JPS6036342A - 光フアイバ用母材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はガラスを溶融する工程を経ないで光フアイバ用
母材を製造する方法に関し、さらに詳しくは屈折率の異
なる二重の構造を有する光フアイバ用母材をガラスの溶
融工程を経ないで製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

光ファイバは、冑カメラ用ファイバスコープ等に用いら
れる極めて短距離の光伝送から光通信システムに用いら
れる遠距離の光伝送に至る迄各種の光伝送の媒体として
用いられ、主として高純度の高シリカ系ガラス（必要に
応じて屈折率調節用のドーパントを含む）によって作製
されている。

このような光ファイバの製造方法として、■）原料をル
ツボ中で溶融して繊維化する、■）石英管の内壁にＣＶ
Ｄ法（’Ｃｈｅｍｊ、ｃａｌ　ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｊ
ｔｊｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）により高シリカ系ガラス膜を
作り、これ番中実化してから高温で引き出して繊維化す
る、 ｍ）　ＣＶＤ法によりガラス煤を作製し、これを堆積し
た後、焼結してから高温で引き出し繊維化する、 等の方法が従来知られている。

しかし、これらの従来技術は、■）の場合は高シリカ組
成のガラスを得ることが困難であり、また原料の純度が
困難で且つルツボからの汚染を避けることができないの
で高純度の光ファイバを得ることが困難であり、■）の
場合は量産性が低く。

大型の母材を得ることも困難であり、多成分ガラス（Ｎ
ａを相当量含有するガラス）の製造はできず、熱酸化反
応を利用しているためＰ、　Ｑｅ、　Ｂ等をドーパント
元素とする時はその収率が低く、製造装置も高価であり
、■）の場合も多成分ガラスの製造はできず、量産性も
低く、製造装置は高価であり、また　Ｉ）、ｎ）、ｍ）
のいずれの場合も、任意形状のガラス体を作ることはで
きない。

さらに、■）および■）の方法はいずれも高温状態を経
て酸化シリコ−、ンを作り出し、■）の方法モ高温でガ
ラスを十分に溶融するので一般にコスト高になることが
避けられない。

一方、溶融状態を経ないでガラス状態を作り出す方法は
知られている。その代表例としては、ヘルムート・ディ
スリッヒによる多成分ガラスの合成を挙げることができ
る（特許公報、特公昭４８−６６０４）。この場合には
、アルカリ、アルカリ十類化合物と周期律表のＩ　Ｂ、
ＩＩ’Ｂ、ｍ、　■。

Ｖ、　Ｖｌ、■又は■群の有機溶剤に可溶な金属化合物
とを互に化合せしめ、次いで溶剤を湿分の存在下で蒸発
し、得られた反応生成物を溶融温度以下でホットプレス
することによって塊状のガラスを得ている。

また、あまり高くない温度で多孔質ガラスを得る方法も
知られている。この方法はシリコンアルコキシドもしく
は所望とする添加元素のアルコキシドが添加されたシリ
コンアルコキシドを加水分解してシリカゲルもしくは添
加酸化物を含む高シリカゲルを得るものである。

さらに、シリコンアルコキシドを主成分とする混合液を
適当な液体の液面に滴下するか、あるいは液中に引出し
、加熱・焼結して膜状もしくは繊維状のガラス製品を得
る方法も知られているが、得られる製品の形状が極めて
限られており、且つその形状も不安定で均一性に乏しい
という重大な難点を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、］二記従来の光フアイバ製造法の難点
を解消するため、光フアイバ用として十分な特性を有す
る光フアイバ用母材を容易に製造する方法を提供するも
のである。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するため、本発明による光フアイバ用母
材の製造法は　■）加水分解反応によりシリカゲルを生
成する原料液、および透明石英ガラスの屈折率を変化せ
しめる添加元素の化合物を加えた加水分解反応によりシ
リカゲルを生成する原料液からなる群より選択された第
１の所定の屈折率のガラスを得るのに必要な１原料液に
水および希しゃく液を加え、第１の混合溶液にする、■
）所定の形状の第１の溶液に該第１の混合溶液を入れる
、■）該第１の容器の開口部を蓋で覆い密閉して放置し
、該第１の混合溶液を第１のゲルにする、■）加水分解
反応によりシリカゲルを生成する原料液、および透明石
英ガラスの屈折率を変化せしめる添加元素の化合物を加
えた加水分解反応によりシリカゲルを生成する原料液か
らなる群より選択された第２の所定の屈折率のガラスを
得るのに必要な１原料液に水および希しゃく液を加え、
第２の混合溶液にする、■）該第１のゲルを所定形状の
第２の容器内の所定位置に配置し。

