JPS6333772B2 - - Google Patents
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- JPS6333772B2 JPS6333772B2 JP56018196A JP1819681A JPS6333772B2 JP S6333772 B2 JPS6333772 B2 JP S6333772B2 JP 56018196 A JP56018196 A JP 56018196A JP 1819681 A JP1819681 A JP 1819681A JP S6333772 B2 JPS6333772 B2 JP S6333772B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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- Materials Engineering (AREA)
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明はエポキシプレポリマーと錯ヨードニウ
ム塩及び銅塩からなる触媒錯体と慣用の顔料とを
含む高固形分含量の混合物からなる新規被覆組成
物系に関するものである。 Wattの米国特許第3936557号明細書には本質的
に揮発性溶剤を含まないが、液状でありかつ被覆
用及びそれに関連する用途に使用し得るエポキシ
ド物質の混合物が記載されている。かゝる混合物
はビス（エポキシシクロアルキル）エステルと混
合されたグリシジル―ビスフエノール―Ａ樹脂、
エポキシド化ノボラツク、ポリグリシジルエーテ
ル及び脂環式ジエポキシド型のエポキシプレポリ
マーからなる。これらの組成物はカチオン系重合
開始剤、特に放射線過敏触媒前駆体、たとえば錯
ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩を含有す
る。使用にあたつては、かゝる組成物を基体上に
塗布し、ついで加熱又は照射によつてエネルギー
を適用することによつて被覆のエポキシド物質の
実質的な重合を行なわせる。これに関連する記載
はSchlesingerの米国特許第3703296号明細書中に
ある。Crivello及びSchroeterの米国特許第
4026705号明細書にはある種の放射線過敏性ジア
リールヨードニウム錯塩、たとえばジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロボレート、をエポキシ
樹脂に配合して一液性放射線硬化性組成物を製造
し得ることが記載されている。これに関連する教
示はBartonの米国特許第4090936号明細書中にも
認められる。かゝる触媒系は錯ジアゾニウム化合
物よりも安定である。Crivelloの米国特許第
4173552号明細書には、ジアリールヨードニウム
塩を種々の共触媒、たとえば銅塩と組合せて使用
するとエポキシドの重合用の有効な熱的開始剤と
なることが開示されている。 今般、本発明者は、使用されるエポキシ化合物
の型、使用される触媒、溶剤を含まない環境及び
適当な顔料の配合について新しいかつ適切な選定
を行なう場合には、かゝる技術を使用してエポキ
シド被覆剤を調製し得ることを認めた。かゝる新
規被覆剤を使用すればシンナーを適用粘度まで稀
釈する必要はなく、驚くべきことに90重量％に近
い固形物含量で容易に適用することができる。一
般に、かゝる被覆剤は任意慣用の顔料を用いて調
製することができ、また錫塩を使用する場合には
室温における硬化速度の点で独特の利益が得られ
るであろう。本発明の主目的は有機溶剤の使用の
必要性を完全に排除するという特権をもつ仕上げ
塗料を提供するにある。仕上塗料がなお溶剤を使
用する必要がある場合でも、該組成物は10重量％
以下の溶剤量…それは環境保護庁の規定の範囲内
である…で機能し得る。前途したごとく、これら
の特徴のすべてはこの仕上塗料を施す際容易に極
めて厚い被膜を与え得るような適用粘度において
達成される。さらに、本発明者が認めたごとく、
錫触媒を使用する実施態様では室温で硬化可能で
あろう。これらの独特な広い範囲をもつ被覆剤は
組成物中にエポキシド、錯体触媒、銅塩共触媒及
び顔料が存在することに基づくものであり、この
点が本発明の本質である。 本発明によれば、つぎの成分： (a) (i) シクロヘキサンジメタノールのジグリシ
ジルエーテル、 (ii) ビスフエノール―Ａのジグリシジルエーテ
ル、 (iii) ポリエポキシド化フエノー又はクレゾール
ノボラツク、 (iv) 多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、 (v) ２個のエポキシシクロアルキル基をもつエ
ポキシド化エステル、又は (vi) 前記の任意の混合物、 からなるエポキシドプレポリマー混合物； (b) (a)及び(b)成分の合計100重量部当り0.5〜35重
量部のつぎの成分： (i) 式〔（Ｒ）a（R1）bＩ〕+ c〔MQd〕-(d-e) （式中、Ｒは一価の有機基、R1は二価の
芳香族有機基、Ｍは金属又はメタロイド、Ｑ
はハロゲン基、ａは０又は２に等しい整数、
ｂは０又は１に等しい整数でありかつａ＋ｂ
の合計は２又はＩの原子価に等しいものと
し、ｃ＝ｄ−ｅであり、ｅはＭの原子価に等
しい２〜７の整数であり、ｄ＞ｅでありかつ
８までの整数である）のジアリールヨードニ
ウム塩、及び (ii) 銅塩、 からなる触媒；及び (c) (a)及び(b)成分の合計100重量部当り10〜100重
量部の顔料； からなる顔料を含む、実質的に溶剤を含まない硬
化性組成物が提供される。 本発明の好ましい態様においては、組成物はさ
