JPH0652425B2

JPH0652425B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0652425B2
Application number: JP61018571A
Authority: JP
Inventors: 彰永島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS62175735A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン類ま
たは２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール類
を遊離基生成剤として含有する感光性組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物
（遊離基生成剤）はグラフィックアーツの分野でよく知
られている。それらは光重合性組成物中の光重合開始
剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸
により触媒される反応の光開始剤として広く用いられて
いる。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複
写およびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料
が作られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存
在すると酸を生じる。それらの光重合過程および遊離基
写真過程への応用についてはＪ．コーサー(Kosar)著、
「ライトセンシティブシステムズ(Light Sensitive
Systems)」Ｊ．ワイリー(Wiley)＆サンズSons)（ニュ
ーヨーク(New York)１９６５）第１８０〜１８１頁およ
び第３６１〜３７０頁に記述されている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的のものであり、広く用
いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成剤は昇
華性又は悪臭を有するものであるため、支持体上に感光
層を設けた感光材料中に用いた場合は、感光材料の製
造、使用又は貯蔵中に、感光層から揮散して効果を減じ
たり、衛生上の障害となった。また、これらの遊離基生
成剤は感光層中に含有される他の要素との相溶性にも問
題があった。さらにそれらは、たとえば印刷版の製造時
に通常用いられる光源（メタルハライドランプなど）に
対して光分解の感度が低いために、十分な効果を示すた
めには大量に添加することが必要であった。感光層中に
大量に添加した場合、感光層の機械的特性、現像性など
へ大きな悪影響を及ぼすことが通例であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる問題に対し、米国特許第3,954,475号、同第3,98
7,037号明細書および特開昭48-36281号公報記載のビニ
ル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭53-13
3,428号公報、特開昭55-32070号公報等記載されている
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭54-74728号
公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物や特開昭55-77742号公報記載
の２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オ
キサジアゾール化合物が提案された。これらの遊離基生
成剤はたしかに、通常使用される紫外光の光源に対し、
光分解の感度がきわめて高く、経時安定性に優れるなど
の優れた特性を有しているが平版印刷版の感光性組成物
の成分として用いる場合などに、現像後の非画像部に感
光性組成物の一部が残り易く、特に脱脂綿、スポンジ等
に現像液をしみ込ませて、こすって現像する場合には、
非画像部に部分的に感光性組成物が残り、むらになって
外観をそこねるばかりでなく、平版印刷版として使用す
る時は、しばしばスカミングが発生した。

そこでさらにかかる問題に対して特開昭60-3626号公報
にフェノール性水酸基を有する２−ハロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール化合物類が提案された。しか
しながら、これらの化合物は多量の遊離基を生成させる
ために多量に感光性組成物中に添加すると、その適正現
像条件の幅が著しく低下する（現像許容性が劣る）とい
う問題があった。

従って、本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成
物が残りにくく（現像むらが少なく）、平版印刷版に使
用した場合はスカミングの生じにくい感光性組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、経時安定性
（即ち、長時間保存した後においても、製造直後と同等
の性能を維持している性質。）の優れた感光性組成物を
提供することである。本発明の更に他の目的は通常使用
される紫外光の光源に対して、高い感度を示す感光性レ
ジスト形成性組成物を提供することである。本発明の更
に他の目的は、レジスターマークによる印刷欠陥を防止
する等の物理的特性に優れた感光層を提供することであ
る。本発明の更に他の目的は現像許容性の優れた感光性
組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決するため、種種研究を
重ねた結果、本発明をなすに至ったものであって、その
内容は、「活性光線の照射により、アルカリ性水溶液に
可溶になる４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジ
ン遊離基生成剤および／または活性光線の照射によりア
ルカリ性水溶液に可溶になる２−ハロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール遊離基生成剤並びに該遊離基生成
剤の光分解生成物と相互作用を起こす化合物を含有する
感光性組成物であって、該遊離基生成剤がｏ−キノンジ
アジド基および／またはｏ−ナフトキノンジアジド基を
少くとも１つ以上有することを特徴とする感光性組成
物」である。