該第２の混合溶液を入れる、■）該第２の容器の開口部
を蓋で覆い密閉して放置し、二重構造のゲルにする、■
）該二重構造のゲルを徐々、に乾燥し乾燥ゲルにする、
および■）該乾燥ゲルを加熱して昇温せしめ、該乾燥ゲ
ルの溶融温度以下の温度で焼結する、工程を有するもの
である。

工程Ｉ）および■）における原料液は一般式Ｓｉ（ＯＲ
）４で示されるシリコンアルコキシドもしくは５ｊ−Ｃ
Ｑ４、あるいはこれらに透明石英ガラスの屈折率を変化
せしめる添加元素の化合物を加えた原料液を用いる。

シリコンアルコキシド系の場合には希しやく液としてア
ルコールを用い、５ｉＣＱ４系の場合にはＣＣＱ４もし
くは石油系ベンジン等を用いる。

上記添加元素の化合物の添加量は所望とする屈折率の得
られる量とし１石英ガラス中におけるその元素の必要量
は周知である。添加元素の化合物としては、原料液にシ
リコンアルコキシドが用いられている場合はその元素の
アルコキシドを用い、原料液に　５ｉＣＱ４が用いられ
ている場合はその元素の塩化物又は臭化物を用いる。上
記添加元素としては１例えばＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ
、ＡＩ２乾燥前のゲルはプリン状でやわらかく、小さな
応力によっても容易に亀裂を生じるので、例えば光ファ
イバに用いる長尺のガラスロンドを作製する場合等は、
ゲルを一様に乾燥し、またゲルの収縮も一様にして、乾
燥しつつあるゲルに応力が加わらないようにしなければ
ならない。この問題を解決する一つの方法として、前記
容器を円筒容器とし、且つその底面部を円錐状とすると
好結果が得られる。

工程ｍ）　、　Ｖｌ）の加水分解反応により得られたゲ
ルは多量の水や有機物を内部に包合した状態にあり、今
後含水ゲルと称する。

工程■）における含水ゲルの乾燥は重量が最初の釣下に
なるまで行う。

工程■）に示される乾燥工程はゲル内部に多量に包合さ
れている水および有機物（原料液にシリコンアルコキシ
ドを用いる場合はアルコール）をゲル内から極めてゆっ
くり除去していくものである。乾燥方法の一例を挙げれ
ば、工程■）において使用した蓋に直径１ｍｍ程度の細
孔を数個〜数十個あけ、ゲルから除去される水、有機物
の排気孔とする。この細孔の数により乾燥速度−を調節
することができる。

乾燥ゲルを溶融温度以下で普通焼結することにより高シ
リカ系ガラスが得られるが、焼結温度は１０００°Ｃ以
上とするのが好ましく、通常１０００−１．２００°Ｃ
とすることが多い。

上記　Ｉ）〜■）の工程を行なうことにより屈折率の異
なる２晶シリカ系ガラスからなる、二重の構造を有する
光フアイバ用母材を得ることができる。

この方法は、本発明の光フアイバ用母材の製造法では、
得られるカラス体が、混合溶液を入れた容器とほぼ相似
の形状（すなわち、容器の形状から、混合溶液で満たさ
れていない上部の部分を除いた形状に相似する）を有す
ることを利用したものである。