らに(d)オクタン酸第一錫を含有する。 本発明の組成物に使用される各成分について説
明すれば、シクロヘキサンジメタノールのジグリ
シジルエーテル(a)(i)は式： を有する。これは慣用の方法で、たとえばエ
ピクロルヒドリンと１，４―シクロヘキサン
ジメタノールとの反応によつて製造し得る。
これはまた商業的にも、たとえばウイルミン
トンケミカル社から商品名ヘロキシ
（Heloxy）MK―107として、入手可能であ
る。 好ましい組成物において、(a)(ii)〜(v)成分は
たとえばつぎのものであるだろう。 (a) (ii) エピクロルヒドリンとジフエノール化合
物、たとえばビスフエノール―Ａとの周知の
反応混合物。これは粘稠な液状樹脂であり、
種々の供給源から、たとえばシエルケミカル
社からエポン（Epon）828として入手可能で
ある。 (a) (iii) ポリエポキシド化フエノール又はクレゾ
ールノボラツク、たとえば約1000程度の平均
分子量及び160〜200の範囲、屡々約170〜180
のエポキシ当量重量をもち、商業的に、たと
えばダウケミカル社から商品名D.E.N.438と
して入手可能である周知の生成物。 (iv) (vi) 多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、たとえば１，４―ブタンジオールのジグ
リシジルエーテル、ジエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル等。１，４―ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテルはたとえばチバガ
イギー社から商品名アラルダイト
（Araldite）RD―２として商業的に入手可能
である。 (a) (v) ２個のエポキシシクロアルキル基をもつ
エポキシドエステルの例としては、３，４―
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及
びビス（３，４―エポキシ―６―メチル―シ
クロヘキシルメチル）アジペートをあげるこ
とができ、これらはそれぞれユニオンカーバ
イド社から商品名ERL4221及び4289として
商業的に入手可能である。前者はまたチバガ
イギー社から商品名CY―179としても入手可
能である。本発明の好ましい特徴において
は、エポキシドの混合物は約15〜90重量％の
エポキシド(a)(i)及び約85〜10重量％の他の列
記したエポキシド成分の一種又はそれ以上か
らなるであろう。 触媒のジアリールヨードニウム成分において
は、Ｒによつて表わされる基は同一でも異なつて
もよい炭素数６〜20個の芳香族炭素環基であるこ
とができ、それはC(1〜8)アルコキシ、C(1〜8)アルキ
ル、ニトロ、クロル等から選ばれる１〜４個の一
価の基で置換され得る。Ｒのより特定的な例はフ
エニル、クロルフエニル、ニトロフエニル、メト
キシフエニル、ピリジル等である。R1によつて
包含される基は二価の基、たとえば
ム塩及び銅塩からなる触媒錯体と慣用の顔料とを
含む高固形分含量の混合物からなる新規被覆組成
物系に関するものである。 Wattの米国特許第3936557号明細書には本質的
に揮発性溶剤を含まないが、液状でありかつ被覆
用及びそれに関連する用途に使用し得るエポキシ
ド物質の混合物が記載されている。かゝる混合物
はビス（エポキシシクロアルキル）エステルと混
合されたグリシジル―ビスフエノール―Ａ樹脂、
エポキシド化ノボラツク、ポリグリシジルエーテ
ル及び脂環式ジエポキシド型のエポキシプレポリ
マーからなる。これらの組成物はカチオン系重合
開始剤、特に放射線過敏触媒前駆体、たとえば錯
ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩を含有す
る。使用にあたつては、かゝる組成物を基体上に
塗布し、ついで加熱又は照射によつてエネルギー
を適用することによつて被覆のエポキシド物質の
実質的な重合を行なわせる。これに関連する記載
はSchlesingerの米国特許第3703296号明細書中に
ある。Crivello及びSchroeterの米国特許第
4026705号明細書にはある種の放射線過敏性ジア
リールヨードニウム錯塩、たとえばジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロボレート、をエポキシ
樹脂に配合して一液性放射線硬化性組成物を製造
し得ることが記載されている。これに関連する教
示はBartonの米国特許第4090936号明細書中にも
認められる。かゝる触媒系は錯ジアゾニウム化合
物よりも安定である。Crivelloの米国特許第
4173552号明細書には、ジアリールヨードニウム
塩を種々の共触媒、たとえば銅塩と組合せて使用
するとエポキシドの重合用の有効な熱的開始剤と
なることが開示されている。 今般、本発明者は、使用されるエポキシ化合物
の型、使用される触媒、溶剤を含まない環境及び
適当な顔料の配合について新しいかつ適切な選定
を行なう場合には、かゝる技術を使用してエポキ
シド被覆剤を調製し得ることを認めた。かゝる新
規被覆剤を使用すればシンナーを適用粘度まで稀
釈する必要はなく、驚くべきことに90重量％に近
い固形物含量で容易に適用することができる。一
般に、かゝる被覆剤は任意慣用の顔料を用いて調
製することができ、また錫塩を使用する場合には
室温における硬化速度の点で独特の利益が得られ
るであろう。本発明の主目的は有機溶剤の使用の
必要性を完全に排除するという特権をもつ仕上げ
塗料を提供するにある。仕上塗料がなお溶剤を使
用する必要がある場合でも、該組成物は10重量％