以下本発明を詳説する。

本発明においては遊離基生成剤として活性光線の照射に
よりアルカリ性水溶液に可溶になる４，６−ビス（ハロ
メチル）−ｓ−トリアジン系化合物、活性光線の照射に
よりアルカリ性水溶液に可溶になる２−ハロメチル−
１，３，４−オキサゾール系化合物又はそれらの混合物
を用い、これらの化合物はｏ−キノンジアジド基および
／またはｏ−ナフトキノンジアジド基を少くとも１つ以
上有するものである。

ここで「活性光線」とはその光線によって遊離基生成剤
に化学変化を起こすことができるものをいい、具体的に
は約２５０nm〜約５００nmの波長を有する光であればよ
い。また「アルカリ性水溶液」とは１０〜１４のpH域を
有する水溶液である。アルカリ性物質に特に制限はない
が、一般には水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム等が適
当である。「アルカリ性水溶液に可溶」とはアルカリ性
水溶液に0.005wt％以上溶解することをいう。

４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン遊離基生
成剤としては一般式〔Ｉ〕で示される化合物が好まし
い。

（一般式〔Ｉ〕において、ＸとＹは互いに同じでも異な
っていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基を示し、Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基を１ない
し３個有する(a)アリール基又は(b)酸素、窒素、イオウ
及びセレンから選ばれた元素を少くとも１つ含む複素環
式基を示し、ｌは０または１をｍ、ｎは０〜２の整数を
示す。）また２−ハロメチル−１，３，４−オキサゾール遊離基
生成としては一般式〔II〕で示される化合物が好まし
い。

（一般式〔II〕においてＸは塩素原子または臭素原子を
示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基を示し、Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基を
１ないし３個有する(a)アリール基又は(b)酸素、窒素、
イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くとも１つ含む
複素環式基を示し、ｌは０または１をｍは０〜２の整数
を示す。）一般式〔Ｉ〕および〔II〕においてＲはハロゲン原子の
場合には塩素原子が好ましく、アルキル基の場合には炭
素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アリール基の
場合にはフェニル基が好ましい。特に好ましいＲは水素
原子である。ＸおよびＹは塩素原子であることがより好
ましい。Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基を１〜２個有
するアリール基がより好ましい。ｍ、ｎはＯがより好ま
しい。

次に一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で示される化合物
の具体的な化合物を例示する。（式中、を示す。）例示化合物一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で示される化合物はそ
れぞれ一般式〔III〕および一般式〔IV〕で示される化
合物の脱アルキル化によって合成された水酸基を持つ化
合物とｏ−キノンジアジド又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドのスルホニルハライドとの縮合反応によって合成する
ことができる。

（一般式〔III〕において、Ａ′は核置換アルコキシ基
を１ないし３個有する(a)アリール基又は(b)酸素、窒
素、イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くとも１つ
含む複素環式基を示し、その他Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｌおよ
びＲは一般式〔Ｉ〕と同義である。）（Ａ′は一般式〔III〕のＡ′と同義で、その他Ｘ、
Ｙ、ｍ、ｎ、ｌおよびＲは一般式〔II〕と同義であ
る。）一般式〔III〕および一般式〔IV〕の脱アルキル化反応
は例えばOrganic Synthesis Collect volume Ｖ，４１
２〜４１４（１９７３）に記載の方法、M.Gereckeら
著、Helevetica Chimica Acta，５９，２５５１〜２５
５７（１９７６）に記載の方法、E.H.Vickeryら著、Jou
rnal of Organic Chemistry，４４，４４４４〜４４４
６（１９７９）に記載の方法、あるいはM.Nodeら著、Jo
urnal of Organic Chemistry，４５，４２７５〜４２７
７（１９８０）に記載の方法などに準じて行なうことが
できる。

