　（３）（ｂ）は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリルとジケテンとの反応によ
り得ることができる。
好適な千ツマ−（３）Ｑ））は、アセトアセトキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。
モノマー成分（３）（ｂ）を使用して得られる本発明の
ポリマーは、多様な表面（例１、木、皮革、布、金′属
、プラスチック、セラミックおよびガラスなど）に無臭
ミネラルスピリット中トの溶削溶液から塗布し、室温で
６〜４８時間風乾１．た場合に、予想外に良好な撥油・
撥水性を示す。
第３成分として使用しうる最後の＋ｔｍの千ツマー成分
である千ツマ−（３）（ｃ）は、下記の・一般式で示さ
れる種類のビニルエステル化合物である。
式中、しは水素または炭素数１〜４の低級アルキル基、
好ましくは水素を意味し、Ｘはハロゲン原子、好ましく
は塩素を意味し、Ｒば■または（Ｊｉを意味する。」二
記一般式で示される好適なモノマー　（３）（ｃ）は、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートである。この千ツマー成分を使用して得られる本発
明のポリマーも、上と同様の優れた撥油・撥水性を付与
することができる。
本発明のポリマーは、慣用の重合法により製造される。
溶媒重合法が最も有用であることが判明した。はとんど
の慣用の溶媒を使用することができるが、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンおよび１，１，２．−
　）リクロロ−１，２，２−１−リフルオロエタンが特
に好ましい。
この重合法で５０％もしくはそれ以上といった高い全ポ
リマー固形分の反応混合物を得ることもできるが、通常
は３６〜４５％の固形分含有量がより好適な粘度を生ず
る。
モノマー成分（１）および（２）の重量比は広範囲にわ
たって変化させることができ、好ましくは少なくとも１
〜２％程度の無臭ミネラルスピリット中での溶解度を保
持しながら、被処理基材に対して耐水性と耐油性との所
望のバランスを与えるように選択する。一般に、モノマ
ー成分（１）の量が増大するほど耐油性が増大し、モノ
マー成分（２）の量が増大するほどミネラルスピリット
中の溶解度が増大する。モノマー成分（３）も多官能性
架橋剤として本発明のターポリマーに必須であり、この
成分の存在により、生成ターポリマ・−は所望の溶解度
を保持し、これを塗布および乾燥した後に室温で硬化す
ることが可能となり、高い撥油性の付与が得られる。
モノマー成分（３）の量が多いほど、室温で溶剤を蒸発
させた後の撥油性も増大する。この量が１０〜２０％で
、溶剤蒸発から６〜４８時間で撥油性が得られる。各種
の椅子張り布地試験片で試験した場合、モノマー成分（
１）および（２）のみからなる２成分系ポリマーでは１
〜４の範囲の撥油性評価しか得られないのに対して、成
分（１）　、（２）および（３）を含有する本発明の３
成分系ポリマーは、大部分の試験片で４以上の撥油性評
価を一般に示す。
この撥油性試験では４以上が望ましい値であるつ本発明
のターポリマー生成物は、無臭ミネラルスピリットに少
なくとも約０．５重量％から溶解度の上限（すなわち約
５重量％）までの製炭で溶解した溶液の状態で、布帛を
始めとする各種の材料に、噴霧、バジング、ブラシ塗布
もしくはロール塗布などの慣用手段により塗布すること
ができる。
塗布後、室温で乾燥すると、油性および水性の汚れやし
みに耐性を示す樹脂加工布帛などが得られる。
本発明のフッ素化ポリマーを含有する組成物は、羊毛、
木綿、セルロース、木材および皮革などの天然材料、あ
るいはナイロン、アクリルおよびオレフィンなどの合成
材料から製造された編織布地、不織布、単繊維、カーペ
ットなどの製品の処理−利用することができる。
この組成物は各種の添加剤をさらに含有することもでき
