JPS6036163B2 - 合成樹脂エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂ェマルジョンの製造方法に関するもの
である。

従来合成樹脂ェマルジョンは乳化剤としてアルキルスル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩等の
低分子量乳化剤を使用して合成されていたが、安定なェ
マルジョンを得るには多量の乳化剤を必要とし、得られ
たェマルジョンから製された皮膜は耐水性、耐熱性、耐
膜性等が悪いという欠点を有していた。上記欠点を解消
せんとして最近マレィン化ポリブタジェン、マレィン化
ポリィソブレン等の高分子乳化剤を使用してェマルジョ
ンを製造する方法が提案されている。

この様な高分子乳化剤を使用すると、得られたェマルジ
ョン中に使用された高分子乳化剤がそのま）残存し、該
ェマルジョンを被膜化するとき、高分子乳化剤の分子間
の反応により絹状構造を生成して強固な被膜を形成し、
該被膜が耐水性、耐アルカリ性にすぐれているという長
所を有するが、ェマルジョン重合時に凝塊物生成量が多
くなる、得られるェマルジョン粒子の径が大きくなり塗
料等として用いられる場合に被膜化した時の光沢や表面
平滑性が低下するといった欠点が存している。本発明は
、ヱマルジョンを製造する際には凝塊物が生成すること
なく安定に重合し、得られたェマルジョン粒子径が小さ
く、安定性、顔料混和性等にすぐれ、かつェマルジョン
より得られた皮膜は耐水性、耐熱性、耐候性等にすぐれ
た合成樹脂ェマルジョンを製造する方法を目的としてな
されたもので、その要旨はィソプレン樹脂にマレィン化
合物が付加されてなるマレィン化ィソプレン樹脂を乳化
剤として用いるラジカル重合性単量体をェマルジョン重
合するに際し、該マレィン化イソプレン樹脂と共に、一
般式Ｒ−Ｓ０３Ｍ若しくはＲ−ＯＳ０３Ｍで表わされる
アニオン系界面活性剤、一般式Ｒ−○（ＣＨ２Ｃ比０）
ｎＨで表わされるノニオン系界面活性剤又は一般式Ｒ−
○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＳ０３Ｍで表わされるアニオン
ーノニオン系界面活性剤（上記一般式においてＲは有機
基、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは正の整
数をそれぞれ意味する。

）を併用することを特徴とする合成樹脂ェマルジョンの
製造方法に存する。本発明におけるィソフ。

レン樹脂はィソプレンを主体とする重合体であって、ィ
ソプレンホモポリマ一や、イソプレソと少量のブタジェ
ン、１，３ペンタジェン等の共重合可能なモノマーとの
共重合体が用いられる。そして該ィソプレン樹脂はその
分子量が小さすぎると高分子乳化剤としての効果が生な
いのでマレィン化ィソプレン樹脂が使用されて製造され
たェマルジョンにより形成された皮膜の耐水性等を向上
させる効果に乏しく、又、分子量が大きすぎると粘度が
高くなりすぎて該イソプレン樹脂をマレィン化する際の
マレィン化反応が困難になる。従って該ィソプレン樹脂
の数平均分子量は５００〜１５０，０００とくに１，０
００〜１００，０００であることが好ましい。本発明で
使用されるマレィン化合物としては、マレィン酸、無水
マレィン酸、無水マレィン酸モノメチルェステル、無水
マレィン酸ジェチルェステルなどの無水マレィン酸誘導
体、マレィンィミド等があげられ、無水マレィン酸が好
適にされる。

本発明においては上記ィソフ。

レン樹脂と上記マレィン化合物は付加反応せられてマレ
ィン化ィソプレン樹脂となされるものであり、この合成
方法は公知の任意の方法が採用されてよく、たとえばィ
ソプレン樹脂とマレィン化合物を渡洋しながら高温（約
２００００）に加熱するとか、ィソプレン樹脂とマレィ
ン化合物を溶剤に添加し、婿拝しながら高温（約２００
００）に加熱する等の方法が採用されてよい、なおこの
合成の際には無触媒でも反応するが、ベンゾイルパーオ
キサイド等の過酸化物触媒を添加するのが好ましい。そ
して本発明においてはマレィン化ィソプレン樹脂はその
酸価が２０より小さくなると乳化能が小さくなり良好な
ェマルジョンが得られにくくなり、又酸価が３５０より
大きくなると、乳化能が小さくなると共に得られたェマ
ルジョンから製された皮膜の耐水性が低下する傾向にあ
るので、マレイン化ィソプレン樹脂はその酸価が２０〜
３５０のものが使用されるのが好ましく、酸価が５０〜
２００のものがより好ましい。