ｏ−キノンジアジド又はｏ−ナフトキノンジアジドのス
ルホニルクロライドの如きスルホニルハライドと前記一
般式〔III〕および一般式〔IV〕で示される化合物の脱
アルキル化によって合成された水酸基を持つ化合物との
縮合反応は次のようにして行なうことができる。

すなわちｏ−キノンジアジド又はｏ−ナフトキノンジア
ジドの例えばスルホニルクロライドと該化合物とを、例
えばジオキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶剤に
溶解し、室温あるいは４０〜５０℃に加熱撹拌下、炭酸
ナトリムウなどのアルカリを加えることによって反応さ
せ、本発明に用いる一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
表わされる化合物を合成することができる。

一般式〔III〕で示される化合物は、例えば米国特許第
3,954,475号、同第3,987,037号明細書、特開昭４８−３
６２８１号および特開昭５３−１３３４２８号公報に記
載の方法に準じて合成できる。また、一般式〔IV〕で示
される化合物は例えば、特開昭５５−２４１１３号公
報、米国特許第4,232,106号明細書、米国特許第4,279,9
82号明細書あるいは特開昭６０−１３８５３９号公報に
記載されている合成方法に準じて合成できる。

尚、米国特許第3,954,475号、同第3,987,037号明細書、
特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５３−１３３，
４２８号公報および特開昭５５−３２０７０号公報等に
記載のハロメチル−ｓ−トリアジン系遊離基生成剤は、
pH１０以上のアルカリ水でも実質的に不溶である点で本
発明の遊離基生成剤と本質的に異なる。また前述した特
開昭６０−３６２６号公報に記載のフェノール性水酸基
を有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル化合物類は活性光線の照射前も照射後もpH１０以上の
アルカリ水に溶解する点で本発明の遊離基生成剤と本質
的に異なる。

本発明における遊離基生成剤は光照射後はアルカリ性水
溶液に可溶となり、おそらくそのため現像後非画像部に
感光性組成物が残りにくく、例えば平版印刷版に使用し
た場合はスカミングがきわめて生じにくくなっているも
のと推察される。また逆に、光照射前はアルカリ性水溶
液に水溶であり、おそらくそのため、現像許容性は非常
に優れたものになっているものと推察される。

前記遊離基生成剤は、約２５０nmから５００nmの範囲内
に含まれる活性光線に照射されると、非常に効率よく遊
離基を生成する。従って、活性光線に照射されることに
より遊離基を発生する化合物（遊離基生成剤）および該
遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起こす化合物
を必須の構成成分とする本発明の感光性組成物（例え
ば、平版、凸版、凹版などの印刷版の作成に供される感
光材料、フオトレジスト材料及びその他の写真要素を製
造するために使用される感光性組成物及び露光のみによ
り、直ちに非露光部との間に可視的コントラストを与え
る感光性組成物）の当該遊離基生成剤として該化合物を
使用することによって高感度な感光性組成物が得られ
る。

尚本発明の感光性組成物は、前記遊離基生成剤のほか公
知の遊離基生成剤、例えば前記米国特許第3,954,475
号、同第3,987,037号明細書、特開昭５３−１３３，４
２８号公報等に記載されているハロメチル−ｓ−トリア
ジン化合物類、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭
５５−７７７４２号公報、特開昭６０−３６２６号公報
等に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物類などの遊離基生成剤を含むこともできる。

本発明における遊離基生成剤は、本発明の感光性組成物
全重量に対し0.1〜５０重量％、好ましくは、0.3〜３０
重量％、より好ましくは1.0〜１０重量％の範囲で含有
させることができる。

次に本発明に使用する「前記遊離基生成剤の光分解生成
物と相互作用を起こす化合物」としては変色剤を挙げる
ことができる。

ここで「変色剤」とは付加重合可能なエチレン性不飽和
モノマーまたはオリゴマー、例えばｃ−ｏ−ｃ結合のよ
うな酸により開裂可能な基を少なくとも１個有する化合
物、酸により発色、消色又は変色する化合物（以下、変
色剤と記す）などをいう。