以下の溶剤量…それは環境保護庁の規定の範囲内
である…で機能し得る。前途したごとく、これら
の特徴のすべてはこの仕上塗料を施す際容易に極
めて厚い被膜を与え得るような適用粘度において
達成される。さらに、本発明者が認めたごとく、
錫触媒を使用する実施態様では室温で硬化可能で
あろう。これらの独特な広い範囲をもつ被覆剤は
組成物中にエポキシド、錯体触媒、銅塩共触媒及
び顔料が存在することに基づくものであり、この
点が本発明の本質である。 本発明によれば、つぎの成分： (a) (i) シクロヘキサンジメタノールのジグリシ
ジルエーテル、 (ii) ビスフエノール―Ａのジグリシジルエーテ
ル、 (iii) ポリエポキシド化フエノー又はクレゾール
ノボラツク、 (iv) 多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、 (v) ２個のエポキシシクロアルキル基をもつエ
ポキシド化エステル、又は (vi) 前記の任意の混合物、 からなるエポキシドプレポリマー混合物； (b) (a)及び(b)成分の合計100重量部当り0.5〜35重
量部のつぎの成分： (i) 式〔（Ｒ）a（R1）bＩ〕+ c〔MQd〕-(d-e) （式中、Ｒは一価の有機基、R1は二価の
芳香族有機基、Ｍは金属又はメタロイド、Ｑ
はハロゲン基、ａは０又は２に等しい整数、
ｂは０又は１に等しい整数でありかつａ＋ｂ
の合計は２又はＩの原子価に等しいものと
し、ｃ＝ｄ−ｅであり、ｅはＭの原子価に等
しい２〜７の整数であり、ｄ＞ｅでありかつ
８までの整数である）のジアリールヨードニ
ウム塩、及び (ii) 銅塩、 からなる触媒；及び (c) (a)及び(b)成分の合計100重量部当り10〜100重
量部の顔料； からなる顔料を含む、実質的に溶剤を含まない硬
化性組成物が提供される。 本発明の好ましい態様においては、組成物はさ
らに(d)オクタン酸第一錫を含有する。 本発明の組成物に使用される各成分について説
明すれば、シクロヘキサンジメタノールのジグリ
シジルエーテル(a)(i)は式： を有する。これは慣用の方法で、たとえばエ
ピクロルヒドリンと１，４―シクロヘキサン
ジメタノールとの反応によつて製造し得る。
これはまた商業的にも、たとえばウイルミン
トンケミカル社から商品名ヘロキシ
（Heloxy）MK―107として、入手可能であ
る。 好ましい組成物において、(a)(ii)〜(v)成分は
たとえばつぎのものであるだろう。 (a) (ii) エピクロルヒドリンとジフエノール化合
物、たとえばビスフエノール―Ａとの周知の
反応混合物。これは粘稠な液状樹脂であり、
種々の供給源から、たとえばシエルケミカル
社からエポン（Epon）828として入手可能で
ある。 (a) (iii) ポリエポキシド化フエノール又はクレゾ
ールノボラツク、たとえば約1000程度の平均
分子量及び160〜200の範囲、屡々約170〜180
のエポキシ当量重量をもち、商業的に、たと
えばダウケミカル社から商品名D.E.N.438と
して入手可能である周知の生成物。 (iv) (vi) 多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、たとえば１，４―ブタンジオールのジグ
リシジルエーテル、ジエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル等。１，４―ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテルはたとえばチバガ
イギー社から商品名アラルダイト
（Araldite）RD―２として商業的に入手可能
である。 (a) (v) ２個のエポキシシクロアルキル基をもつ
エポキシドエステルの例としては、３，４―
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及
びビス（３，４―エポキシ―６―メチル―シ
クロヘキシルメチル）アジペートをあげるこ
とができ、これらはそれぞれユニオンカーバ
イド社から商品名ERL4221及び4289として
商業的に入手可能である。前者はまたチバガ
イギー社から商品名CY―179としても入手可
能である。本発明の好ましい特徴において
は、エポキシドの混合物は約15〜90重量％の
エポキシド(a)(i)及び約85〜10重量％の他の列
記したエポキシド成分の一種又はそれ以上か
らなるであろう。 触媒のジアリールヨードニウム成分において
は、Ｒによつて表わされる基は同一でも異なつて
もよい炭素数６〜20個の芳香族炭素環基であるこ
とができ、それはC(1〜8)アルコキシ、C(1〜8)アルキ
ル、ニトロ、クロル等から選ばれる１〜４個の一
価の基で置換され得る。Ｒのより特定的な例はフ
エニル、クロルフエニル、ニトロフエニル、メト
キシフエニル、ピリジル等である。R1によつて
包含される基は二価の基、たとえば
【式】
【式】
（式中、Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、
【式】
【式】―（CH2）―o、
【式】
（R2はC(1―8)アルキル又はC(6―13)アリール基であ
り、ｎは１〜８の整数である）から選ばれる）で
ある。 前記式中のＭによつて包含される金属又はメタ
ロイドはSb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、
Zr、Sc、Ｖ、Cr、Mn、Csのような遷移金属、稀
土類元素、たとえばCd、Pr、Nd等のランタニド
類、Th、Pa、Ｕ、Np等のアクチニド類、及び
Ｂ、Ｐ、As等のごときメタロイドである。
MQ―(d―e) dによつて包含される錯アニオンはたと