そしてマレィン化ィソプレン樹脂の使用量はなんら限定
されるものではないが、一般にラジカル重合性単量体１
０の重量部に対し５〜４の重量部使用されるのが好まし
い。本発明においては上記マレィン化ィソフ。レン樹脂
が乳化剤として使用されてェマルジョン重合が行なわれ
るのであるが、乳化剤として使用される際にはメチルア
ミン、エチルアミン、トリェタノールアミン、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の中和剤で
中和されて使用されるのが好ましい。本発明で用いられ
る前記一般式で表わされるアニオン系界面活性剤として
は例えばラウリルアルコール硫酸ェステルナトリゥム塩
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
等があげられ、これらは市販されているので手が容易で
ある。

又前記一般式で表わされるノニオン系界面活性剤として
は例えばポリエチレングリコールオレイルエーナル、ポ
リエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールノニ‐ルフエニルエ−７ル、ポリエチレング
リコールオクチルフヱニルヱーブル、ポリエチレングリ
コールドデシルフェニルエーテル等があげられ、これら
も市販されているので入手が容易である。又、前記一般
式で表わされるアニオン−ノニオソ系界面活性剤として
は例えばポリオキシアルキル（又はアリル）サルフェー
トアンモニウム塩、ボリオキシエチレンノニルフヱノー
ルサルフエートナトリウム塩等があげられ、これらも市
販されている。

本発明においてはこれらの界面活性剤は１種が単独で用
いられてもよく、又は２種以上が同時に用いられてもよ
い。そしてその使用量はェマルジョン重合に供するラジ
カル重合性単量体の０．１〜５重量％であることが好ま
しい。本発明で使用されるラジカル重合性単量体とは一
般にェマルジョン重合の際に使用されている単量体であ
って、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等の
アクリル酸アルキルェステル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルェステル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、スチ
レン、Ｑーメチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルェ
ン、ビニルピリジン、．ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
があげられ、該単量体は単独又は２種以上が混合体とし
て使用されてよく、又さらに上記単量体に、アクリル酸
、メタクリル酸、ィタコン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノェチル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリル
アミド、メタクリル酸２−ヒドロキシヱチル、アクリル
酸２ヒドロキシプロピル等の親水性単量体が併用されて
もよい。

本発明方法により合成樹脂ェマルジョンを製造するには
乳化剤としては前記マレィン化ィソプレン樹脂と共に前
記界面活性剤を併用してラジカル重合性単量体をェマル
ジョン重合せしめるのであるが、このェマルジョン重合
には公知の任意の重合方法が採用されてよい。

たとえばェマルジョン重合はガンマ線、電子線等のラジ
カル発生放射線照射あるいはラジカル重合開始剤を添加
することにより重合されてよく、ラジカル重合開始剤と
しては、たとえばペンゾィル／ぐ−オキサイド、クメン
ハイドロ／ぐーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、
アゾビスィソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素
酸化合物等および前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ
化合物との組合せ、過塩素酸化合物と還元性スルホキシ
化合物との組合せ等のレドックス系触媒があげられる。

そして前記単量体および重合開始剤等は一括添加法、分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、ェマル
ジョン添加法等公知の任意の方法で添加されてよい。又
、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換する
とか、残存単量体を除去するために反応終了後反応系を
昇温するとか、特別な触媒を添加するとかの方法がとら
れてもよい。

本発明の合成樹脂ヱマルジョンの製造方法は上述の通り
の方法であり、マレィン化ィソプレン樹脂を乳化剤とし
て使用すると共に前記界面活性剤を好ましくはラジカル
重合性単量体の０．１〜５重量％の使用量で併用してい
るのであるから、重合の際には凝塊物の生成がなくして
重合が安定に行われ、又、得られたェマルジョンは機械
安定性、放置安定性、顔料混和性等が優れ接着力が大な
るものであり、さらに、合成されたェマルジョンから製
された皮膜は低分子乳化剤を単独で使用して合成された
ェマルジョンから製されたのに比して耐水性、耐アルカ
リ性、耐熱性、耐膜性等が箸るしくすぐれているのであ
る。

又、本発明方法により製造されたェマルジョンは他の水
溶性樹脂等との混和性も優れており、使用目的に応じて
、ェポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂等で併用して改質することができる。又塗料で一般
に使用されているメフテン酸コバルト、ナフテン酸マグ
ネシウム等の乾燥剤を添加することにより、さらに皮膜
の耐水性、耐油性を向上することができる。従って本発
明の製造方法によれば、塗料、接着剤、樹脂加工等に用
いられてすぐれた性能を発揮出来るェマルジョンを製造
することが出来るのである。

