JPH0532381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテレフタル酸（以下、TPAと言う）
の製法に関するものであり、詳しくは、特に、透
過率が良好なTPAの製法に関するものである。 TPAはポリエステルの原料として重要な原料
であるが、その製法としては工業的には通常、そ
の殆どがパラキシレンをコバルト、マンガン及び
臭素よりなる触媒の存在下、酢酸溶倍中で空気に
て液相酸化する所謂、SD法により製造されてい
る。しかし、このSD法により製造されたTPAは
例えば、繊維又はフイルム用などの商業的に供さ
れるポリエステルを製造するための原料としては
純度的に不適切である。すなわち、SD法により
製造されたTPAを精製することなく、そのまま
ポリエステルの原料として使用した場合には、商
業的に満足できる色調を有するポリエステルは得
られない。ポリエステルを製造する場合、原料
TPA中に含有されるどのような不純物がポリエ
ステルの色調に対して、どのような影響を与える
のかは明確には判つていないが、経験的にTPA
の品質は、主に、中間体の一つである４−カルボ
キシベンズアルデヒド（以下、4CBAと言う）の
含有量とTPA自身の透過率により決定されてい
る。そして、重合技術の進んだ現在においても、
目標とするポリエステルの品質によつても異なる
が、原料TPAとしては通常、工業的には4CBA
含有量が500ppm以下であり、透過率（T₃₄₀）が
85％以上のものが要求されている。 そのため、従来、SD法により製造された粗
TPAは再び、別の精製プラントにより精製した
のち、ポリエステルの原料として用いていた。そ
の精製法としては例えば、粗TPAをメタノール
によりエステル化し、次いで、これを精製する方
法、又は、粗TPAを水溶媒中でパラジウム触媒
の存在下、高温高圧下で溶解して還元精製する方
法がある。 また、近年、別の独立した精製プラントを設け
ることなく、SD法の反応条件及び反応プロセス
を改良することにより、１つのプラントで直接、
ポリエステルの原料としてそのまま使用できる高
純度のTPAの製造法も採用されている。例えば、
SD法に従つて特定の条件でパラキシレンを酸化
して得たTPAを含有する反応混合物を酸化反応
の温度よりも低温で追酸化することにより、又は
低温で追酸化したのち更に、高温で再追酸化する
ことにより高純度TPAを得る方法が知られてい
る。この方法の場合、上述の別に精製プラントを
必要とする方法に比べて極めて低コストで高純度
のTPAを得ることができる。そして、この方法
で得られるTPAは、通常、4CBA含有量が
500ppm以下で、しかも、透過率（T₃₄₀）が85％
以上であれば、別に精製プラントを必要とする方
法により得たTPAに比べて純度的に若干、劣つ
ていたとしても、現在のポリエステルの重合技術
レベルから見ると、ポリエステルの品質には殆ど
影響の出ない範囲のものである。 通常、この種のTPAの場合、ポリエステルを
製造した際のポリマー色調の関係から見ると、透
過率が高ければ4CBA含有量は多少、高くなつて
も差し支えないが、従来のTPAの製造技術では、
透過率の高いものを得ようとすると必然的に
4CBA含有量のかなり低いものを製造せざるを得
なかつた。要するに、4CBA含有量としては差し
支えない範囲であつても、透過率を改善するため
に必要以上に4CBA含有量の低いTBAを製造す
る必要があつたのである。また、製造しようとす
るTPAの品質は通常、反応器内の滞留時間、触
媒使用量、反応温度などの酸化反応条件と追酸化
又は再追酸化の条件を選定することにより調節で
きるが、一般的に4CBA含有量の低いTPAを製
造する場合には、酸化反応時における酢酸溶媒の
燃焼による損失量が多くなり、TPAの製造コス
トが高くなる傾向にある。したがつて、もし、
TPAの透過率を従来技術以外の簡単な方法で改
善できるとしたら、4CBA含有量を現在、商業的
に取引きされているレベルよりも引き上げること
ができ、より低コストで高純度TPAを製造する
ことができる。 本発明者等は上記実情に鑑み、透過率の特に優
れたTPAを製造する方法について種々検討した
結果、特定の方法にて反応系気相部の酸素分圧を
高めて酸化反応を実施することにより、透過率の
良好なTPAを含有する反応混合物が得られ、こ
