JPS6036211B2 - エポキシ樹脂系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂系組成物に係り、特に常温では良
好な貯蔵安定性を示し、かつ１５０００程度以上の温度
下では速かに硬化反応を進めすぐれた諸特性を備えた硬
化物となるェポキシ樹脂系組成物に関する。

ェポキシ樹脂の硬化に当っては、例えば風ポリァミン、
酸無水物もしくはフェノールなどの硬化剤、または【Ｂ
ＩＢＦ３鍵体や第３級アミン化合物で代表される硬化触
媒をェポキシ樹脂に添加配合することが通常行なわれて
いる。

しかして■の場合において、ポリアミンを用いたときは
ェポキシ樹脂との反応性が強いため組成物を長期間貯蔵
し得ないと云う不都合が、また酸無水物など用いたとき
は硬化に、高温で長時間の加熱を要すると云う欠点があ
る。一方脚の場合において、ＢＦ３錯体を用いたときは
比較的低温での硬化が可能な反面、硬化樹脂の高温下で
の電気的、機械的特性が劣ると云う欠点がある。また第
３及アミンを用いたときは、硬化反応に高温を要するう
え、皮膚のかぶれなど作業上の問題もある。またェポキ
シ樹脂の硬化に当り、潜在性硬化触媒として金属キレー
ト化合物を添加配合することも試みられている。

しかしこの場合には硬化反応に２００ｏ以上の高温を要
するばかりでなく、前記金属キレート化合物の添加配合
量が２％程度と比較的多量で且つ溶解分散性が悪いので
良好な諸特性を備えた硬化樹脂層を形成し難いと云う不
都合を生ずる。本発明者らは、このような欠点を解消す
るために鋭意研究を重ねた結果、ケイ素原子に直接結合
したカルボキシル基若しくはそのェステル基を分子中に
少くとも１個有するオルガノシラン又はオルガノシロキ
サン類と有機基を有するアルミニウム化合物とを潜在性
硬化触媒としてェポキシ樹脂に添加配合すると、常温で
すぐれた貯蔵安定性を示すとともに、１５０００程度以
上に加熱されると容易に硬化反応を起して電気的及び機
械的特性の良好な硬化樹脂が得られる事実を見出し、本
発明を完成するに到った。

本発明は、取扱い容易で電気機器の絶縁処理などに用い
て有用なェポキシ樹脂系組成物の提供を目的とする。

本発明のェポキシ樹脂系組成物は、【ａ）１分子中に少
くとも１個、ケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合したカルボ
キシル基（一ＣＯＯＨ）若しくはそのェステル基を有す
るオルガノシラン又はオルガノシロキサン化合物の少く
とも１種と、｛ｂ｝有機基を有するアルミニウム化合物
とを潜在性硬化触媒としてェポキシ樹脂に添加含有せし
めて成ることを特徴とするものである。

本発明において、ェポキシ樹脂の潜在性硬化触媒の一組
成分である「１分子中に少くとも１個、ケイ素原子に直
接結合したカルポキシル基若しくはそのェステル基を有
するオルガノシラン又はオルガノシロキサン化合物」と
しては次のようなものがあげられる。

すなわち、一般式：（式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ…，Ｒ肌は
同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリル基、ビニル基、フェニル基
を表わし、またｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜３の正の整数でｐ
十ｑ＋ｒ＋ｓは３以内である。

）で示されるオルガノシラン化合物又は一般式：（式中
、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，
Ｒ９，Ｒ，ｏは同じであっても異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アラルキル基、ビニル基、フェニ
ル基、カルボキシル基若しくはそのェステル基を表わし
、このうち少くとも１個はカルボキシル基若しくはその
ェステル基を表わす。

Ｓ’ｔ’×’ｙは０〜２の正の整数で、ｓ十ｔ及びｘ＋
ｙはそれぞれ２以内、ｕ，ｗは０〜２の正の整数、ａ，
ｂは０又は１以上の正の整数である。）で示されるオル
ガノシロキサン化合物である。

このようなオルガノシラン、オルガノシロキサン化合物
は、１種又は２種以上混合して用いてもよく、またその
添加配合量は、ェポキシ樹脂に対し重量比で０．０００
１〜３０％、好ましくは０．０１〜１０％である。本発
明に用いる潜在性硬化触媒の他の一成分である有機基を
有するアルミニウム化合物としては、メトキシ基、ェト
キシ基、ィソプロポキシ基などの炭素数１〜ＩＮ固のア
ルコキシル基；アセトキシ基、ステアロィル基、ブチリ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、インプロプオニル
オキシ基等のアシルオキシ基；フェノキシ基、ｐ−メチ
ルフェノキシ基等のアリールオキシ基などを有するもの
、及びアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ベンタフルオロアセチルアセトン、エチルアセトア
セテート、サリチルアルデヒド、ジェチルマロネートな
どを配位子として有する鍔体があげられる。