以下本発明について実施例により説明する。

なお酸価等の測定方法は次の通りである。１酸価 試料をトルェン／エチルアルコール（７／３）に溶解し
、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液でフェノールフタレィン
を指示薬として使用して滴定し、酸価を求めた。

２ 平均粒径 桜田法による濁度法により測定した。

３ 顔塊物生成量 生成ェマルジョンを１５０メッシュステンレス網で漣過
し、櫨過残値を冷水で充分水洗したのち、１１び０で３
時間加熱乾燥したのちの重量を仕込モノマーに対する重
量％で表示した。

４ 耐水性 ェマルジョン皮膜を２０ｏ○のイオン交換水に浸潰し、
透明性の低下しないものを耐水性が良いとし、白化した
ものを耐水性が悪いとした。

５ 耐アルカリ性 ェマルジョン皮膜を２０つ○の１重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸潰し、透過率及び吸水率を測定して透過率
が低下し、吸水率が大きいものを耐アルカリ性が悪いと
判断した。

参考例 １ 損梓機、温度計、冷却管及び窒素導入管の備えつけられ
た１そセパラプルフラスコに平均分子量２９０００のィ
ソプレン樹脂（クラレ社製、商品名ＬＩＲ−３０）２０
０夕、無水マレィン酸４０夕、を供給し系内を窒素置換
した。

次に蝿拝しながら１８０〜１８５ｏｏに昇温し、５時間
反応して淡黄色固体のマレィン化ィソプレン樹脂を得た
。

得られた樹脂の酸価は９５であった。参考例 ２参考例
１で使用したィソプレン樹脂２００夕、無水マレィン酸
５０夕を使用し、参考例１で行ったと同様にしてマレィ
ン化ィソプレン樹脂を得た。

得られた樹脂の酸化は１１７であった。実施例 １ 縄杵機、温度計、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートの
備えつけられた１そセパラプルフラスコに参考例１で得
られた樹脂２０夕、イオン交換水１４０夕、及び２８％
アンモニア水５夕を供給し系内を窒素置換した。

次に燈拝しながら７０ｑｏに昇温し、１時間で高分子乳
化剤を完全に溶解した。

上記溶液を室温まで冷却しｐＨを測定したところＰＨは
９．３であった。

次に１０％ポリオキシアルキルサンフェ−トアンモニウ
ム塩溶液４夕、アクリル酸２エチルヘキシル８０夕を添
加し、燭拝しながら３■ご間窒素置換した後、過硫酸カ
リウム０．１夕を溶解したイオン交換水１０夕を添加し
、７０ｏｏに昇温して６時間反応した。

反応は均一に進行し、凝塊物の生成も見られなかった。
得られたェマルジョンのＰＨは８．７、間型分は３９．
０％、ェマルジョンの粒子径は１５２のムと良好であっ
た。次に得られたェマルジョンをガラス坂上に塗布し室
温で３日放置することにより約２００仏の膜厚を有する
シートを得た。得られたシートは硬く透明であり、耐水
性は７独特間後で全く変化なく良好であった。又耐アル
カリ性は７幼時間後で透過率が９２％、吸水率が１０％
と良好であった。比較例 １ 乳化剤として参考例１で得られた樹脂２０夕を用いるの
みでポリオキシアルキルサルフヱートアンモニウム塩を
添加しなかった以外は実施例１で行ったと同様にしてェ
マルジョン重合を行った。

重合は均一に進行したが、凝塊物の生成量は１．５％で
あった。又、得られたェマルジョンのＰＨは８．８ 固
型分は３９．４％、であり粒子径は３１０の〆と大きか
った。次に得られたェマルジョンから実施例１で行った
と同様にして約２００仏の膜厚を有するシートを作製し
た。得られたシートは硬く透明であり、耐水性は７幼時
間後で全く変化なく良好であった。又耐アルカリ性は７
幼時間後で透過率が９４％、吸水率が９％であった。比
較例 ２ 乳化剤として、ポリオキシアルキルサルフエートアンモ
ニゥム塩１０％溶液８夕を用いるのみで高分子乳化剤を
用いなかった以外は、実施例１で行ったと同様にしてェ
マルジョン重合を行った。

重合は均一に進行し、凝塊物の生成は見られなかった。
得られたヱマルジョンのｐＨ‘ま３．７固型分は３９．
４％、粒子径は１４０の仏であった。次に得られたヱマ
ルジョンから実施例１で行ったと同様にして約２００仏
の膜厚を有するシートを作製した。得られたシートは硬
く透明であった。次に耐水性及び耐アルカリ性を測定し
た。耐水性は非常に悪く１時間後で白化が認められた。
又耐アルカリ性試験では７餌時間後の透過率は２０％、
吸水率は２４時間後で５０％、７幼時間後で６５％と悪
かった。実施例 ２併用低分子乳化剤としてポリオキシ
アルキルサルフェートアンモニゥム塩に換えてポリエチ
レングリコールラウリルェーテル１０％溶液１６夕を用
い、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸２エチルヘ
キシルに換えてメタクリル酸ブチル３０夕を用いる以外
は実施例１で行ったと同様にしてェマルジョンを得た。