る。ポリマーの耐日光性を高めるために紫外線吸収剤を
添加することが望ましいことが多い。殺カビ剤および殺
真菌剤は、羊毛に適用する場合の望ましい添加剤であり
、殺生物剤お人び帯電防止剤はカーペットや椅子張り布
地用に望ましい添加剤である。
大部分の公知の有機溶剤可溶性フルオｌ′□Ｉポリ゛７
−はフレオンＴＦ、　ｌｌｌ−トリクロロエタンおよび
ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブ
チルケトン）などの溶剤に溶解度を有する。
無臭ミネラルスピリットは、コストが安く、不快な臭い
がなく、上述した他の溶剤を使用する場合に認められる
ような健康および安全性に関する危険性がない点で、好
ましい溶剤である。
本発明のターポリマーの調製には、使用する溶剤系に可
溶な任意の慣用の遊離基触媒を使用することができる。
特に好ましいのは、２．２’−アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物および過酸化ジラウリルなどの過
酸化物である。触媒使用量はモノマー合計量の０．１〜
１重量％が適当である。
ポリマー生成物の分子量をｗｌｗｌするために、ドデシ
ルメルカプタンなどの慣用の連鎖移動剤を、モノマー合
計量の約０．１〜１重量％、好ましくは約０．１５〜０
．６重量％の量で使用することができる。
本発明のポリマーで表面処理した材料の撥油性は、ＡＡ
ＴＣＣ規格試験法１１８−１９７８により測定する。
二の試験は、表面処理した布帛などの材料が表面張力の
異なる各種の試験油による浸透に耐える耐性を測定する
ものである。試験油の中で最も浸透性の低い「ヌジ弓−
ル」　（鉱油の１銘柄）にしか耐えなかった（残りの試
験油は浸透した）表面処理布帛は、撥油性評点を１とし
、試験油の中で最も浸透性の高いヘプタンにも耐えた表
面処理布帛は撥油性評点を８とする。他の中間値も、別
の純粋な試験油もしくは混合試験油を使用して求める。
撥油性の評点は、３０秒間の接触後に布帛に浸透したり
、布帛を濡らすことのなかった試験油の中で最も浸透性
の高い油（もしくは混合油）に相当する。布帛のわずか
な濡れが起こったが、浸透は認められなかったような場
合には、０．５点刻みで評点を付与する場合もある。こ
の数値が大きいほど、撥油性が良好であることを示して
いる。一般に、４以上の撥油性が望ましい。
表面処理した試験片の水性のしみに対するハジキ（撥水
性）は、水／イソプロピルアルコール試験を用いて測定
し、表面処理布帛の「水／ＩＰＡ、＋評点として表す、
すなわち、表面処理した布帛を、水１００％／イソプロ
パツール０％から水５０％／イソプロパツール５０％ま
での水／イソプロパツール混合液からなる試験液で処理
する。撥水性は、３０秒間の接触後に布帛に浸透したり
、布帛を濡らすことのなかった試験用混合液の中で最も
浸透性の高い混合液に相当する。　５０１５０の評点が
最も望ましい。
下記実施例で調製した溶液の一部を無臭ミネラルスピリ
ット（ＯＭＳ）により０．５〜２．０％の濃度に希釈し
た。得られた溶液を、被試験基材に対して噴霧、ブラシ
塗布、パジングなどにより塗布する。
後の第４表に説明した椅子張り布地の試験片は噴霧によ
り、皮革および木材試験片はブラシ塗布により塗布を行
う。
椅子張り布地は次のように試験する。素材の異なる８個
の２インチ（５，１ｃｍ）平方の椅子張り布地試験片を
９×１２インチ（２３Ｘ３０ＣＩｌ）の厚紙の上に置く
、この厚紙に各フッ素化ポリマーの１％無臭ミネラルス
ピリット溶液を噴霧する。使用した噴霧器は、Ｃ５ｎｔ
ｕｒｙ　４００型ターボミスト・エアレスポンプ噴霧器
（ｔｕｒｂｏｓｉｓｔ　ａｉｒｌ＠ｓｓ　ｐｕｗａｐ　
５ｐｒａｙｅｒ）である、試験片から１２インチ（３０
ｃｌｌ）の距離で１２インチ／３秒の速度で移動させな
がら試験片の上に１回の噴霧を行う、比較した全ての試
験片を同じ方法で処理した。試験片を室温に各種時間（
通常は１５時間）放置して風乾させた０次いで、こうし