本発明においては、変色剤として、遊離基生成剤の光分
解生成物の作用により、本来無色であるものから有色の
状態に変わるものと、本来固有の色をもつものが変色し
又脱色するものとの２種類がある。

前者の形式に層する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものであ
る。

ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフエニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフエニルジ
アミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４
−クロロ−ｏ−フエニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフエニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタン、
アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフ
エニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチ
ルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フエニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフエニル
メタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフエニル
メタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフエニルメ
チルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチル
トリフエニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリ
フエニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノ
ジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリアミノトリフエニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″
−ヘキサプロピルトリアミノトリフエニルメタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤とし
ては、ジフエニルメタン、トリフエニルメタン系、チア
ジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素
が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレツト、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレツト、ベ
イシツクフクシン、フエノールフタレイン、１，３−ジ
フエニルトリアジン、アリザリンレツドＳ、チモールフ
タレイン、メチルバイオレツト２Ｂ、キナルジンレツ
ド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジIV、ジフエニルチオカルバゾン、２，７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレツド、コンコ−レツ
ド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレツド、ナイ
ルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチ
ルバイオレツト、マラカイトグリーン、パラフクシン、
オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリオント化学工業
（株）製〕、オイルレツド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカ−レツト＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレツドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレツドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレツドＢＥＨスペシヤル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ｍ−クレゾールパープ
ル、クレゾールレツド、ローダミンＢ、ローダミン６
Ｇ、フアーストアシツドバイオレツトＲ、スルホローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニル
イミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ
−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノン、２−カ
ルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル
−アミノ−フエニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシ
ベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフエ
ニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミ
ノフエニルイミノアセトアニリド、１−フエニル−３−
メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−
ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。

尚本発明の感光性組成物中で、前記遊離基生成剤は経時
的に安定であるが、変色剤として用いられるもののうち
ロイコトリフエニルメタン色素は一般に酸化されやす
い。そこでこれらの色素を用いるときはある種の安定剤
を含ませることが有効である。この目的の安定剤として
は米国特許第3,042,575号明細書に記載のアミン類、酸
化亜鉛、フエノール類、同3,042,516号明細書に記載の
イオウ化合物、同3,042,518号明細書に記載のアルカリ
金属ヨウ化物、有機酸、同3082086号明細書に記載の有
機酸無水物、同3377167号明細書に記載のアンチモン、
ヒ素、ビスマス、リンのトリアリール化合物が有効であ
る。

上記の如き変色剤と遊離基生成剤との比率は変色剤１重
量部に対して、遊離基生成剤を約0.01重量部から約１０
０重量部、より好ましくは0.1〜１０重量部、最も好ま
しくは0.5〜５重量部の範囲で使用される。また、遊離
基生成剤を混合して用いても良い。

遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起こす化合物
として前記変色剤を用いた本発明の組成物は、平版印刷
版、ＩＣ回路、フオトマスク等を製造するための感光性
レジスト形成性組成物に、露光により現像することなく
直ちに非露光部との間に可視的コントラストを与える性
能（以下、プリントアウト能と記す。）を与えるために
使用されるプリントアウト組成物として有用である。こ
のように感光性レジスト組成物にプリントアウト能を付
与することによって露光作業における黄色安全灯下で、
露光のみによって可視画像が得られるため、例えば、同
時に多くの印刷版を露光する過程で仕事が中断されたと
きなど製版者に与えられた版が露光されているかどうか
を知ることが可能となる。同時に例えば、平版印刷版を
作るときのいわゆる殖版焼付け法のように一枚の大きな
版に対して何度も露光を与える場合、作業者はどの部分
が露光済であるかを直ちに確かめることができる。