得られたヱマルジョンの凝塊物生成量、ｐＨ、固型分、
及び粒子径を第１表に示した。次に得られたヱマルジョ
ンから実施例１で行ったと同様にしてシートを作製し耐
水性、耐アルカＩＪ性の評価を行った。その評価結果を
第１表に示した。比較例 ３ 併用乳化剤としてポリエチレングリコールラウリルェー
テルを全く用いなかった以外は実施例２で行ったと同一
条件でェマルジョンを得た。

得られたェマルジョンの凝塊物生成量、ｐＨ、固型分、
及び粒子径を第１表に示した。次に得られたェマルジョ
ンから実施例で行ったと同様にしてシートを作成し耐水
性、耐アルカリ性の評価を行った。その評価結果を同表
に示した。比較例 ４ 乳化剤としてポリエチレングリコールラウリルヱーテル
１０％溶液４０夕を用いるのみで高分子乳化剤を用いな
かった以外は実施例２で行ったと同一条件でェマルジョ
ンを得た。

得られたェマルジョンの凝塊物生成量、ｐＨ、固型分、
及び粒子径を第１表に示した。次に得られたェマルジョ
ンから実施例で行ったと同機にしてシートを作製し耐水
性、耐アルカリ性の評価を行った。その評価結果を同表
に示した。実施例 ３ 高分子乳化剤として参考例２で得られた樹脂２０夕、低
分子乳化剤としてノルマルドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１０％溶液４夕、ラジカル重合性単量体とし
てスチレン８０９を用いた以外は実施例１で行ったと同
機にしてェマルジョンを得た。

得られたェマルジョンの凝塊物生成量、ｐＨ、固型分、
及び粒子径を第１表に示した。次に得られるェマルジョ
ンから実施例１で行ったと同様にしてシートを作製し耐
水性、耐アルカリ性の評価を行った。その評価結果を同
表に示した。比較例 ５ 併用乳化剤としてノルマルドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを全く用いなかった以外は実施例３で行った
と同一条件でェマルジョンを得た。

得られたェマルジョンの凝塊物生成量、ｐＨ、固型分、
及び粒子径を第１表に示した。次に得られたェマルジョ
ンから実施例で行ったと同様にしてシートを作製した耐
水性、耐アルカリ性の評価を行った。その評価結果を同
表に示した。比較例 ６ 乳化剤とそしてノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１０％溶液４０夕を用いるのみで高分子乳化剤
を用いなかった以外は実施例３で行ったと同一条件でェ
マルジョンを得た。

得られたェマルジョンの凝魂物生成量、ｐＨ、固型分、
及び粒子径を第１表に示した。次に得られたェマルジョ
ンから実施例で行ったと同様にしてシートを作成し耐水
性、耐アルカリ性の評価を行った。その評価結果を同表
に示した。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソプレン樹脂にマレイン化合物が付加されてなる
   マレイン化イソプレン樹脂を乳化剤として用いラジカル
   重合性単量体をエマルジヨン重合するに際し、該マレイ
   ン化イソプレン樹脂と共に、一般式Ｒ−ＳＯ＿３Ｍ若し
   くはＲ−ＯＳＯ＿３Ｍで表わされるアニオン系界面活性
   剤、一般式Ｒ−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎＨで表わさ
   れるノニオン系界面活性剤又は一般式Ｒ−Ｏ（ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｏ）ｎＳＯ＿３Ｍで表わされるアニオン−ノニ
   オン系界面活性剤（上記一般式においてＲは有機基、Ｍ
   はアルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは正の整数をそ
   れぞれ意味する。 ）を併用することを特徴とする合成樹脂エマルジヨンの
   製造方法。 ２ マレイン化イソプレン樹脂の酸価が２０〜３５０で
   ある第１項記載の製造方法。 ３ マレイン化イソプレン樹脂の酸価が０〜２００であ
   る第１項記載の製造方法。 ４ 界面活性剤の添加量がラジカル重合性単量体の０．
   １〜５重量％である第１項記載の製造方法。 ５ イソプレン樹脂の数平均分子量が５００〜１５００
   ００である第１項記載の製造方法。 ６ マレイン化物が無水マレイン酸である第１項記載の
   製造方法。