〔発明の実施例〕

以下、まず参考例により、単一組成の光フアイバ用母材
、すなわち線引して光ファイバとした場合に屈折率の均
一なものが得られる光フアイバ用母材の製造法について
述べ、これを参考にして、つぎに実施例により本発明の
方法を用いて屈折率の異なる部分を有する光ファイバを
作るための光フアイバ用母材の製造法について詳細に説
明する。

参考例ｌ Ｓｉ（ＯＣＨ３）＋を１モル、ＣＨ３０Ｈを４モル、Ｈ
２Ｏを４モル加え充分に混合した溶液を直径３．６ｍｍ
、長さ２５０圃の円筒容器に８割程満す。

容器の上部をアルミ箔や銀箔その他の蓋で密閉し、１０
〜６０°Ｃの雰囲気のもとに放置した。

温度に応じ４ｈ−１００ｈ　余でゲルが作成される。ゲ
ル化速度と温度の関係は第１図のようである。第１図は
ゲル化速度（ゲル化時間（時間）の）φ数（ｈ”））と
温度（℃）および温度Ｔの逆数（ｋ’）との関係を示し
たものである。この状態のゲルは、水、アルコールを多
量に内部に包合した状態であるので、次に、ゲル内から
水、アルコールを極めてゆっくり除去していった。その
方法は、例えば、密閉した上部の蓋に直径１ｍｍ程のピ
ンホールを数ケル数十ケあけることなどによってできる
。脱水、脱アルコールによってゲルは次第に収縮するが
、ゲルの体積が初期の１／８、重量が初期の１１５にな
ったところで、はぼアルコールと水はとり除かれた状態
になる。これを乾燥ゲルと称する。ゲルの大きさは直径
約１．８冊、長さ１００画であった。乾燥ゲルを容器よ
りとり出し、電気炉に入れ、１０５０°Ｃまでゆるやか
に昇温し、その温度で２ｈｒ〜４８　ｈｒ保持すること
によって直径約１．５ｎｗｎ、長さ約８０ｎｗｎの純シ
リカガラスロッドが作成できた。すなわち、混合溶液を
入れた前記容器とほぼ相似（容器形状から混合溶液で満
たされなかった上部部分を除いた形状と相似）であり、
また混合溶液がゲル化したときの形状とも相似の形状で
あるガラス体が、得られたのである。

得られたシリカガラスの密度、屈折率、硬度、熱膨張な
どの特性は市販のｔｐ１融シリカガラスとは１．４６］
、７８０ｋｇ／ｎｕｎ２．５．５　Ｘ　１０−７”Ｃ：
あり、光フアイバ用のロッドとして充分使用できるもの
であった。

参考例２ 参考例１のモル比の原料にＰＯ（ＣｚＨｓ○）３を１０
モル％加えて、ゲルを作成し、−に記と同様なプロセス
をとりガラスロッドを作成した。この結果、Ｓ　ｉ　Ｏ
２ガラスよりも屈折率の高いＳ　ｊ　Ｏ２−Ｐ２０６ガ
ラスロツドが作成できた。この場合、Ｐの収率は約７５
％であった。

参考例３ 参考例１と同様な原料にＧｅ（○Ｃ２，Ｔ（ｓ　）４　
を１０モル％加え、同様なプロセスをとることにより、
ＳｉＯ２−ＧｅＯ２のガラスロッドの作成が可能であっ
た。

以上の例は、作成したガラスのほんの数例であるが、こ
の他Ｂ、ＡＱ、Ｔｉ、Ｚｒなどのドーパントを含んだガ
ラスも、それぞれのアルコキシド原料を主原料のＳｉ（
○ＣＨ３）４に混合することによって、容易に作成でき
る。この場合も、Ｇｅの収率は約７５％であった。