一方、本発明の感光性組成物によるプリントアウト能が
付与される対象物たる感光性レジスト形成性組成物は、
前述の如く、平版印刷版などの各種印刷版、ＩＣ回路、
フオトマスク等を作成する為に使用される種々のものが
含まれる。その代表的なものには、(1)ジアゾ樹脂から
なる組成物、(2)ｏ−キノンジアジド化合物又はｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物からなる組成物、(3)感光性
アジド化合物からなる組成物、(4)重合体の主鎖又は側
鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物からな
る組成物、(5)付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤
からなる光重合性組成物が含まれ、これら組成物の詳細
は米国特許第4,279,982号明細書第８欄１１行から第１
１欄第３２行に記載されている。

このうち本発明の感光性組成物を特に有効に利用できる
組成物は前記ｏ−キノンジアジド化合物又はｏ−ナフト
キノンジアジド化合物からなる組成物（組成物(2)）で
ある。

該ｏ−キノンジアジド化合物又はｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物として本発明で用いる前記遊離基生成剤その
ものを用いることもでき、又他の通常使用されるｏ−キ
ノンジアジド化合物又はｏ−ナフトキノンジアジド化合
物を制限なく使用できる。特に好適に使用されるものは
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば米国特
許第2,766,118号、同第2,767,092号、同第2,772,972
号、同第2,859,112号、同第2,907,665号、同第3,046,11
0号、同第3,046,111号、同第3,046,115号、同第3,046,1
18号、同第3,046,119号、同第3,046,120号、同第3,046,
121号、同第3,046,122号、同第3,046,123号、同第3,06
1,430号、同第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,6
35,709号、同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数
の刊行物に記載されている種種のものを好適に使用する
ことができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、
および芳香族アミン化合物のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第3,635,709号
明細書に記載されているピロガロールとアセトンとの縮
合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル
反応させたもの、米国特許第4,028,111号明細書に記さ
れている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、
米国特許第1,494,043号明細書に記されているようなｐ
−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第3,759,
711号明細書に記されているようなｐ−アミノスチレン
と他の共重合しうるモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれ
ている。

これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物又はｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物は、単独で使用することができ
るが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好まし
い。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フエ
ノール樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホルムア
ルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。
更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフエノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル記で置換されたフエノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、より一層好
ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性
組成物の全重量を基準として中に約５０〜約８５重量
％、より好ましくは６０〜８０重量％、含有させられ
る。

ｏ−キノンジアジド化合物又はｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物からなる感光性組成物には、必要に応じて更に
変色剤でない顔料や染料、可塑剤などを含有させること
ができる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いる溶媒とし
ては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、モノク
ロルベンゼン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、アセトンなどがあり、これらは単独もしく
は２つ以上組合わせて使用される。また塗布性を改良す
る目的でフッ素系界面活性剤を添加することができる。
市販されているフッ素系界面活性剤としては３Ｍ(Minne
sota Mining Manufacturing)社製フルオラド(Fluorad)
ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、大日本インキ（株）製メ
ガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−
１８３、Ｆ−１８４、旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ
−７１０などが挙げられる。これらのフッ素系界面活性
剤の好ましい使用範囲は感光性組成物の0.03〜７％の範
囲であり、更に好ましい使用範囲は0.2〜２％である。