えばBF―4、PF―6、AsF―6、SbF―6FeCl= 4、
SnCl―6、SbCl―6、BiCl= 5等である。 前記式によつて包含されるヨードニウム塩は、
たとえばつぎのごときものである。
り、ｎは１〜８の整数である）から選ばれる）で
ある。 前記式中のＭによつて包含される金属又はメタ
ロイドはSb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、
Zr、Sc、Ｖ、Cr、Mn、Csのような遷移金属、稀
土類元素、たとえばCd、Pr、Nd等のランタニド
類、Th、Pa、Ｕ、Np等のアクチニド類、及び
Ｂ、Ｐ、As等のごときメタロイドである。
MQ―(d―e) dによつて包含される錯アニオンはたと
えばBF―4、PF―6、AsF―6、SbF―6FeCl= 4、
SnCl―6、SbCl―6、BiCl= 5等である。 前記式によつて包含されるヨードニウム塩は、
たとえばつぎのごときものである。
【式】
【式】
【式】好ましいヨ
ードニウム塩はジフエニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセネートである。本発明で使用される
型のヨードニウム塩はCrivelloの米国特許第
3981897号明細書に記載の方法によつて製造し得
る。この方法では、アリールハロニウムビサルフ
エートと対応するヘキサフルオロ酸又は塩との接
触は水性条件下で行ない得る。 成分(b)(ii)として使用し得る銅塩はたとえばハロ
ゲン化銅、たとえば塩化銅（）等のような銅
（）塩、安息香酸銅（）、酢酸銅（）、ステ
アリン酸銅（）、グルコン酸銅（）、クエン酸
銅（）等のごとき銅（）塩を包含する。ナフ
テン酸銅（）が好ましい。 適当な錫塩共触媒は式： （式中、R3はC(1―8)アルキル及びC(6―13)アリ
ールから選ばれる一価有機基である）のカルボン
酸の第一錫塩である。有機酸の例は酢酸、２―エ
チルヘキサン酸、ヘキサン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、安息香酸、サリチル酸
等である。錫塩は好ましくはオクタン酸第一錫で
あるだろう。 エポキシド樹脂は既知のごとく単独で又は反応
性稀釈剤と組合せて使用し得る。たとえば、かゝ
る稀釈剤はフエニルグリシジルエーテル、４―ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキ
シド、１，２―シクロヘキセンオキシド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等
を包含する。その他の化合物、たとえばエポキシ
シロキサン樹脂、エポキシポリメタン及びエポキ
シポリエステルも包含される。他の慣用の変性剤
はアミン、カルボン酸、チオール、フエノール、
アルコール等を包含する。ヒドロキシ末端ポリエ
ステルのような可撓性付与剤も使用し得る。 顔料成分(c)は広範囲に変え得る。任意慣用の顔
料を慣用の配合量、たとえば組成物100重量部当
り10〜200部の量で使用し得る。顔料／結合剤比
は好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは約
１：２であるだろう。適当な顔料は二酸化チタ
ン、ランプブラツク、赤色酸化鉄、それらの混合
物等である。二酸化チタンが好ましい。 本発明の組成物を製造するためには慣用の塗料
製造技術を使用し得る。これらの技術は当業者に
は周知である。たとえば、顔料、エポキシプレポ
リマー及びきわめて少量の溶剤、たとえばシクロ
ヘキサノンをたとえばコウルス（Cowles）の混
合機中で混練又は粉砕してたとえば55〜65重量％
の顔料、25〜35重量％のエポキシドプレポリマー
を含み、固体含量約80〜約98重量％、好ましくは
85〜95重量％をもつマスター粉砕物を生成せしめ
得る。別に触媒溶液を溶剤、たとえばメチルエチ
ルケトン、ヨードニウム塩、たとえばジフエニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート及び銅
共触媒、たとえば６％銅ナフテネートから製造す
る。適当なかゝる触媒溶液は約60〜80重量％の溶
剤、２〜10重量％の銅塩及び15〜〜40重量％のヨ
ードニウム塩からなる。ついで、追加のエポキシ
ド、マスター粉砕物、触媒溶液及び随意に第一錫
塩を用いて調合することによつて最終組成物を調
製する。最終の顔料／結合剤比はたとえば約１：
２であり、有用な粘度はツアーン（Zahn）＃２
カツプで20〜60秒である。これはたとえば50部の
エポキシド、たとえば脂環式エポキシド、たとえ
ばユニオンカーバイド社のERL―4221又はBPA
型エポキシ、たとえばシエルケミカル社のエポン
828を混合することによつて容易に達成される。
オクタン酸第一錫が存在する場合には、組成物の
可使時間は通常１時間以下であるので、組成物は
新しく製造されるべきである。可使時間はオクタ
ン酸錫を除外することによつて著しく増加され得
る。 慣用の被覆方法、たとえば刷毛塗り、噴霧塗
り、浸漬塗り、流し塗り等を使用し得る。一般
に、塗料の厚み３〜4.0ミルで保護、寿命及び経
済性の優れた組合せが得られるであろう。被覆剤
は、特に第一錫塩が含まれる場合には室温で硬化
可能でありかつまた高温、たとえば300〜500℃で
５〜20分間で焼付け可能である。これらは耐腐食
性、可撓性でありかつ驚くべきことにメチルエチ
ルケトン及びジメチルホルムアミドのような強力
な溶剤に対して耐性である。 つぎに本発明を実施例によつて説明する。たゞ
し本発明はこれらの実施例によつて何等制限され
るものではない。 実施例 １ マスター粉砕物をつぎの成分からコウルスのミ