参考例４ 光ファイバなどに用いる長尺のガラスロッドを作成する
場合には、それに応じた長尺の容器に原料を入れ、ゲル
化させ徐々に乾燥しながら焼結前のゲルロッドを作成す
ることが考えられる。しかし加水分解直後の含水ゲルは
水やアルコールを含んだ状態であるため、プリン状であ
り、小さな応力によっても容易に亀裂が入る。このため
、含水ゲルを一様に乾燥させ、脱水、脱アルコールによ
るゲルの収縮を一様にし、応力の不均衡が生じないよう
な方法を用いる必要がある。

本参考例は、含水ゲルの乾燥が一様に行われるように、
容器の一部を以下のように工夫したものである。

第２図に示すように、溶液をゲル化させる円筒容器１の
下部を円錐状にし、この中に溶液を入れゲル化させる。

３は細孔のある蓋である。このような容器を用いると、
脱水、脱アルコールによって含水ゲル２が長さ方向、径
方向について図のように収縮を始めても、ゲルは容器に
対して常に同心を保ち、ゲルの形状は円柱状を保ち、一
様に乾燥する。容器以外の条件は参考例１と同様にした
。

参考例５ 乾燥状態のゲルには１０〜２０ｗｔ％のＨ２０と４〜５
ｗｔ％の未分解の金属アルコキシドの有機基がとり残さ
れている。ガラス化に当っては、これら　Ｈ２０と有機
基を適当な処理方法によって除く必要がある。

こ九らのＨ２Ｏや有機基を除くことは、一般的には加熱
によって可能となる。Ｓｉ（○ＣＨ３）＋を加水分解し
て得られた乾燥ゲルの加熱によって脱Ｈ２０と親有機基
がどの温度で生じているかを示すものが、第４図の熱分
析の結果である。第４図において２１は重量変化の曲線
を、２２は示差熟変化の曲線を示す。この曲線は、空気
中で１０℃／分の昇温速度で得られたデータである。

第４図に示されるように、脱Ｈ２０は室温から２００℃
程の温度範囲で、有機基の熱焼による脱有機基は４００
°Ｃから６００°Ｃの範囲で起っていることがわかる。

一方、ゲルの焼結は４００℃付近から始まり、特に５０
０°Ｃ以上の温度では顕著である。

このため、親有機基が生じる温度領域と焼結Ｃ８始の温
度が重なり合うため、ゲルの閉空孔の一部が焼結によっ
て閉空孔に変わり、内部に有機基を閉じ込める状態が生
じる。このまま昇温を続は焼結ガラス化を行うと、閉空
孔にとり残された有機基が分解してガスが発生しゲルの
破裂が起ったり、得られたガラスが有機物のため着色し
たりする。

本参考例は、このような現象を生じさせないためになさ
れたもので、残留有機基の酸化のため、通常の０２の代
りに０３（オゾン）を用いて酸化を行う方法で、特に非
溶融ガラス作成のゲルの処理に使用すると有効である。

０３は０２に比較して酸化力が強いことはよく知られて
いる。本参考例では、通常の０２雰囲気では、ゲルの中
の親有機基と焼結の温度領域が重なり合うことをさける
ため、特にｏ３の酸化力の強いことに着目し、これを有
効に使用することによって、ゴー記温度の重なり合いを
防ぎ、カーボン等不純物のないシリカ系ガラスを作成し
た。

０３を使用した結果、親有機基の反応の開始温度を２０
０℃付近にずらすことが可能となり、このため、ゲルか
らＨ２Ｏや残留有機物を除く処理温度と焼結の温度が重
ならず、ゲルはスムーズに熱処理され、均質な、有機物
の不純物などの影響のない透明なガラスが得られた。

加水分解性ガラス原料を液相で加水分解してガラスを合
成する方法には以上の参考例で述べたものの他、下記の
方法もある。

５ｊＣＱ４は室温で液体であり、水と混合することによ
り液相で加水分解することが知られている。しかしなが
ら、５ｉＣＩＩＩ４は水とは２相分解し、かつ、界面で
はげしく反応し塩化水素を発生する。したがって、一様
に反応を行わしめることができない。

