JPS614701A - 高分子量熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合により高分子量の交叉結合していない
ビニル重合体を製造する方法に関する。

ラジカルを反応開始剤とした重合反応においては調市剤
、例えばメルカ・ブタンまたはハロゲン化炭化水素を加
えることにより分子量を容易に制限することができるが
、分子量を増加させるには従来僅かな方法しか知られて
いない。

しかし非常に高分子量の重合体は例えば被覆材料、タイ
ルの製造、または粘度調節剤のような成る種の用途に使
用される。

高分子量の重合体を得る最も簡単な方法は単量体または
単量体混合物に交叉結合性化合物を加える方法である。

しかし得られた重合体は一般にもはや溶解性を失い、必
ずしも望ましくない高分子の網状構造をもつようになる
。

成る場合には適当な添加剤を用いるか、または特定の反
応開始剤を使用することにより乳化重合により高分子量
の重合体を得ることができる。例えば英国特許第６００
．９０５号にはハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニ
リデンの重合にクロトン酸を加える方法が記載され、米
国特許第２，５５２，３２８号にはアクリル酸エチルの
重合に或種のフェノール化合物を加える方鉱が記載され
、また米国特許第３．４５’ｌ、９９８号にはアクリル
重合体の製造にジシクロペンタジェンを使用する方法が
記載されている。

高分子量の乳化重合体の製造に対する適当な反応開始剤
はミクラソウ゛ア（Ｍｉｋｕｌａｓｏｖａ）等のヨーロ
ッピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　
Ｐａｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）舎弟１Ｏ巻、５５１
〜５５６頁（１９７４）記載の方法では酸化したアイソ
タクチック・ポリプロピレン及びトリエチレンテトラミ
ンが推奨されており、日本特許第５２０８４２Ｅｌｅ号
及び同第５７１１７５０２号には夫々過酸化物／アミン
混合物が、またドイツ特許公開明細舎弟１９８４８１５
号には非常に少量の過硫酸塩を使用することが記載され
ている。

しかし乳化重合により高分子量の交叉結合していないビ
ニル重合体を得る上記の方法は−・般には適用できず、
不満足な収率しか得られないか、または特殊な試薬を必
要とする。

本明細書においてＴ乳化重合」という言葉は表面活性剤
、即ち乳化剤、例えば長鎖アルキルスルフォン酸または
長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を存在させて水性相中で行
われる重合を意味する。

乳化剤自身を使用する代りに乳化剤と長鎖アルコールと
の予備的に均一化した混合物を使用できることも知られ
ている。この種の混合乳化剤系を塩化ビニルの重合に使
用する例はドイツ特許公開明細舎弟２８２８６８５号、
第２８２９８５５号及び第２７４２１７８号に記載され
ており、スチレンの重合に使用する例はジェー會ニーゲ
ルスタッド（Ｊ、　Ｕｇｅｌｓｔａｄ）らのジャーナル
・オヴ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・レターズ（
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐａｌｙｍｅｒ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）誌、第１１巻、５０３〜５１３頁（１８
７３）、及びマクロモレクラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏ
ｍｏ　Ｉ　。

Ｃｈｅｍ、）誌、第１７５巻、５０７〜５２１頁（１９
７４）に記載されている。

本発明は、工程（Ａ）において、 （ａ）　１〜２０重量部のビニル単量体または単量体混
合物、 （ｔ＋）　０．１〜３．０重量部の０８〜Ｃ２２のヒド
ロキシル基含有脂肪族炭化水素化合物、及び（ｃ）　８
０〜４００重量部の水から成る混合物に、温度５０〜６
５°Ｃ１好ましくは５５〜８０℃ニオイテ（ｄ）０゜０
５〜０．５重量部の水に溶解する反応開始剤または反応
開始剤混合物を加え、 次に該温度において５分乃至１時間の後に行われる工程
（Ｂ）においては、 （ｅ）　８０〜８８重量部のビニル単量体または単量体
混合物、及び （ｆ）水溶液の形の０．１〜３．０重量部の陰イオン性
乳化剤を別々に反応混合物に加え、次いで１〜ｌＯ時間
に亙って重合を完了させることを特徴とする乳化重合に
より高分子量の交叉結合していないビニル重合体を製造
する方法に関する。

適当なビニル単量体は乳化液中で重合して熱可塑性樹脂
を（生じるうる化合物、例えば下記一般式（Ｉ）に対応
する芳香族ビニル化合物または下記−・般式（ＩＩ）に
対応する化合物、或はその混合物である。

Ｌ記−・般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１は水素
またはメチル、Ｒ２はオルト、メタ、またはパラ位の水
素、ハロゲン、０１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ３は
水素またはエチルであり、Ｘはシアン（ＯＮ）、エステ
ル（ＧＯＯＲ４）またはアミド（ＣＯＮＲ５Ｒｅ）基で
あって、ここでＲ４は水素または０１〜Ｃ４のアルキル
であり、Ｒ５及びＲ６は独立°に水素、フェニルまたは
炭素数１〜４のアルキルである。