キサー中で製造する。 成 分 重量部 シクロヘキサンジメタノールのビスグリシジル
エーテルａ 877 顔料、二酸化チタン 260 湿潤剤ｂ 10 シクロヘキサノン 140 注ａ ウイルミントンケミカル社製ヘロキシ
MK107 注ｂ ビク―マリンクロツト（Byk−
Mallinckrodt）社製アンチ―テラ（Anti
−Terra）Ｕ この組成物は顔料57.48重量％、エポキシ28.97
重量％を含み、その固形物含量は86.79重量％で
ある。 触媒溶液はつぎの成分から製造する。 成 分 重量部 メチルエチルケトン 74 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート 20 銅ナフテネート ６ つぎの被覆組成物を製造する。 成 分 重量部 ビスフエノール―Ａのビス―グリシジルエーテ
ル及び少量の銅ステアレートｃ 50 マスター粉砕物（上記のもの） 50 キシレン ５ 触媒溶液（上記のもの） 1.3 オクタン酸第一錫 1.2 注ｃ ゼネラルエレクトリツク社製アルノツクス
（Arnox）3110 この緊密な混合物はツアーン＃２カツプで40秒
の粘度をもち、顔料／結合剤比は１：２でありか
つ固形物含量は88重量％である。 これを清浄化しかつ処理した金属パネル上に塗
布しそして400〓で５分間硬化する。被覆の厚み
は３〜4.0ミルである。鉛筆硬度は6Hである。そ
れは200回のメチルエチルケトンによる摩擦に耐
性である。裏面衝撃試験は5in.lbs.であり、また
ジメチルホルムアミド中に72時間浸漬した後僅か
に極めて、極めて軽度の柔軟化効果を示すのみで
ある。 実施例 ２ つぎの被覆組成物を製造する。 成 分 重量部 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレートａ
50 マスター粉砕物（実施例１） 50 触媒溶液（実施例１） ７ オクタン酸錫 1.4 注ａ ユニオンカーバイド社ERL―4221 この緊密な混合物はツアーン＃２カツプで26秒
の粘度をもち、顔料／結合剤比は１：２であり、
固形物含量は88重量％である。 これを清浄化しかつ処理した金属パネル上に塗
布しそして400〓で５分間硬化する。被覆の厚み
は３〜4.0ミルである。鉛筆硬度は7Hであり、メ
チルエチルケトンによる200回の摩擦に耐え、裏
面衝撃強さは0in.lbs.である。ジメチルホルムア
ミド中で72時間浸漬処理した後、悪影響は全く認
められない。実施例の組成物を冷間圧延鋼（非処
理）上に被覆しそして400〓で５分間硬化する。
この系は５％塩のフオツグキヤビネツト中で1200
時間の間ふくれ又はクリープ現象なしに保持され
る。これは顕著な効果である。 前述の実施例は顔料を添加しかつジアリールヨ
ードニウム錯塩及び銅塩を触媒として用いる場
合、脂環式及びBPA型エポキシドがきわめて有
用な被覆を与えることを立証する。これらの被覆
剤は90重量％に近い固形物含量でかつツアーン
＃２カツプで40秒以下の粘度で容易に塗布される
ように調製される。これらの被覆剤はメチルエチ
ルケトン及びジメチルホルムアミドのような強力
な溶剤に良好な耐性を示す。さらにこれらの被覆
剤は195〓程度の低温で硬化せしめられる場合又
は風乾される場合、基本的に同一の性質を与え
る。硬化度は低温で硬化する場合にはオクタン酸
第一錫の添加如何に直接関係する。 本発明の組成物について、多くの変形が可能で
あることは当業者には明らかである。すべての
かゝる白明の変形は特許請求の範囲に示した発明
の範囲内である。
ルオロアルセネートである。本発明で使用される
型のヨードニウム塩はCrivelloの米国特許第
3981897号明細書に記載の方法によつて製造し得
る。この方法では、アリールハロニウムビサルフ
エートと対応するヘキサフルオロ酸又は塩との接
触は水性条件下で行ない得る。 成分(b)(ii)として使用し得る銅塩はたとえばハロ
ゲン化銅、たとえば塩化銅（）等のような銅
（）塩、安息香酸銅（）、酢酸銅（）、ステ
アリン酸銅（）、グルコン酸銅（）、クエン酸
銅（）等のごとき銅（）塩を包含する。ナフ
テン酸銅（）が好ましい。 適当な錫塩共触媒は式： （式中、R3はC(1―8)アルキル及びC(6―13)アリ
ールから選ばれる一価有機基である）のカルボン
酸の第一錫塩である。有機酸の例は酢酸、２―エ
チルヘキサン酸、ヘキサン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、安息香酸、サリチル酸
等である。錫塩は好ましくはオクタン酸第一錫で
あるだろう。 エポキシド樹脂は既知のごとく単独で又は反応
性稀釈剤と組合せて使用し得る。たとえば、かゝ
る稀釈剤はフエニルグリシジルエーテル、４―ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキ
シド、１，２―シクロヘキセンオキシド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等
を包含する。その他の化合物、たとえばエポキシ
シロキサン樹脂、エポキシポリメタン及びエポキ
シポリエステルも包含される。他の慣用の変性剤
はアミン、カルボン酸、チオール、フエノール、
アルコール等を包含する。ヒドロキシ末端ポリエ
ステルのような可撓性付与剤も使用し得る。 顔料成分(c)は広範囲に変え得る。任意慣用の顔
料を慣用の配合量、たとえば組成物100重量部当
り10〜200部の量で使用し得る。顔料／結合剤比
は好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは約
１：２であるだろう。適当な顔料は二酸化チタ
ン、ランプブラツク、赤色酸化鉄、それらの混合