れを追酸化処理した場合には、4CBA含有量がた
とえ、500ppm以上であつても、透過率（T₃₄₀）
が目標とする85％以上のものが得られ、しかも、
このTPAを用いて直接、ポリエステルを製造し
た場合でも、色調の優れたポリマーが得られるこ
と、また、4CBA含有量が従来レベルと同じく、
例えば、200〜300ppmとなるような条件で反応さ
せると、そのときの透過率（T₃₄₀）は95％程度と
なり、特殊グレード用の超高純度品も製造可能な
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢
酸溶媒中、コバルト、マンガン及び臭素を含有す
る触媒の存在下、180〜230℃の温度において、酸
化排ガス中の酸素濃度が２〜８容量％となるよう
に、空気により液相酸化し連続的にTPAを製造
する方法において、酸化反応器より抜き出発した
ガスから凝縮性成分を凝縮除去して得た酸化排ガ
スを二つの流れに分岐させ、一方は系外に放出
し、他方は反応器の液相部に連続的に循環供給
し、かつ系外に放出される流れに対する反応器に
循環される流れの容量比を0.3〜５に設定し、反
応圧力を同一条件下で該循環供給を行なわない場
合の圧力よりも高めることを特徴とするTPAの
製法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるTPAの製法としては、パ
ラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガン及
び臭素を含有する触媒の存在下で酸素含有ガスに
より液相酸化し連続的にTPAを製造する方法で
あれば、どのような方法でも差し支えない。ま
た、製造しようとするTPAは直接、ポリエステ
ルの原料として使用可能な高純度TPAでも、更
に、後の工程で精製が必要な粗TPAでもよい。
本発明を高純度TPAの製造に適用した場合には、
4CBA含有量が従来、商業的に利用されているレ
ベルよりも高くても透過率の優れた高純度品を得
ることができ、しかも、4CBA含有量を従来のレ
ベルと同様にすれば、別の精製プラントで処理し
なければ得られなかつたような極めて高い透過率
を有する超高純度品を得ることができる。また、
本発明を粗TPAの製造に適用した場合には、そ
れなりに透過率の優れた粗TPAを得ることがで
きるので、粗TPAの精製プラントにおける負荷
を少なくすることができる。 本発明での酢酸溶媒の使用量は通常、パラキシ
レンに対して、２〜６重量倍であり、酢酸溶媒は
例えば、10重量％以下の水を含有していてもよ
い。本発明で使用される空気は若干、希釈又は濃
縮されていてもよく、通常、パラキシレンに対し
て、15〜40倍モル使用される。 本発明で用いられる触媒はコバルト、マンガン
及び臭素を含有するものであり、これらの具体例
としては、例えば、酢酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、臭化コバルトなどのコバルト化合物、酢
酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガン
などのマンガン化合物、又は、臭化水素、臭化ナ
トリウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭
素化合物が挙げられる。コバルト化合物の使用量
は通常、溶媒に対して、コバルトとして100〜
3000ppm、好ましくは150〜2000ppmである。ま
た、マンガン化合物の使用量は通常、コバルトに
対する原子比として0.05〜２であり、臭素化合物
の使用量は通常、コバルトに対する原子比として
２〜５である。更に、本発明ではコバルト、マン
ガン及び臭素以外の触媒成分を含有していても差
し支えない。 本発明における酸化反応の温度は通常、180〜
230℃、好ましくは180〜220℃であり、圧力は少
なくとも反応温度にて混合物が液相を保持できる
圧力以上で通常、８〜50Kg／cm²Ｇである。また、
反応時間は装置の大きさ等により異なるが、通
常、30〜180分程度である。反応系内の水分濃度
は通常、５〜20重量％、好ましくは７〜14重量％
であり、この水分濃度の調節は常法に従つて、反
応器より揮発したガスを凝縮して得られる凝縮還
流液の一部を系外にパージすることにより行なう