また、本発明の感光性組成物を塗布する前に、支持体上
に種々の目的で下塗り層を設けても良い。下塗り層とし
ては、例えばカルボキシルメチルセルロースなどの可溶
性樹脂、ジヒドロキシエチルグリシンおよびその塩酸塩
やトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を
持つ低分子化合物、黄色染料などが挙げられる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性レジスト形成性組
成物は、特に平版印刷版の作成に使用される感光性平版
印刷版プレセンシタイズドプレート(Presensitized pla
te)とも呼ばれ、ＰＳ版と略称されている。）の感光層
として有利に使用される。この場合、支持体としては、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含まれる。）
亜鉛、鉄、銅などの金属板、このような金属がラミネー
トもしくは蒸着されたプラスチックであり、最も好まし
いのはアルミニウム板である。金属、特にアルミニウム
の表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶
液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理
がなされていることが好ましい。また、英国特許第851,
819号明細書に記載されている如く、砂目立てしたのち
に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたか硫酸中で陽
極酸化されたアルミニウム板、米国特許第3,181,461号
明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、
若しくは、蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれ
らの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二重以上を組み
合わせた溶液中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸または
これらの混合物の水溶液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。また、米国特許第
3,658,662号明細書に記載されているようなシリケート
電着も有効である。更に、英国特許第1,208,224号明細
書に記載されているように、アルミニウム板を塩酸電解
液中で交流で電解し、ついで硫酸電解液中で陽極酸化し
たアルミニウム板も好ましい。また、上記の如き行程で
陽極酸化されたアルミニウム板に、亜鉛などの金属の可
溶性塩を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けること
は、印刷時にスカムを防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の量は、約0.1
〜約７ｇ／m²、好ましくは0.5〜４ｇ／m²の範囲であ
る。

このようにして得られるＰＳ版は、画像露光されたの
ち、常法により現像を含む処理により画像が形成され
る。例えばジアゾ樹脂からなる前記の組成物(1)にプリ
ントアウト組成物を含有させた感光性組成物の感光層を
有するＰＳ版の場合には、画像露光後、未露光部分の感
光層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。ま
た、前記の組成物(2)に本発明のプリントアウト組成物
を含有させた感光性組成物よりなる感光層を有するＰＳ
版の場合には、画像露光後、アルカリ水溶液で現像する
ことにより露光部分が除去されて、平版印刷版が得られ
る。どのような感光層を有するＰＳ版にせよ、本発明に
よりプリントアウト能を付与したことによる特別な工夫
は必要とされず、それぞれの感光性組成物に適した、従
来公知の現像液を使って、現像することができる。

本発明の組成物によりプリントアウト能が付与された前
記感光性レジスト形成性組成物は印刷用校正版、オーバ
ーヘッドプロジエクター用フイルム、第２原図用フィル
ムの製造に使用することができる。これらに適する支持
体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢
酸セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプ
ラスチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット
化したものを挙げることができる。

また、前記の組成物はフォトマスク用フィルムの製造に
使用することもできる。これに好適な支持体としてはア
ルミニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポ
リエチレンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポ
リエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができ
る。

更にまた、前記の組成物はフォトレジストとして使用す
ることができる。この場合には銅板又は銅メッキ板、ス
テンレス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
お「％」は、他に指定のない限り重量％を示す。

実施例１厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラシと４００メ
ッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で
水洗後２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_Ａ＝
12.7Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で１６０クローン／ｄm²の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したとこ
ろ、0.6μ（Ｒａ表示）であった、ひきつづいて３０％
のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマッ
トした後、２０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中、電流密度２Ａ／
ｄm²において厚さが2.7ｇ／m²になるように陽極酸化し
た。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の感
光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾
燥させた。

ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スル
ホニルクロリドとクレゾールノボラック樹脂のエステル
化反応生成物 0.75ｇクレゾールノボラック樹脂 2.10ｇテトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ遊離基生成剤（第１表に記載のもの） 0.03ｇ
又は0.15ｇクリスタルバイオレット 0.01ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社
製） 0.015ｇエチレンジクロリド１８ｇ２−メトキシエチルアセテート１２ｇ乾燥後の塗布量は2.1ｇ／m²であった。これらの感光性
平版印刷版をそれぞれ２ＫＷのメタルハライドランプで
１ｍの距離よりポジ透明原画を通して４０秒間露光し
た。露光部と未露光部の感光層の光学濃度をマクベス反
射濃度計を用いて測定した。