物等である。二酸化チタンが好ましい。 本発明の組成物を製造するためには慣用の塗料
製造技術を使用し得る。これらの技術は当業者に
は周知である。たとえば、顔料、エポキシプレポ
リマー及びきわめて少量の溶剤、たとえばシクロ
ヘキサノンをたとえばコウルス（Cowles）の混
合機中で混練又は粉砕してたとえば55〜65重量％
の顔料、25〜35重量％のエポキシドプレポリマー
を含み、固体含量約80〜約98重量％、好ましくは
85〜95重量％をもつマスター粉砕物を生成せしめ
得る。別に触媒溶液を溶剤、たとえばメチルエチ
ルケトン、ヨードニウム塩、たとえばジフエニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート及び銅
共触媒、たとえば６％銅ナフテネートから製造す
る。適当なかゝる触媒溶液は約60〜80重量％の溶
剤、２〜10重量％の銅塩及び15〜〜40重量％のヨ
ードニウム塩からなる。ついで、追加のエポキシ
ド、マスター粉砕物、触媒溶液及び随意に第一錫
塩を用いて調合することによつて最終組成物を調
製する。最終の顔料／結合剤比はたとえば約１：
２であり、有用な粘度はツアーン（Zahn）＃２
カツプで20〜60秒である。これはたとえば50部の
エポキシド、たとえば脂環式エポキシド、たとえ
ばユニオンカーバイド社のERL―4221又はBPA
型エポキシ、たとえばシエルケミカル社のエポン
828を混合することによつて容易に達成される。
オクタン酸第一錫が存在する場合には、組成物の
可使時間は通常１時間以下であるので、組成物は
新しく製造されるべきである。可使時間はオクタ
ン酸錫を除外することによつて著しく増加され得
る。 慣用の被覆方法、たとえば刷毛塗り、噴霧塗
り、浸漬塗り、流し塗り等を使用し得る。一般
に、塗料の厚み３〜4.0ミルで保護、寿命及び経
済性の優れた組合せが得られるであろう。被覆剤
は、特に第一錫塩が含まれる場合には室温で硬化
可能でありかつまた高温、たとえば300〜500℃で
５〜20分間で焼付け可能である。これらは耐腐食
性、可撓性でありかつ驚くべきことにメチルエチ
ルケトン及びジメチルホルムアミドのような強力
な溶剤に対して耐性である。 つぎに本発明を実施例によつて説明する。たゞ
し本発明はこれらの実施例によつて何等制限され
るものではない。 実施例 １ マスター粉砕物をつぎの成分からコウルスのミ
キサー中で製造する。 成 分 重量部 シクロヘキサンジメタノールのビスグリシジル
エーテルａ 877 顔料、二酸化チタン 260 湿潤剤ｂ 10 シクロヘキサノン 140 注ａ ウイルミントンケミカル社製ヘロキシ
MK107 注ｂ ビク―マリンクロツト（Byk−
Mallinckrodt）社製アンチ―テラ（Anti
−Terra）Ｕ この組成物は顔料57.48重量％、エポキシ28.97
重量％を含み、その固形物含量は86.79重量％で
ある。 触媒溶液はつぎの成分から製造する。 成 分 重量部 メチルエチルケトン 74 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート 20 銅ナフテネート ６ つぎの被覆組成物を製造する。 成 分 重量部 ビスフエノール―Ａのビス―グリシジルエーテ
ル及び少量の銅ステアレートｃ 50 マスター粉砕物（上記のもの） 50 キシレン ５ 触媒溶液（上記のもの） 1.3 オクタン酸第一錫 1.2 注ｃ ゼネラルエレクトリツク社製アルノツクス
（Arnox）3110 この緊密な混合物はツアーン＃２カツプで40秒
の粘度をもち、顔料／結合剤比は１：２でありか
つ固形物含量は88重量％である。 これを清浄化しかつ処理した金属パネル上に塗
布しそして400〓で５分間硬化する。被覆の厚み
は３〜4.0ミルである。鉛筆硬度は6Hである。そ
れは200回のメチルエチルケトンによる摩擦に耐
性である。裏面衝撃試験は5in.lbs.であり、また
ジメチルホルムアミド中に72時間浸漬した後僅か
に極めて、極めて軽度の柔軟化効果を示すのみで
ある。 実施例 ２ つぎの被覆組成物を製造する。 成 分 重量部 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレートａ
50 マスター粉砕物（実施例１） 50 触媒溶液（実施例１） ７ オクタン酸錫 1.4 注ａ ユニオンカーバイド社ERL―4221 この緊密な混合物はツアーン＃２カツプで26秒
の粘度をもち、顔料／結合剤比は１：２であり、
固形物含量は88重量％である。 これを清浄化しかつ処理した金属パネル上に塗
布しそして400〓で５分間硬化する。被覆の厚み
は３〜4.0ミルである。鉛筆硬度は7Hであり、メ
チルエチルケトンによる200回の摩擦に耐え、裏
面衝撃強さは0in.lbs.である。ジメチルホルムア
ミド中で72時間浸漬処理した後、悪影響は全く認
められない。実施例の組成物を冷間圧延鋼（非処
理）上に被覆しそして400〓で５分間硬化する。
この系は５％塩のフオツグキヤビネツト中で1200
時間の間ふくれ又はクリープ現象なしに保持され
る。これは顕著な効果である。 前述の実施例は顔料を添加しかつジアリールヨ
ードニウム錯塩及び銅塩を触媒として用いる場
合、脂環式及びBPA型エポキシドがきわめて有
用な被覆を与えることを立証する。これらの被覆
剤は90重量％に近い固形物含量でかつツアーン
＃２カツプで40秒以下の粘度で容易に塗布される
ように調製される。これらの被覆剤はメチルエチ
ルケトン及びジメチルホルムアミドのような強力
な溶剤に良好な耐性を示す。さらにこれらの被覆
剤は195〓程度の低温で硬化せしめられる場合又
は風乾される場合、基本的に同一の性質を与え
る。硬化度は低温で硬化する場合にはオクタン酸