ことができる。 本発明で用いる反応器は通常、攪拌槽タイプも
のもであり、頂部に還流冷却器と下部に空気供給
口が設けられている。そして、下部より供給した
空気は酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気
を同伴して反応器より抜き出され、次いで、還流
冷却器にて酢酸を凝縮分離した後、酸化排ガスと
して排出される。凝縮液は反応器に還流され、必
要に応じて、反応系内の水分濃度を調節する場合
には、その一部はパージされる。本発明では反応
温度は、液相部より揮発する酢酸用媒の蒸発熱に
よつて制御される。酢酸の蒸発量の調節は具体的
には、供給する空気の量又は反応圧力を変化させ
ることにより実施されるが、本発明の酸化反応を
工業的に実施する場合、爆発限界の面から酸化排
ガス中酸素濃度が２〜８容量％、好ましくは４〜
７容量％になるように、供給する空気の量を調節
する必要があるため、反応系気相部の酸素分圧を
高めるために反応圧力を高くすればヒートバラン
スが崩れて反応温度が上昇してしまう。 本発明によれば、反応器から排出された酸化排
ガスの特定量を反応器の液相部に循環し、反応圧
力を高めることにより反応系気相部の酸素分圧を
酸化排ガスを循環しないときに比較して高めるこ
とが可能であり、循環ガス量を調節することによ
り、他の反応条件に重大な影響を及ぼさずに反応
温度を調節することができる。反応圧力は、通
常、酸化排ガスを循環しない場合に比較して、
1.3〜５倍、好ましくは1.5〜３倍の酸素分圧に調
節され、反応器気相部の凝縮性ガスに対する非凝
縮性ガスのモル比（以下イナート圧／蒸気圧の比
率という）は0.65〜３、好ましくは07〜２に調節
され、酸化排ガスの反応系への循環量は、後述の
とおり調整される。従来の方法ではイナート圧／
蒸気圧の比率はほぼ0.5前後であるが、本発明方
法によれば、これを任意に高めることができる。
所定の反応温度にて空気により酸化反応を実施す
る場合、酸化排ガス中の酸素濃度が設定される
と、必然的に反応圧力及び反応系気相部の酸素分
圧が決定されるが、本発明ではこの際に決定され
る酸素分圧をより高めることが目的であり、その
結果、特に、透過率の優れたTPAが得られるも
のである。 反応器より抜き出したガスには酢酸、酢酸メチ
ル等の濃縮性成分が含有されており、これらを凝
縮除去して得た酸化排ガスは系外に放出される流
れと反応器に循環される流れの二つに分岐され
る。本発明においては、系外に放出される流れに
対する反応器に循環される流れの容量比は0.3〜
５以上、好ましくは0.5〜３に設定される。 系外に放出される流れは、必要に応じて更に凝
縮性成分を凝縮除去したのち系外に放出してもよ
く、また反応器に循環される流れも要すれば凝縮
した成分を分離したのち反応器に供給してもよ
い。酸化排ガスの循環量が前記範囲外であると、
反応系内の酸素分圧を十分に上昇させることがで
きず、透過率の良好なTPAを得ることはできな
い。循環する酸化排ガスは通常、酢酸を凝縮除去
した後の高い圧力を有するガスが望ましい。も
し、このガスが常圧まで圧力低下している場合に
は、反応器ヘガスを供給するために、再度、高圧
にする必要があり工業的に好ましくない。この循
環ガスの供給部は反応器の液相部であり、液相部
の液面から２割の位置よりも低い位置が好まし
い。なお、本発明において前記ガスを反応器の気
相部に供給した場合には、本発明で期待する効果
は得られず、また、空気と前記酸化排ガスとを予
め、混合した後、この混合ガスを反応器に供給し
た場合には、爆発の危険性があり、現実問題とし
て工業的なプロセスでは採用不可能である。この
酸化排ガスを循環させるための方法としては、通
常、循環するガス自身が反応器内の圧力とほぼ同
じ程度の高い圧力を持つているので、循環用のブ
ロワーにより簡単に循環させることができる。 このように、本発明では酸化ガスとして空気を
用いて、酸化排ガス中の酸素濃度が所定濃度とな
るようにして酸化反応を行なつた場合、酸化排ガ
スの一部を反応器に循環することによつて、反応
温度を一定に保ちながら、しかも、反応圧力を上
昇させることができる。そのため、反応系気相部
の酸素分圧を上昇させることができ、その結果、
特に、透過率の優れたTPAを容易に製造し得る。 本発明において、上述の酸化反応を終了した反
応混合物は次いで、晶析処理を行なつてもよい