本発明者等は、５ｉＣｆ１４とは反応せず、かつ、５ｉ
ＣＱ４と完全に解は合う物質を希しゃく液として使用し
、水との反応を徐々に行わしめた。その結果、反応物全
体が均一に反応し、ゲル状の物質となる。さらに、ゲル
状物質の形状は反応容器の形状により任意のものにする
ことができる。ゲル状物質は、乾燥、熱処理して希しゃ
く液の成分を除去した後、形状を保ったまま８００°Ｃ
以」二好ましくは１０００℃以上で焼結ガラス化するこ
とができる。

希しゃく液としては四塩化炭素ＣＣα４の他、ｎ　−Ｃ
３８１４などの石油系ベンヂンなど種々の物質を使用す
ることができる。

光フアイバ用には屈折率制御用としてＧｅＣ１２４。

ＰＯＣｆ１３　、ＢＢｒ３など公知のドーパント原料を
同時に使用することもできる。

参考例６ ５０ｃｃのヘキサン（ｎ−Ｃ＋＋ＨＸ４）に約５　参ｃ
　ｃの　５ｊＣ（１４を加えてがくはんし一様に希しゃ
くされた５ｊＣｆ１４を準備した。ついで、約５ｃｃの
純水を希しゃくされた　５ｉＣＱ４に加えて、放置した
。最初、水の相と　５ｉＣＱ４の相が一ヒ下に分相して
いたが、反応が進むにつれて、一様になり、ゲル状物質
が得ら九た。ついでこのゲル物質の一部をとって電気炉
中室温から徐々に加熱乾燥し、約１週間で１０００°Ｃ
まで昇温、ガラス化した。その結果、透明なガラス体が
得られた。

実施例 参考例２と同様にしてＳｉ（ＯＣＨ３）４とＰＯ（○Ｃ
２Ｈ５）３の混合溶液を同時加水分解しゾル液を作成し
た。これを円錐状の底部をもった円筒容器に入れ、ゲル
化させる。このゲルは、水やアルコールを多量に含んだ
含水ゲルで、その後、脱水、脱アルコールによって徐々
に収縮を始めた。

ゲルが収縮しはじめ、容器から離脱し始めた頃、この含
水ゲルを第３図に示したような含水ゲル１１よりも大き
な直径をもった類似容器１３に入ｉｚ、同時に含水ゲル
１１と組成の異なる、例えば５ｊ（ＯＣＨ３）４のみの
ゾル液や、含水ゲルよりＰのアルコキシドの少ない ５ｊ（ＯＣＨ３）４−ＰＯ（Ｃ２Ｈ５０）３　。

５ｊ（ＱＣ）＋３　）４−Ｂ（ＱＣ２Ｈ５）３などの加
水分解ゾル液Ｊ２を流し込み、密閉して、含水ゲルを心
棒にして同心にゲル化させ、′二重構造をもった含水ゲ
ルを作成した。

次に、このゲルを徐々に乾燥させ、水、アルコールの少
ない、室内にとり出してもクラックなどの発生しない状
態に乾燥したゲルにした。これを電気炉で１０００℃か
ら１２００°Ｃの温度で処理をすることによって、透明
なガラス状プリフォームに変え、このプリフォームを線
引して光ファイバとした。

ゲル化工程、乾燥工程、焼結工程は参考例１と同様の条
件とした。このようにして、屈折率の高いコア部と低い
クラッド部からなる構造の光ファイバが得られた。

ここに挙げた例は、　５ｊ（ＯＣＨ３）ａを主原料にし
ているが、同様なことは一般式５ｉ（ＯＲ）４（Ｒ：ア
ルキル基）で示される他のシリコンアルコキシドでも可
能なことは当然である。

また、同心状のゲルおよびその外側のゲルの作成に対し
ては、上記に挙げた例ばかりではなく、一般にはゾル状
態で屈折率が異なる液の組み合わせで可能であることは
言うまでもない。