て表面処理した試験片を撥油性と撥水性について試験し
、試験結果を後出の第３表に示した。
皮革試験片は、フッ素化ポリマーの２％無臭ミネラルス
ピリット溶液によるブラシ塗布により処理した。塗布の
前後の皮革試験片の重量を測定して、付着量を求めた。
塗布した試験片を室温で１５時間風乾した。試験は椅子
張り布地と同様に行った。木材の塗布は次のように行っ
た。ホワイト・バーチ（カバの木の１種）の６　Ｘ　Ｉ
　ＸＩ／１６インチ（１５Ｘ２．５　Ｘｏ、１６ｃｍ）
の試験片にフッ素化ポリマーの１％ＯＭＳ溶液をブラシ
塗布する。試験片を室温で１５時間風乾した後、撥油・
撥水性について試験し、結果を後出の第３表に示した。
以上に本発明を一般的に説明したが、次に実施例により
本発明の好適ｊ！様について具体的に説明する。以下の
実施例＆′：は、本発明のポリマーを合成するための溶
媒重合系および組成が示されているが、当業者てあれば
、これらを変更して本発明の範囲内で他の同様なポリマ
ーを製造する各種の変更例も容易１、′想ｖｌ１１　＋
、、、うるであろう。
１１１例１ 容量的５００　ｍｌの／（ル（Ｐａｒｒ）ビンに下記を
入れる。
バーフルオｔ７アルキルエチルアクリレー１−（ＩＡ）
（ｌｌｏｅｃｈｓｔ　Ｃｒ、Ｉａｎｅｓｅ社より市販）
　　　　　Ｌｏｇスヂアリルメタクリレート（２八）（
Ｒｏｔｖ　ａｎｄ　１ｌａａｓ社より市販）　　　　　
　　　　　　　　７ｇメチルアクリルア、ミドグリコレ
ートメチル１−テル（３Ａ）　　　　　　　　　　　　
　　　３　ｇｌ、１゛−アゾビス（・シクロヘキサンカ
ルボニトリル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１　　ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　　２
４　ｇこのビンに無酸素の窒素を３０秒間流した後、密
封し、温度制御装置と温度プローブとを備えた加熱マン
トルにより１０５°Ｃの一定温度に保持して１０時間の
振盪を行った。
ｍ：ｎｌＪ３ＪＪＭ 下記第１表および第２表に示したモノマーの種類および
使用量で実施例１と同様の方法により本発明のフッ素化
ポリマーを調製した。
叉差胴１１ 容量的５００　＋ｍｌのパル・ビンに下記を入れる。
パーフルオロアルキルエチルアクリレ−）　（１Ａ）（
Ｈｏｅｅｈｓｔ　Ｃｓｌａｎｅｓｅ社より市販）１０ｇ
ステアリルメタクリレート（２Ａ）（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ
　Ｈａａｓ社より市販）　　　　　　　　　　　　　　
７ｇアセトアセトキシエチルメタクリレ−）　（３Ｂ）
（Ｌ’ａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社より市販）　　　　
　　３ｇドデシルメルカプタン　　　　　　　　　０．
１ｇ１．１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ
ｌ、１．２　−）リクロロ−２，２，１−）リフルオロ
エタン　　　　　　　　　　　　　　３６　ｇこのビン
に無酸素の窒素を３０秒間流した後、密封し、温度制御
装置と温度プローブとを備えた加熱マントルにより１０
５℃の一定温度に保持して１０時間の振盪を行った。
１侮拠旦ごμ虜ｊ−丈？−４ごて６ 下記第１表および第２表に示したモノマーの種類および
使用量で実施例１１と同様の方法によりフッ素化ポリマ
ーをｔＡ製した。
几塵ζ省−μη印 下記第１表および第２表に示したモノマーの種類および
使用量で実施例１１と同様の方法によりフッ素化ポリマ
ーを調製した。
第３表に示Ｉ、た試験結果が実証するように、本発明の
新規なフッ素化ポリマーは、第４表に示した布帛１〜８
の実質的に全てについて、優れた撥油性および撥水性を
付与し７、撥油性の試験において実施例２０の組成物で
布帛７についてのみ４未満の撥油性の評点を示しただけ