が、その対象とするプロセスに応じて、引き続
き、適宜の処理を施した後、晶析処理を行なう。
例えば、反応混合物を低温追酸化処理する方法、
又は、低温追酸化処理し、更に、高温追酸化処理
する方法などの公知の処理技術を適用することが
できる。 低温追酸化処理は通常、反応混合物を引き続
き、最初の酸化反応の温度よりも５〜30℃低い温
度にて、当初の酸化ガス供給量の1/10〜1/1000の
酸化ガスにより追酸化される。追酸化の処理時間
は通常、５〜120分程度である。 また、追酸化処理に供される反応混合物は通
常、酸素の酸化反応で供給したパラキシレンの95
重量％以上がTPAに変化しているものが望まし
い。 更に、低温追酸化に続いて高温追酸化する場合
は、通常、混合物を240〜280℃の温度に昇温し、
当初の酸化ガス供給量の1/5〜1/500の酸化ガスに
より再追酸化される。この再追酸化処理時間は通
常、５〜120分程度である。 酸化反応を終了した混合物は常法に従つて、晶
析した後、次いで、析出したTPAの結晶を過、
懸洗することにより、透過率のすぐれたTPAを
得ることができる。 以上、本発明によれば、透過率の高いTPAを
得ることができるので、本発明のポリエステルの
原料とて使用可能な高純度TPAの製造法に適用
した場合には、特に顕著な効果が発揮される。従
来レベルと同様な透過率を有するTPAを製造す
る場合には、4CBA含有量が若干高くなつても差
し支えなく、そのため、酸化反応の条件を緩和す
ることができるので、TPAの製造工程における
酢酸溶媒の燃焼損失量を低くすることができる。
また、酸化反応条件を緩和することなく、本発明
を適用した場合には、極めて高い透過率を有する
超高純度TPAを得ることもできる。したがつて、
本発明は工業的に極めて意義のあるものであり、
その経済的効果は多大である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。 実施例１〜４及び比較例１〜２ （4CBA含有量約1000ppmのTPAを製造しよ
うとする場合） 還流冷却装置１、攪拌機、加熱装置、溶媒及び
パラキシレン供給ライン３、空気導入ライン４、
反応スラリー抜出ライン５、還流液抜出ライン８
及び酸化排ガスを反応器にリサイクルするための
ブローワー２とリサイクルライン７を備えたチタ
ン製の耐圧主酸化反応器９…第１図参照；還流冷
却装置、攪拌機、加熱装置、空気導入口及び反応
スラリーの送入口と抜出口を備えたチタン製の耐
圧追酸化反応器；還流冷却装置、攪拌装置及び反
応スラリーの送入口と抜出口を備えた冷却晶析器
よりなる連続反応装置を用いて反応を行なつた。 主酸化反応器のライン３よりパラキシレン１
部、水５％を含む酢酸4.6部、酢酸コバルト（４
水和物）0.0042部、酢酸マンガン（４水和物）
0.0044部及び臭水素酸（47％水溶液）0.0064部か
らなる混合物5.615部／hr、（注：仕込み触媒量よ
り反応系中の各触媒成分の濃度を計算すると、
Co300ppm、Mn300ppm、Br900ppmとなる）を
供給し、ライン４より酸化ガスとして空気を酸化
排ガス中の酸素濃度が6vol％となるように供給
し、還流冷却装置１からの酸化排ガスをライン６
よりパージするとともに、第１表に示す割合の酸
化排ガスをブロワー２によりライン７を経て主酸
化反応器に循環することにより反応器内の圧力を
第１表に示す圧力とし、また、ライン８より還流
液1.6部／hrを抜き出し反応系内の水分濃度を約
10％にコントロールし、滞留時間90分、反応温度
190℃にてパラキシレンの主酸化を行なつた。 次いで、主酸化反応器よりライン５を通して反
応スラリーを抜き出し、このスラリーを追酸化反
応器に連続的に送り、温度183℃、圧力10Kg／cm²
Ｇ、滞留時間30分の条件下、酸化排ガス中の酸素
濃度が６容量％となるように空気を供給し追酸化
を行なつた。 追酸化後の反応スラリーは引き続き、冷却晶析
器に送り晶析した後、固液分離し、次いで、回収
した結晶を酢酸にて懸洗処理して再び固液分離
し、乾燥することによりTPA結晶を得た。 このような連続酸化反応を24時間、行なつた
後、得られたTPA結晶の透過率（T₃₄₀）及び
4CBA含有量を測定するとともに、このTPA結
晶を用いてポリエステルを製造した場合に得られ
るポリマーの色調（ｂ値）を測定し、また、この