〜般式（Ｉ）に対応する化合物の例はスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエ
ンである。−・般式（ＩＩ）に対応する化合物の例には
（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸メチ
ルが含まれる。他の適当な単量体は例えば酢酸ビニルま
たはＮ−フェニルマレイン酸イミドである。

好適な単量体はスチレン及びアクリロニトリルの混合物
及びスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチ
ルの混合物である。

「ヒドロキシル基を含む脂肪族炭化水素化合物」とは０
８〜Ｃ２２の炭化水素、例えば１−オクタノー・ル、１
−ノナノール、１−デカノール、１．１０−デカンジオ
ール、９−デセン−１−オール、１−ウンデカノール、
１０−ウンデセン−１−オール、１−ドア’カノール、
ｌ、２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−
ペンタデカノール、１−へキサデカソール、２−ヘキサ
デカノール、１．２−ヘキサデカノール、１゜１８−ヘ
キサデカンジオール、８−オクタデセン−１−オール、
１−オクタデカノール、３，７．１＋、１５−テトラメ
チル−２−へキサデセン−１−オール、１−ドコサノー
ルまたはこれらの混合物であり、炭素数１２〜１８の化
合物が好適である。使用量は夫々の場合単量体１００重
量部に関し０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜
２．０重量部である。

使用する水溶性の反応開始剤または反応開始剤混合物は
例えばバーオキソジ硫酸のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩、またはこれらの化合物と還元剤、例えばジチ
オン酸ナトリウムまたはヒドロキシメタンスルフィン酸
のナトリウム塩との混合物である。この反応開始剤また
は反応開始剤混合物は単量体１００重量部に関し０．０
５〜０．５重量部の量で使用される。パーオキソジ硫酸
カリウムを反応開始剤として使用することが好適である
。

適当な陰イオン性乳化剤は例えば炭素数１０〜２０の長
鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩
、例えばオレイン酸カリウム、不均化したアビエチン酸
の塩、長鎖ベンゼンスルフォン酸の塩、例えばｎ−ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、及び長鎖スルフ
ォン酸の塩、例えばＣ９〜ＣｔＳアルキルスルフォン混
合物のナトリウム塩である。

１−オクタデカノールまたは８−オクタデセン−１−オ
ール、或いはそれらの混合物をヒドロキシル基を含む脂
肪族炭化水素化合物として使用することが好ましいが、
ドデシルベンゼンスルフォン酸のナトリウムを陰イオン
性乳化剤として使用することが好適である。

本発明の方法の重要な特徴は水及びヒドロキシル基含有
炭化水素化合物の存在下において、乳化剤を存在させず
に５０〜６５℃において行われる工程（Ａ）においては
単量体の−・部だけしか重合させず、残りの単量体及び
乳化剤溶液は別に後で工程（Ｂ）において加えることで
ある。

本発明方法は実施が容易であり、応用範囲が広い点にお
いて高分子量のビニル重合体の製造に関し公知方法に比
べて利点を有している。本発明方法で得られるビニル重
合体は交叉結合をしておらず、即ち適当な溶媒中では透
明な溶液をつくり、一般的に固有粘度（ジメチルフォル
ムアミド中において２５℃で測定）が３００〜１５００
ｃｍ”　／ｇ、好ましくは３５０〜１０００ｃｍ３／ｇ
である。このような固有粘度はゲル透過クロマトグラフ
ィーまたは光散乱法で測定した平均分子量（Ｍｙ）が８
００．０００〜１０，０００，０００であることに対応
する。

実施例及び対照例 下記実施例において固有粘度は溶媒としてジメチルフォ
ルムアミドを用い２５℃においてウッペローデ（ｕｂｂ
ｅｌｏｏｈｄｅ）粘度計を使用して測定し、重量平均分
子量は光散乱法によりＡＲＬ社（フランス）製のフィカ
（Ｆｉｃａ）５０型の装置を使用しジメチルフォルムア
ミド中で測定した。

実施例１ 反応器中において３６０ｇのスチレン、１４０ｇのアク
リロこトリル、及び５０ｇの１−オクタデカノールを攪
拌しながら水４０９０ｇ中に分散し、５８℃に加熱し、
７．５ｇの過硫酸カリウム（８６０ｇの水に溶解）を加
える。この温度で３０分間攪拌した後、３２４０ｇのス
チレンと１２ｆ３０ｇのアクリロニトリルとの混合物、
及び１２５０ｇの水中にｎ−デデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム２５ｇを含む溶液を別々の入口から４時
間に亙り反応混合物に加える。後反応に次いで、硫酸マ
グネシウム／酢酸を使用してラテックスを凝固させ、得
られた重合体粉末を７０℃において真空乾燥する。この
ようにして収率９１％で得られた共重合体の分子量（Ｍ
ｗ）は３，１３０，０００であった。