露光により得られた画像は露光部の光学濃度と未露光部
のそれとの差（△Ｄ）が大きい程、鮮明にみえる。また
グレースケール（隣接する２段の光学濃度差が0.15で、
初段の光学濃度が0.05で、１５段あるもの。）を通して
上記の場合と同様の条件で露光したのち、４％メタケイ
酸ナトリウム水溶液に２５℃で１分間浸漬し、レジスト
感度を調べた。感度はベタ段数で示した（段数が高い程
高感度である）。現像許容性は、同様な条件でグレース
ケールを通して露光し４％メタケイ酸ナトリウム水溶液
に２５℃で５分間浸漬した場合と１分間浸漬した場合の
グレースケールのベタ段数の差で示した（段数の差が小
さい程現像許容性は優れている）。

またポジ透明原画を通して上記と同様に露光したのち、
４％メタケイ酸ナトリウム水溶液を含ませたスポンジで
こすって現像し、非画像部のむら（手現むら）を調べ
た。第１表には、手現むらがほとんど出ないものを○、
手現むらが出るものを×で表示した。

一方、汚れ（スカミング）の出やすさを検討するため、
これらの感光性平版印刷版を疲労した現像液にて処理
し、汚れの有無を印刷機にて検討した。その結果を第１
表に示した。

第１表からあきらかなように本発明により、焼出し画像
（プリントアウト）を与えることができ、しかもレジス
トの感度を下げず、現像時の非画像部のむらを生じさせ
ないようにすることができた。

また、比較例として挙げた遊離基生成剤を用いた場合
は、疲労した現像液で汚れが生じたり、手現むらが生じ
たり、現像許容性が劣ったりするなどの問題点があるこ
とがわかる。特に本発明の組成物においては、遊離基生
成剤を多め（0.15ｇ）に使用した場合、非常に鮮明なプ
リントアウトが得られ、しかも比較例に挙げたようなデ
メリットが生ぜず、本発明がいかにきわめて優れたもの
であることがわかる。

実施例２実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し乾燥した。

メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（共重合
モル比＝９：１） 0.60ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 0.
35ｇ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチア
ゾリン 0.02ｇ遊離基生成剤（例示化合物No.１） 0.07ｇロイコクリスタルバイオレット 0.02ｇメチルエチルケトン１５ｇ乾燥後の塗布量は2.5ｇ／m²であった。この感光性平版
印刷版を実施例１と同様な方法で透明陰画を通して露光
したところ、露光された部分が紫色に発色しコントラス
トに富んだ焼出し画像（プリントアウト）が得られた。

その後苛性ソーダ1.2ｇ、イソプロピルアルコール３０
０ｍｌ、水９００ｍｌよりなる現像液により未露光部を
除去することにより、平版印刷版を得た。なお上記感光
液中、遊離基生成剤（例示化合物No.１）を除いた感光
液を用いた場合、同様に露光しても、焼出し画像はほと
んど現われなかった。

実施例３実施例１で用いた未塗布アルミニウム板に、次の感光液
をホエラーを用いて塗布した、乾燥は１００℃で２分間
行なった。

ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデヒドの
縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩 0.2ｇポリビニルホルマール 0.75ｇ遊離基生成剤（例示化合物No.１６） 0.02ｇクリスタルバイオレット 0.02ｇ２−メトキシエタノール２０ｇメタノール５ｇ乾燥塗布量は1.0ｇ／m²であった。この感光性平版印刷
版を１ＫＷのメタルハライドランプで７０cmの距離から
３０秒間露光したところ、露光された部分が退色したコ
ントラストに富んだ明瞭な焼出し画像が得られた。

なお、上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物No.１
６）を除いた感光液を用いた場合は、明瞭な焼出し画像
が得られなかった。

実施例４実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し、乾燥した。

ｐ−フェニレンジアクレル酸エチルと等モルの１，４−
ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサンとの縮合
で合成されたポリエステル（分子量約8,000）
0.5ｇ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチア
ゾリン 0.03ｇ遊離基生成剤（例示化合物No.２） 0.022ｇロイコクリスタルバイオレット 0.012ｇモノクロルベンゼン９ｇエチレンジクロリド６ｇ乾燥後の塗布量は1.5ｇ／m²であった。この感光性平版
印刷版を実施例１と同様な方法で透明陰画を通し露光し
たところ、コントラストに富んだ焼出し画像が得られ
た。ついて下記組成の現像液で表面をぬぐうようにして
現像し、平版印刷版を得た。なお上記感光液中、遊離基
生成剤（例示化合物No.２）を除いた感光液を用いた場
合と比べ、明らかに焼出し画像は明瞭になっており、レ
ジストの感度は、ほぼ同等であった。