TPAの製造時における酢酸溶媒の燃焼量を測定
し、各々の結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表より、同一条件において酸化排ガスの一
部を循環させることにより、得られるTPAの
4CBA含有量は変わらないが、透過率が大幅に向
上することが判る。例えば、比較例１では酸化排
ガスの循環を行なわずに主酸化反応を行ない、透
過率75％、4CBA含有量950ppmと言うTPAが得
られている。そして、このTPAを用いてポリエ
ステルを製造した場合のポリマーのｂ値は8.0で
あるので、このTPAは商業レベルから見ると直
接、ポリエステルの原料として用いるには不適当
であり、更に、精製を必要とするものである。し
かし、実施例１では比較例１の方法と同様な方法
で、酸化排ガスの一部を反応系に循環し、反応圧
力を約20％高めただけであるが、得られるTPA
の品質は4CBA含有量は1050ppmとほぼ同じレベ
ルであるにも拘らず、透過率は88％と著しく改善
されている。更に、このTPAを用いてポリエス
テルを製造した場合のポリマーｂ値も4.8と非常
に良好である。このポリマーｂ値が4.8と言う値
は、現在、例えば、繊維用のポリエステルとして
商業的に利用されているポリマーの色相と同程度
のものであるので、実施例１の場合、得られる
TPAの4CBA含有量は高いが、直接、ポリエス
テルの原料として使用できるものである。したが
つて、本発明では粗TPAの製造プロセスを同一
条件において、高純度TPAの製造プロセスに代
えることができるものであり、この工業的価値は
極めて大きいものである。 実施例５及び比較例３ （同前） 触媒成分の濃度をCo＝230ppm、Mn＝
230ppm、Br＝690ppmとし、主酸化反応の温度
を200℃、追酸化反応を温度193℃としたこと以外
は、実施例１の方法と同様にして反応を行なつ
た。結果を第２表に示す。

【表】 実施例６及び比較例４ （同前） 触媒成分の濃度をCo＝350ppm、Mn＝
350ppm、Br＝1050ppmとし、主酸化反応の温度
を185℃、追酸化反応を温度178℃としたこと以外
は、実施例１の方法と同様にして反応を行なつ
た。結果を第３表に示す。

【表】 実施例７及び比較例５ （4CBA含有量約2000ppmのTPAを製造しよ
うとする場合） 触媒成分の濃度をCo＝230ppm、Mn＝
230ppm、Br＝690ppmと各々、減少させたこと
以外は実施例１の方法と同様にして反応を行なつ
た。結果を第４表に示す。

【表】 第４表より、本発明の効果は4CBA含有量が
2000ppm以上のTPAを製造する場合にも発揮さ
れることが判る。実施例７の方法で得られる
TPAは透過率が84％と若干、低く、これを直接、
ポリエステルの原料とすることはできないが、比
較例５で得られるTPAと比較すると大幅に透過
率が向上している。したがつて、この本発明で得
られるTPAを精製プラントで処理する場合の精
製負荷は大幅に軽減されることが判る。 実施例８〜９及び比較例６〜７ （4CBA含有量約280ppmのTPAを製造しよう
とする場合） 主酸化反応器に供給する混合物中の含水酢酸の
量を５部／hrとし、還流液の抜き出し量を２部／
hrとすることにより反応系内の水分濃度を約10％
にコントロールし、主酸化反応の温度を205℃と
し、追酸化反応の温度を約198℃としたこと以外
は、実施例１の方法と同様にして行なつた。結果
を第５表に示す。

【表】 第５表より、本発明の効果は4CBA含有量が約
270ppmであり、直接、ポリエステルの原料とし
て利用できる高純度TPAを製造する場合にも発
揮されることが判る。すなわち、比較例６で得ら
れるTPAは従来、商業的に高純度TPAとして扱
われているが、この方法に本発明を適用した場合
には、TPAの透過率が94％、ポリマー色相（ｂ
値）が2.5（実施例８）と極めて高くなるのであ
る。このように、本発明では高純度TPAの製造
プロセスに適用することにより、更に、超高純度
のTPAを得ることもできるものであるが、勿論、
逆に、得ようとするTPAの品質を一定として、
TPAの製造コストを下げることもできる。例え
ば、比較例６で製造されるTPAと同様な品質の
高純度TPAを本発明で適用した方法で得ようと
する場合には、上記の実施例２の方法で得ること