第３図の例を、ゾル液があらかじめ入っている容器１３
の中へ含水ゲル１１を入れてもよいことは明白であろう
。

〔発明の効果〕

以上述べた本発明による光フアイバ母材の製造法は一般
に次のような長所を有する。

■）工程が単純であり、装置も簡単であるから、工程の
制御が容易であり、再現性もよく、装置の価格も低い、 ■）量産性にすぐれ、同一バッチ内で均質な製品を多量
に得ることができる。

■）混合溶液を入れる容器の形状に従って任意形状のガ
ラスブロックを得られるので、光フアイバ母材以外のガ
ラス製品も製造できる、■）乾燥ゲルの製造までの工程
は室温もしくは室温に近い温度で行われるので、従来溶
融法によっては作製が困難であった Ｂ２０３−３ｉ○２系ガラス等も製造でき、新組酸の材
料の構造も期待できる、 ■）　Ｐ、ＧｅおよびＢのような添加元素のロスが少な
く、これら元素の収率は７０％以上と高い（例えば従来
のＭＣＶＤ法では約３０〜５０％）ので、原料の配合組
成と製造されたガラス組成との対応性がよく、添加物の
歩留り、製品の組成の再現性にすぐれてし）る、■）乾
燥ゲル製造までの工程における処理温度が低いので、不
純物による汚染が少ない、絣よ＝其 ■）原料が液体であるので、蒸留による高純度化が可能
である一１喘・茎ヒ゛ ■）屈折率の異なるガラスからなる二重構造の製品を容
易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲル化速度と温度との関係を示すグラフ、第２
図は本発明の一参考例においてゲルの乾燥する状態を示
す概略断面図、第３図は本発明の一実施例において中心
部と外側部で組成の異なる光フアイバ母材を製造するた
めの一工程を示す概略断面図、第４図は乾燥ゲルの熱分
析の結果を示すグラフである。 １・・・・溶液をゲル化させる容器、２・・・・乾燥中
の含水ゲル、３・・・・蓋、１１・・・・含水ゲル、１
２・・・・加水分解ゾル液、１３・・・・容器、２１・
・・・重量変化の曲線、２２・・・・示差熱変化の曲線
。 第２図 葛　３　図 １々 第　４　図 ０　釦θ　ｌθθθ 温廣（で） 第１頁の続き ０発　明　者　佐　藤　信　国分寺市芽央研究所− 〇発明者　勝山　俊夫　国分寺市１ 央研究所ド ＠発明者　大村　力位　国分寺市芽 央研究所内 ：恋ケ窪１丁目２８幡地　株式会社日立製作所中］恋ケ
窪１丁目２８幡地　株式会社日立製作所中□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　■）加水分解反応によりシリカゲルを生成する原
   料液、および透明石英ガラスの屈折率を変化せしめる添
   加元素の化合物を加えた加水分解反応によりシリカゲル
   を生成する原料液からなる群より選択された第１の所定
   の屈折率のガラスを得るのに必要な１原料液に水および
   希しやく液を加え、第１の混合溶液にする、■）所定の
   形状の第１の容器に該第１の混合溶液を入れる、■）該
   第１の容器の開口部を蓋で覆い密閉して放置し、該第１
   の混合溶液を第Ｊのゲルにする、■）加水分解反応によ
   りシリカゲルを生成する原料液、および透明石英ガラス
   の屈折率を変化せしめる添加元素の化合物を加えた加水
   分解反応によりシリカゲルを生成する原料液からなる群
   より選択された第２の所定の屈折率のガラスを得るのに
   必要な１原料液に水および希しやく液を加え、第２の混
   合溶液にする、■）該第１のゲルを所定形状の第２の容
   器内の所定位置に配置し、該第２の混合溶液を入れる。 　Ｖｌ）該第２の容器の開口部を蓋で覆い密閉して放置
   し、二重構造のゲルにする、■）該二重構造のゲルを徐
   々に乾燥し乾燥ゲルにする、および■）該乾燥ゲルを加
   熱して昇温せしめ、該乾燥ゲルの溶融温度以下の温度で
   焼結する、工程を有することを特徴とする光フアイバ用
   母材の製造法。