である。第３表に示１．７だように５．木材についても
ほとんど全てのポリマーの使用時に優れた撥油・撥水性
が得られた。
実施例１へ・１７および２０＝２２の組成物を、第４表
に示した皮革１〜７について試験して、それにより付与
される撥油・撥水性を測定した結果を第３表に示す。
第３表はまた実施例２７および２８の比較用組成物（本
発明の新規ポリマーの第三モノマー成分を含有しないポ
リマー）を使用した試験結果も示す。
第４表に示した布帛および皮革に付与された撥油・撥水
性の結果は、はとんどの場合に撥油性値が４未満であり
、多くの場合に撥水性値が５０１５０以外であることを
示しており、両者を総合した試験結果は、本発明の新規
ポリマーにより得られる油および水に対する保護に比べ
て一般に実質的に劣っていた。
１＾　ＲｒＣＨｍＣＨｔＯＣＯＣＩＩ−ＣＨｔ　（Ｒｔ
−ＣｓＦ＋ｔ〜Ｃ＋ｘｈｓ）ＩＢ　　ＣｓＦ＋ｔＣＨｔ
ＣＨｚＯＣＯＣＲ＝ＣＴ。
ＩＣＣＪＩｔＣＨｚＣＨｘＯＣＯＣ（ｃＨｘ）＝ＣＨｇ
１０　　Ｃ＊Ｐ＋？５ＯＪ（ｃＪｓ）ＣＨｉＣｌｈＯＣ
Ｏ（Ｊ＝ＣＨ＝ＣＨｇ１０ｒＣＪＣＨｘＯＣＯＣ（ｃＨ
３）−ＣＨｘ　（Ｒｔ−ＣｅＦ＋ｔ〜Ｃ＋ｘＦｚｓ）Ｉ
Ｆ　　ｃ、ｐ目Ｓｏ！Ｎ（ｃ１Ｏｓ）ＣＩＩＣＨｌＯＣ
ＯＣ（ｃＩｉｆｆ）−ＣＩｌ！エノｄ辷（２） ２Ａ　　Ｃｒ、ＨｓｔＯＣＯＣ（ｃＨｓ）−ＣＨｚ２８
　　ＣｒＪｔｓＯＣＯＣ（ｃＨｓ）翼ＣＭ。
２ＣＣｒＪｚ＋０ＣＯＣ（ｃＦＩり−ＣＨｚ２Ｄ　　Ｃ
ｓＨ＋ｔＯＣＯＣ（ｃＨｓ）ＭＣＨｔ２ｆ！　　Ｃｒ、
Ｈ＋ｔＯＣＯＣＨ−ＣＨｔ天ノコノ１訂１１Ｌ ３Ａ　　ＣＨｓＯＣＯ（ＯＣＨｚ）Ｃ［ＩＮＨＣＯＣＨ
−ＣＨｉ３Ｂ　　ＣＢＩＣＯＣＨ１ＣＯＯＣＨ１ＣＨｔ
ＯＣＯＣＣＣＨ３）、ＣＨＭ３ＣＣＩＣＨｚＣＦＩ（Ｏ
Ｎ）ＣｔｌｚＯＣＯＣ（ｃ１−ＣＩｆｔ玉ｌ炎 １　　　　１Ａ　　５０１　　　２Ａ　　３５２　　　
３Ａ　　１５！２１Ｃ５０χ　　　２８　３５２　　　
３Ａ　　１５Ｘ３１Ａ５０χ　　　２Ｂ３５χ　　　３
Ａ　　１５χ４　　　　１Ａ　　５０！　　　　２Ｃ３
５％　　　　３Ａ　　１５χ５１Ａ５０χ　　　２Ｄ３
５χ　　　３Ａ　　１５χ６　　　　　ｌＥ　　５０Ｘ
　　　　２Ｂ　　３５Ｘ　　　　３Ａ　　１５Ｘ７　　
　　１０　５０Ｘ　　　　２Ｂ　　３５２　　　３Ａ　
　１５Ｘ８　　　　１Ｂ　　５０２　　　２Ｂ　　３５
１　　　３Ａ　　１５χ９　　　　　ＩＣ５０１２Ｂ　
　３５１　　　３Ａ　　１５χ１０　　　　　ＩＦ　　
５０Ｘ　　　　２８　３５％　　　　３Ａ　　１５Ｘ１
１　　　　１Ａ５０χ　　　２Ａ３５χ　　　３Ｂ　　
１５２１２　　　１Ａ　　５０Ｘ　　　　２Ｃ３５Ｘ　
　　　３８　１５！１３　　　１Ａ　　５０Ｘ　　　　
２Ｂ　　３５Ｘ　　　　３Ｂ　　１５Ｘ１４　　　　１
０５０χ　　　２Ｂ３５χ　　　３Ｂ１５χ１５　　　
１８　５０Ｘ　　　　２Ｂ　　３５２　　　３Ｂ　　１
５＄１６　　　　ＩＣ５０Ｘ　　　　２Ｂ　　３５Ｘ　
　　　３８　１５Ｘ１７　　　１Ｂ５０χ　　　２Ｂ３
５χ　　　３Ｂ１５χ１土ｌ ポリエステル３０％ 綿６４％、ポリエステル３６％ ４　試験用布地　−ナイロンタフタ１００％５　　Ｖａ
ｌｄｅｓｅ　Ｗｅａｖｅｒｓ　３２７−７６３３綿５７
％、レーヨン４３％ ６　　Ｓｕｎ　Ｋｅａｔｓ　２４１７　−　綿１００％
７　　Ｍｅｒｒｉｍａｃ　Ｍ２Ｂ５−　Ｒｏｓｅポリエ
ステル６６％、アクリル１８％、綿１６％８　　Ｓｕｎ
　Ｈａｍｌｅｔ　２６０１−　レーヨン１００°−木林
坂腋庄　土ユ不上二ガニ±坂 拠　−一一一良靭眉井久詳員一一一一 １　雌鹿キッド皮９２７７　（ネークド仕上げ）２　子
羊皮スェード９２３６ ３　豚皮スェード９２７８ ４　トップグレイン（上限面）クロムなめし牛皮５　ス
ェードスプリット（２枚剥ぎ皮’）　９２７２６　トッ
プグレインクロムなめし牛皮 ７　軽量トップグレインクロムなめしチャツブひ　　　
　　　　　　　　□ 以上に本発明を説明したが、上記の具体例は単に例示の
ために挙げたのであって、本発明をこれに限定する意図