これらアルミニウム化合物は、１種又は２種以上混合し
て用いてもよく、またその添加配合量は、ェポキシ樹脂
に対し重量比で０．００１〜５％である。

本発明において主成分となるェポキシ樹脂は通常知られ
ているものであり、特に限定されない。

例えばビスフェノールＡ型ェボキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型ェポキシ樹脂、フェノールノボラック型ェポキシ
樹脂、脂環式ェポキシ樹脂、トリグリシジールイソシア
ネートやヒダントインエポキシの如き含複素環ェポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂、プロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテルやペンタエリスリ
トール−ポリグリシジルェーテルなどの脂肪族系ェポキ
シ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸と
ヱピクロルヒドリンとの反応によって得られるェポキシ
樹脂、スピロ環含有ェポキシ樹脂、オルソ・アリル・フ
ェノールノボラック化合物とェピクロルヒドリンとの反
応生成物であるグリシジルェーテル型ェポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にア１′
ｌル基を有するジアリルピスフェノール化合物とェピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルェーテル
型ェポキシ樹脂などのいずれを用いても差支えない。本
発明に係るェポキシ樹脂系組成物は貯蔵安定性が良好で
ありながら、例えば１５０℃程度の温度では速かに硬化
反応するため作業上取扱い易いと云う利点がある。

またェポキシ樹脂の種類および組成比の選択などにより
所謂る無溶剤型として注型、含浸、成形用などに適する
ばかりでなく、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
低沸点溶媒にも容易に溶解する。従ってガラスクロスや
紙などへの含浸塗着も容易となるため積層板形成用にも
使用しうる。しかも硬化触媒はすぐれた耐熱性、機械的
特性、電気的絶縁特性を維持発揮する。尚本発明に係る
ェポキシ樹脂系組成物は上記ェポキシ樹脂ーオルガノシ
ランもしくはオルガノシロキサン−有機基を有するアル
ミニウム化合物系のみであってもよいし、また無機質充
てん剤など適宜配合しても同様の効果がある。

更には、酸無水物、フェノール、アクリル化合物、ビニ
ル化合物等を添加配合しても何んら不都合はない。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 １〜４チッソノックス２２１（商品名、チッソ
■製の脂環式ェポキシ樹脂）、ショーダィン５４０（商
品名、昭和電工■製のグリシジルェポキシ樹脂）、ジフ
エニルジメトキシカルボニルシラン（（Ｃ６日５）２Ｓ
ｉ（ＣＯＯＣＨ３）２）、ジフエニルジエトキシカルボ
ニルシラン（（Ｃ６日５）ぶｉ（ＣＯＯＣ２＆）２）、
ジフェニルメチルヒドロキシカルボニルシラン（（Ｃ６
拡）２ＣＨ３ＳＩＣＯＯＨ）及びトリスアセチルァセト
ナトアルミニウム（ＡＩ（ａｃａｃ）３と略記する。

）を表１に示した組成比（重量比）で配合し、比較例を
含めて６種類の樹脂組成物を調製した。これらの各樹脂
組成物の各温度におけるゲル化時間（秒）及び貯蔵安定
性を測定し、その結果を表１に併せて示した。

なお、貯蔵安定性は、４０ｑｏで各樹脂組成物を放置し
たとき、その粘度が２倍の値になるまでの日数で示した
。表 １ Ｐｈ：フェニル基を示す。

表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、従来
のものに比べてその硬化反応が非常に促進されるととも
に、貯蔵安定性も遜色のないことが判明した。

つぎに、実施例３及び４の樹脂組成物を洋型用型に流し
込み、１００ｏｏで３時間、１５０００で３時間、更に
１８０ＣＯで３時間順次加熱処理して厚み２肋の硬化樹
脂板を成形した。

この成形板から２０×２仇奴の試片を切り出し、１９０
００で１００畑時間加熱処理した後の加熱減量（重量％
）を測定した。この成形板の１８０ｑＣにおける体積抵
抗率、誘電正接をそれぞれ測定し、これらの結果を表２
に一括して示した。表２ ′ 製）１４の雲量部、Ｐｈ２Ｓｊ（ＣＯＯＣＨ３）２４重
量部、ＡＩ（ａｃａｃ）３３重量部から成る樹脂組成物
を１００ｏ０で金型に流し込み、１５０００で２時間更
に１８０００で１被；間硬化反応させて硬化樹脂板を成
形した。

この成形実施例 ５ェピコート８２８（商品名、シェル
化学■製）１００重量部、ェピコート１００１（商品名
、シェル化学■板の熱変形温度、各温度における誘電正
接を測定した。

その結果を表３にに示した。なお、比較のために、Ｐｈ
２Ｓｉ（ＣＯＯＣＨ３）２とＡＩ（ａｃａｃ）３の替り
にＢＦ３ピベリジン鰭体４重量部を用いて成る樹脂組成
物（比較例３）を同様にして硬化させたときの値も表３
に併記した。表３ 更に、実施例１〜４と同じように貯蔵安定性を調べたと
ころ、比較例３の樹脂組成物は粘度が２日で２倍になっ
たが、本発明の樹脂組成物は２週間以上安定であった。