第一錫の添加如何に直接関係する。 本発明の組成物について、多くの変形が可能で
あることは当業者には明らかである。すべての
かゝる白明の変形は特許請求の範囲に示した発明
の範囲内である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分からなる、顔料を含み、実質的に
溶剤を含まない硬化性組成物： (a) (i) シクロヘキサンジメタノールのジグリシ
ジルエーテル、 (ii) ビスフエノール―Ａのジグリシジルエーテ
ル、 (iii) ポリエポキシド化フエノール又はクレゾー
ルノボラツク、 (iv) 多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、 (v) ２個のエポキシシクロアルキル基をもつエ
ポキシドエステル、又は (vi) 前記の任意の混合物、 からなるエポキシドプレポリマーの混合物； (b) (a)及び(b)成分の合計100重量部当り0.5〜35重
量部のつぎの成分： (i) 式 ［（Ra）（R1）bＩ］+ c［MQd］―(d―e) （式中、Ｒは一価の有機基、R1は二価の
芳香族有機基、Ｍは金属又はメタロイド、Ｑ
はハロゲン基、ａは０又は２に等しい整数、
ｂは０又は１に等しい整数でありかつａ＋ｂ
の合計は２又はＩの原子価に等しいものと
し、ｃ＝ｄ−ｅであり、ｅはＭの原子価に等
しい２〜７の整数であり、ｄ＞ｅでありかつ
８までの整数である）のジアリールヨードニ
ウム塩、及び (ii) 銅塩、 からなる触媒； (c) (a)及び(b)成分の合計100重量部当り10〜100重
量部の顔料； (d) 成分(b)(i)及び(b)(ii)の合計１重量部当り0.1〜
10重量部の錫塩共触媒。 ２ 成分(a)が(i)シクロヘキサンジメタノールのジ
グリシジルエーテル及び(ii)ビスフエノール―Ａの
ジグリシジルエーテルの混合物からなる特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分(a)が(i)シクロヘキサンジメタノールのジ
グリシジルエーテル及び(v)３，４―エポキシシク
ロヘキシルメチル３，４―エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートの混合物からなる特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ４ ジアリールヨードニウム塩(b)(i)がジフエニル
ヨードニウムヘキサフルオロアルセネートである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 銅塩(b)(ii)が銅ナフテネートである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ６ 錫塩触媒(d)がオクタン酸第１錫である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 顔料(c)が二酸化チタンである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/120,861 US4314917A (en) | 1980-02-12 | 1980-02-12 | High-solids epoxy prepolymer coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135517A JPS56135517A (en) | 1981-10-23 |
| JPS6333772B2 true JPS6333772B2 (ja) | 1988-07-06 |
Family
ID=22392967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1819681A Granted JPS56135517A (en) | 1980-02-12 | 1981-02-12 | Coating epoxy composition |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4314917A (ja) |
| JP (1) | JPS56135517A (ja) |
| DE (1) | DE3104552A1 (ja) |
| FR (1) | FR2475564A1 (ja) |
| GB (1) | GB2071105B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4404355A (en) * | 1980-10-08 | 1983-09-13 | Ciba-Geigy Corporation | Heat curable epoxy resin compositions |
| US4421569A (en) * | 1982-05-07 | 1983-12-20 | Sharon Tube Corp. | Corrosion protection of steel pipes |
| CA1250079A (en) * | 1984-05-21 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins having improved impact resistance when cured |
| US4756787A (en) * | 1986-01-22 | 1988-07-12 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