現像液組成 γ−ブチロラクトン１０００ｍｌグリセロール１００ｍｌメチルアビエート１０ｍｌ〔発明の効果〕本発明の感光性組成物は現像後に非画像部に感光性組成
物が残りにくく、手現むらの少ないものであり、平版印
刷版に使用した場合にスカミングの生じにくいものであ
る。光の作用を受けたときに効率よく即座に変色して、
結果として鮮明な境界が露光部分と未露光部分に得ら
れ、コントラストに富んだ可視像として認識できること
は勿論である。

さらに本発明で用いる遊離基生成剤は経時的に安定であ
るため、本発明の感光性組成物を例えばＰＳ版に用いた
場合、これらの物品の貯蔵寿命が改良される。

また、本発明における遊離基生成剤は感光性レジスト形
成性組成物、例えば前記の組成物(1)および(2)の光分解
をあまり阻害しないので感光性レジスト形成性組成物の
感光度（レジストの感光度）をあまり低下させない。特
に前記の組成物(2)の場合現像許容性に優れている。

また本発明の組成物に用いる遊離基生成剤は少量の添加
量で有効のため、感光性レジスト形成性組成物を画像露
光、現像後得られるレジスト画像の物理的諸特性を劣化
しない。たとえば本発明によりプリントアウト能が付与
された感光性レジスト形成性組成物を感光性平版印刷版
の感光性層として用いたときに得られる印刷版の現像
性、非画像での感光性組成物の残りにくさ、感脂性、印
刷汚れ、耐刷性などの諸特性は遊離基生成剤未添加時と
同等である。

また本発明による遊離基生成剤は少量の添加量で有効で
あるが、前記組成物(2)のｏ−キノンジアジド又はｏ−
ナフトキノンジアジド化合物からなる組成物の場合、本
発明における遊離基生成剤自体がレジスト形成性を有す
るため、多量に添加することができ、そのため、プリン
トアウトの画像を驚く程鮮明にすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性光線の照射により、アルカリ性水溶液
に可溶になる４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリア
ジン遊離基生成剤および／または活性光線の照射により
アルカリ性水溶液に可溶になる２−ハロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール遊離基生成剤、並びに該遊離
基生成剤の光分解生成物と相互作用を起す化合物を含有
する感光性組成物であって、該遊離基生成剤がｏ−キノンジアジド基および／または
ｏ−ナフトキノンジアジド基を少くとも１つ以上有する
ことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリア
ジン遊離基生成剤が一般式〔１〕（一般式〔１〕において、ＸとＹは互いに同じでも異な
っていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基を示し、Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基を１ない
し３個有する(a)アリール基又は(b)酸素、窒素、イオウ
及びセレンからなる群から選ばれた元素を少くとも１つ
含む複素環式基を示し、ｌは０または１をｍ、ｎは０〜
２の整数を示す。）で示される化合物であり、かつ２−ハロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール遊離基生成剤が一般式〔II〕（一般式〔II〕においてＸは塩素原子または臭素原子を
示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基を示し、Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基を
１ないし３個有する(a)アリール基又は(b)酸素、窒素、
イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くとも１つ含む
複素環式基を示し、ｌは０または１をｍは０〜２の整数
を示す。）で示される化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第(1)項記載の感光性組成物。
【請求項３】遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を
起す化合物が変色剤であることを特徴とする特許請求の
範囲第(1)項記載の感光性組成物。
【請求項４】遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を
起す化合物が変色剤であることを特徴とする特許請求の
範囲第(2)項記載の感光性組成物。