はない、この具体例に基づいて、当業者により本発明の
範囲内で各種の変更をなすことができよう。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記（ａ）〜（ｃ）からなるモノマー成分の重合
    生成物からなる、ある程度炭化水素に可溶性のフッ素化
    ターポリマー。 （ａ）ＣＦ＿３基を末端とする少なくとも１個のパーフ
    ルオロ脂肪族基を有し、フルオロ脂肪族基の形態のフッ
    素を少なくとも２５重量％含有する、フッ素化ビニルモ
    ノマー、 （ｂ）炭素数８〜２０の高級脂肪族炭化水素基を含有す
    る高級脂肪族炭化水素系ビニルモノマー、および （ｃ）［１］ビニルアミドグリコレートエーテル、［２
    ］ビニルジケトエステル、および［３］ヒドロキシおよ
    びハロゲン基含有ビニル化合物よりなる群から選ばれた
    多官能性ビニルモノマー。
  2. （２）（ａ）パーフルオロ脂肪族（メタ）アクリル酸エ
    ステル、 （ｂ）飽和脂肪酸（メタ）アクリル酸エステル、 ならびに （ｃ）［１］（メタ）アクリルアミドグリコレートエー
    テル、［２］アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリ
    レート、および［３］ハロヒドロキシアルキル（メタ）
    アクリレートよりなる群から選ばれた（メタ）アクリル
    系モノマーの重合生成物からなる、請求項１記載のター
    ポリマー。
  3. （３）（ａ）パーフルオロアルキルエチル（メタ）アク
    リレート約４０〜６０重量％、 （ｂ）ステアリル（メタ）アクリレート約２０〜５０重
    量％、 ならびに （ｃ）［１］（メタ）アクリルアミドグリコレートメチ
    ルエーテル、［２］アセトアセトキシエチル（メタ）ア
    クリレート、および［３］クロロ−２−ヒドロキシプロ
    ピル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた（メ
    タ）アクリル系モノマー約５〜３０重量％の重合生成物
    からなる、請求項２記載のターポリマー。
  4. （４）モノマー（ａ）約５０重量％、モノマー（ｂ）約
    ２５〜４０重量％およびモノマー（ｃ）約１５〜２５重
    量％からなる、請求項３記載のターポリマー。
  5. （５）モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）［１］の重
    合生成物からなる、請求項３記載のターポリマー。
  6. （６）モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）［２］の重
    合生成物からなる、請求項３記載のターポリマー。
  7. （７）モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）［３］の重
    合生成物からなる、請求項３記載のターポリマー。
  8. （８）請求項１〜７のいずれかに記載のターポリマーを
    約０．５〜５重量％の濃度で揮発性有機溶剤に含有させ
    た溶液からなる、材料を処理してその表面の水および／
    または油の浸透に対する耐性を高めるための処理用組成
    物。
  9. （９）前記溶剤が無臭ミネラルスピリットからなる、請
    求項８記載の組成物。
  10. （１０）前記重合生成物が、その有効量を含有する無臭
    ミネラルスピリット溶液を材料表面に塗布して該ターポ
    リマーの硬化によりその材料の耐油・耐水性を実質的に
    改善するのに十分な程度に無臭ミネラルスピリット溶剤
    に可溶である、請求項１〜７のいずれかに記載のターポ
    リマー。
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