| US4717440A (en) * | 1986-01-22 | 1988-01-05 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
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| US5667893A (en) * | 1992-10-09 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Substrate coated or impregnated with flexible epoxy composition |
| JP3339083B2 (ja) * | 1992-10-27 | 2002-10-28 | 新日本理化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| DK1162243T3 (da) * | 2000-06-07 | 2005-11-21 | Sicpa Holding Sa | UV-hærdeligt præparat |
| US6482335B1 (en) | 2001-05-16 | 2002-11-19 | Conley Corporation | Conductive adhesive and method |
| BR0309532B1 (pt) * | 2002-04-25 | 2013-05-07 | composiÇço aprimoradora de superfÍcie, composiÇço de resina de termocura e peÇas moldadas. | |
| EP1591097B1 (en) | 2004-04-30 | 2012-06-20 | 3M Deutschland GmbH | Cationically curing two component materials containing a noble metal catalyst |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3703296A (en) * | 1970-05-20 | 1972-11-21 | Forsheda Gummifabrik Ab | Sealing between a rotary and a stationary member |
| US3936557A (en) * | 1971-05-18 | 1976-02-03 | American Can Company | Epoxide blend for polymerizable coating compositions and process |
| AU497960B2 (en) * | 1974-04-11 | 1979-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable compositions |
| US4173551A (en) * | 1974-05-02 | 1979-11-06 | General Electric Company | Heat curable compositions |
| US3981897A (en) * | 1975-05-02 | 1976-09-21 | General Electric Company | Method for making certain halonium salt photoinitiators |
| US4117361A (en) * | 1975-01-10 | 1978-09-26 | Westinghouse Electric Corp. | Solventless impregnating composition |
| US4026705A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-31 | General Electric Company | Photocurable compositions and methods |
| US4090936A (en) * | 1976-10-28 | 1978-05-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photohardenable compositions |
| JPS601881A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-08 | Sharp Corp | 半導体レ−ザ素子 |
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1980
- 1980-02-12 US US06/120,861 patent/US4314917A/en not_active Expired - Lifetime
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1981
- 1981-01-16 GB GB8101367A patent/GB2071105B/en not_active Expired
- 1981-02-09 FR FR8102495A patent/FR2475564A1/fr active Granted
- 1981-02-10 DE DE19813104552 patent/DE3104552A1/de active Granted
- 1981-02-12 JP JP1819681A patent/JPS56135517A/ja active Granted
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