対照例Ａ　−Ｆ 同じ量、同じ時間、及び同じ温度を使用して実施例１記
載の反応を繰返したが、但し１−オクタデカノール及び
ｎ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを夫々第
１表記載の工程で使用した。

第１表かられかるように高い固有粘度を有する重合体、
即ち非常に高い平均分子量をもった重合体を与えるのは
本発明方法だけである。

実施例２ ２７０ｇのスチレン、１０５ｇのアクリロニトリル、及
び８０ｇの９−オクタデセン−１−オールを攪拌しなか
ら水４０９０ｇ中に分散し、５８℃に加熱し、７．５ｇ
の過硫酸カリウム（ｅｅｏｇの水に溶解）を加える。こ
の温度で４５分間攪拌した後、３３３０ｇのスチレンと
１２９５ｇのアクリロニトリルとの混合物、及び１２５
０ｇの水中にｎ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム２０ｇを含む溶液を温度５８℃において別々の入口
から６時間に亙り反応混合物に加える。後反応に次いで
、硫酸マグネシウム／酢酸を使用してラテックスを凝固
させ、得られた重合体粉末を７０℃において真空乾燥す
る（収率８４り。得られた共重合体の固有粘度は９２８
ｃｍ　３／ｇであった。

実施例３ 反応器の中で、２８２．５ｇのｐ−メチルスチレン、８
７．５ｇの７クリロこトリル、及び４０ｇの８−オクタ
デセン−１−オールを攪拌しながら水４５８０ｇ中に分
散し、８０℃に加熱し、次いで７．５ｇの過硫酸カリウ
ム（７５０ｇの水に溶解）を加える。４５分間攪拌した
後、３４８７．５ｇのｐ−メチルスチレンと１１８２．
５ｇのアクリロニトリルとの混合物、及び１４１０ｇの
水中にｎ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム２
０ｇを含む溶液を別々の入口から４時間に亙り反応混合
物に加える。後反応に次いで、硫酸マグネシウム／酢酸
を使用してラテックスを凝固させ、得られた重合体粉末
を７０℃において真空乾燥する（収率８４ｚ）。得られ
た共重合体の固有粘度は４８５　ｃｒｍ３／ｇであった
。

実施例４ １２５ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、及び
７５ｇのメタクリル酸メチルの混合物を８０ｇの１−オ
クタデカメールと共に５２８０ｇの水の中に分散し、５
８℃に加熱する。７．５ｇの過硫酸カリクム（８５０ｇ
の水に溶解）を加えた後、混合物を温度５８℃でで３０
分間攪拌する。　２３７５ｇのスチレン、８５０ｇのア
クリロニトリル、及び１４２５ｇのメタクリル酸メチル
の混合物、及び１１３０５ｇの水中にｎ−ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ナトリウム２５ｇを含む溶液を別々の
入口から４時間に亙り加える。後反応に次いで、硫酸マ
グネシウム／酢酸を使用してラテックスを凝固させ、得
られた重合体粉末を７０℃において真空乾燥する（収率
８７ｚ）。得′られた三元共重合体の固有粘度は５４８
　ｃ＋ｏ３／ｇであった。

特許出願人　バイエル書アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、工程（Ａ）において、 （ａ）１〜２０重量部のビニル単量体または単量体混合
   物、 （ｂ）０．１〜３．０重量部のＣ＿８〜Ｃ＿２＿２のヒ
   ドロキシル基含有脂肪族炭化水素化合物、及び （ｃ）８０〜４００重量部の水から成る混合物に、温度
   ５０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃において（ｄ）
   ０．０５〜０．５重量部の水に溶解する反応開始剤また
   は反応開始剤混合物を加え、 次に該温度において５分乃至１時間後に行われる工程（
   Ｂ）においては、 （ｅ）８０〜９９重量部のビニル単量体または単量体混
   合物、及び （ｆ）水溶液の形の０．１〜３．０重量部の陰イオン性
   乳化剤を別々に反応混合物に加え、次いで１〜１０時間
   に亙って重合を完了させることを特徴とする乳化重合に
   より高分子量の交叉結合していないビニル重合体を製造
   する方法。 ２、ビニル単量体はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
   −メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロ
   ニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル、Ｎ
   −フェニルマレイン酸イミド、またはこれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ヒドロキシル基含有脂肪族炭化水素化合物としてモ
   ノまたはジオールを使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、ヒドロキシル基含有脂肪族炭化水素化合物として１
   −オクタデカノールまたは９−オクタデセン−１−オー
   ル、或いはこれらの混合物を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。