ができる。この比較例６と実施例２のデータを対
比するとTPAの透過率及びポリマー色相（ｂ値）
については両者とも同一であることが判る。要す
るに、実施例２では得られるTPA中の4CBA含
有量は1050ppmと高いが、最終的なポリマー色相
においては同一レベルのものであり、しかも、こ
の場合の酢酸溶媒の燃焼量は比較例６（1.9）の約
半分（1.0）であり、TPAの製造コストが低いこ
とが明らかである。 実施例10〜11及び比較例８〜９ （同前） 触媒成分の濃度をCo＝200ppm、Mn＝
200ppm、Br＝600ppmと各々、減少し、主酸化
反応の温度を200℃、追酸化反応の温度を約193℃
とし、更に、追酸化を終えた反応スラリーにつ
き、後述する高温における第二の追酸化工程を付
加した以外は、実施例１の方法と同様にして反応
を行なつた。 第二の追酸化処理は第一の追酸化を終えた反応
スラリーを昇圧ポンプにて、圧力65Kg／cm²Ｇに昇
圧した後、モノチユーブ型加熱器に通すことによ
り275℃の温度に昇温し、次いで、第一の追酸化
反応器と同じタイプの反応器に供給し、温度275
℃、圧力65Kg／cm²Ｇ、滞留時間30分の条件下で、
空気0.07部／hrを供給することにより実施した。
結果を第６表に示す。

【表】 第６表より、本発明の効果はパラキシレンを主
酸化反応した後、低温で第一の追酸化を行ない、
次いで、高温で第二の追酸化を行なうことによ
り、4CBA含有量約280ppmの高純度TPAを製造
する場合にも、同様発揮されることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた主酸化反応器
を示すものであり、１は還流冷却装置、２はブロ
ワー、３は溶媒及びパラキシレンの供給ライン、
４は空気の導入ライン、５は反応スラリーの抜出
ライン、６は酸化排ガスのバージライン、７は酸
化排ガスのリサイクルライン、８は還流液の抜出
ラインを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マン
   ガン及び臭素を含有する触媒の存在下、180〜230
   ℃の温度において、酸化排ガス中の酸素濃度が２
   〜８容量％となるように、空気により液相酸化し
   連続的にテレフタル酸を製造する方法において、
   反応器より抜き出したガスから凝縮性成分を凝縮
   除去して得た酸化排ガスを二つの流れに分岐さ
   せ、一方は系外に放出し、他方は反応器の液相部
   に連続的に循環供給し、かつ系外に放出される流
   れに対する反応器に循環される流れの容量比を
   0.3〜５に設定し、反応圧力を同一条件下で該循
   環供給を行なわない場合の圧力よりも高めること
   を特徴とするテレフタル酸の製法。 ２ 反応器気相部の酸素分圧を、同一反応条件下
   で酸化排ガスの循環供給を行なわない場合の酸素
   分圧の1.3〜５倍となるように循環供給量を調節
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応器気相部の凝縮性ガスに対する非凝縮性
   ガスのモル比を0.65〜３に保持することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応系内の水分濃度が７〜14重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の方法。 ５ 反応温度が180〜220℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 酸化排ガス中の酸素濃度が４〜７容量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 系外に放出される流れに対する反応器に循環
   される流れの容量比が0.5〜３であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の方法。 ８ 反応器気相部の凝縮性ガスに対する非凝縮性
   ガスのモル比が0.7〜２であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 酸素分圧の比率が1.5〜３であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の方法。