実施例 ５〜７ェピコート８０７（商品名、シェル化学
■製）チッソノックス（商品名、チッソ■製）、Ｐｈ３
ＳＩＣＯＯＣＨ３，ＡＩ（ａｃａｃ）３を表４に示した
組成比（重量部）で配合し、比較例も含めて５種類の樹
脂組成物を調製した。

これら樹脂組成物を同表に示した温度で硬化して硬化樹
脂板を成形した。これら硬化樹脂板について、各温度で
の誘電正接を測定した。その結果を表４に一括して示し
た。表 ４Ｐｈ：フェニル基を表わす。

表４からも明らかなように、山（ａｃａｃ）３単独で硬
化したもの（比較例４，５）に比べて本発明に係る樹脂
組成物は良好な硬化物を与える事が判明した。

実施例 ８ チッソノックス２２１（商品名、チッソ■製）、Ｐｈ２
Ｓｉ（ＣＯＯＣ２日５）２、酸無水物ＨＮ２２００（商
品名、日立化成）、およびＡＩ（ａｃａｃ）３を表５に
示す組成比（重量部）に運び混合して、外気からシール
された試験管に収容し、３００○で保存した。

３０ｑｏでの粘度が１００比ｐをこえる日数を貯蔵安定
性のめやすとして測定しその結果を表５に示した。

表 ５表５から明らかなように、本発明の樹脂組成物は
、一般に用いられている酸無水物−ェポキシ樹脂（比較
例７）に比べて貯蔵安定性にすぐれることが判明した。

実施例 ９ チッソノックス２２１（商品名、チッソ■製）５０重量
部、ヱピコート８２８（商品名、シェル化学■製）６広
重量部、ェピコート１５２（商品名、シェル化学■製）
２００重量部、Ｐｈ３ＳＩＣＯＯＣＨ丸重量部を５０〜
６０００で〆チルェチルケトンに均一に溶解して樹脂分
５の重量％の溶液に調製した。

この樹脂溶液１００重量部を擬伴しながら、ここにＡＩ
（ａｃａｃ）３１．の重量部を除々に添加して成形用樹
脂組成物を得、これから減圧炉過法により溶媒を除去し
た後、金型温度１８０ｏｏ、圧力１８０ｋ９／ｃめで７
分間加熱・加圧処理して成形板を作成した。

この成形板を２００００でアフターキュアした後、摩擦
摩耗試験機（ＥＦＭ−０−Ｂ型：東洋ボールドゥィン社
製）で摩擦係数を測定したところ、１００ｋｇの荷重下
で山＝０．１９、発熱温度１６２ｏｏ、ＰＶ値は４００
０であった。実施例 １０ 実施例９と同様にして調製した樹脂溶液の一部を用い、
これを合成樹脂テープ、ノーメックス（商品名、デュポ
ン社製）に塗布し、１００００で１０分間乾燥してＢス
テージテープを得た。

このＢ−ステージテープは樹脂塗着量１７夕／めであっ
た。このテープを外径１仇枕、長さ１５仇肋の銅パイプ
に１′２ラップでテーピングし、１８０〜２００００で
１０分間加熱した後、テープの巻戻しを行なったところ
テープ自体が破断する程強い接着力を示した。一方この
樹脂溶液を、厚さ０．１３柵、幅１９柵、長さ１０肌（
縦幅４０本／１９柳、横３８本／２５肌）のガラステー
プに含榎塗着させ、上方１０ｙ０、中１央部１４０℃、
下方１００００に設定した長さ１肌のたて型炉に１．５
肌／分の速度で通して乾燥し、樹脂被音量３２％のＢ−
ステージテープを作成した。

このＢ−ステージテープは、ェポキシ樹脂含浸被着のＢ
−ステージテープと同様に取扱い易く、巻層後１８００
０で１斑寺間加熱したところ残泡のみられない繊密な絶
縁組織を構成していた。上記本発明に係る樹脂組成物を
用いて成る絶縁組織について電気的特性を測定したとこ
ろ表−０に示す如くであった。

表６ 以上の実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は含浸、柱型に適するほか、低沸点で極性の大きくない
有機溶媒にも可溶なので、積層板類、成形材料類、プリ
プレグ、パインドテーブ、挟類、軸受材料など電気機器
の絶縁用素材として用いることができて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） １分子中に少くとも１個、ケイ素原子に直
   接結合したカルボキシル基若しくはそのエステル基を有
   するオルガノシラン又はオルガノシロキサン化合物の少
   くとも１種と、（ｂ） 有機基を有するアルミニウム化
   合物とを潜在性硬化触媒としてエポキシ樹脂に添加含有
   せしめて成るエポキシ樹脂系組成物。 ２ 有機基を有する該アルミニウム化合物がトリスアセ
   チルアセトナトアルミニウムである特許請求の範囲第１
   項記載のエポキシ樹脂系組成物。