JPS628445B2 - - Google Patents
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- JPS628445B2 JPS628445B2 JP54018519A JP1851979A JPS628445B2 JP S628445 B2 JPS628445 B2 JP S628445B2 JP 54018519 A JP54018519 A JP 54018519A JP 1851979 A JP1851979 A JP 1851979A JP S628445 B2 JPS628445 B2 JP S628445B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は軟質（可撓性）ポリウレタンフオーム
に関する。本発明は更に軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の新規な発泡触媒組成物に関する。 少量の水の存在下にポリオールをイソシアネー
トと反応させることにより調製した軟質ポリウレ
タンフオーム用のゲル触媒又は重合触媒として有
機及び無機の錫化合物を用いることは知られてい
る。前記の水はイソシアネートの若干と反応して
二酸化炭素を生成し、この二酸化炭素はイソシア
ネート−ポリオール反応混合物内に捕捉されしか
も得られるフオーム（発泡体）を隆起させる。構
造上の欠陥が実質的にない有用なフオームを製造
するには、イソシアネート−水反応用に別個の触
媒を用いてこの反応速度とイソシアネート−ポリ
オール反応速度とを釣合せるのが通常必要であ
る。この触媒は通常「発泡」触媒と呼ばれてい
る。ゲル触媒としてオクタン酸第一錫の如き無機
の錫化合物と組合せて種々の化合物を発泡触媒と
して用いてきた。慣用の発泡触媒には、第三級ア
ミン及びカルボン酸のアルカリ金属塩がある。米
国特許第3620985号明細書には、或るアンチモン
化合物と塩基及び含窒有機化合物あるいは前記の
塩基と窒素化合物との反応生成物とを組合せて用
いるとイソシアネート−水反応を有効に促進させ
得ると記載されている。有用な反応生成物にはア
ミノ酸、アミドキシム及びヒドロキサム酸のナト
リウム塩及びカリウム塩がある。 驚くべきことには、前記の米国特許明細書に明
記した塩基と窒素化合物との反応生成物の代りに
２〜20個の炭素原子を含有するカルボン酸のカリ
ウム塩を用い得ることが今般見出された。これら
の化合物は、軟質ポリウレタンフオーム製造用の
ゲル触媒としての第一錫塩と組合せて用いた時に
はカルボン酸のアンチモン（）塩及び亜鉛塩と
相乗効果的に作用して予期せぬ程短かい隆起時間
を与えるものである。 それ故本発明によると軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の組成物であつて、ツエレビチノフ法に
より測定すると２個又は３個の活性水素原子を含
有するポリオールと、水と、該組成物に存在する
ポリオール及び水の実質的に全てと反応するに十
分な量の二官能性イソシアネートと、有効量のオ
ルガノポリシロキサン表面活性剤と、触媒作用と
して有効量の一般式： （式中、R1は１〜19個の炭素原子を含有するアル
キル基である）のゲル触媒と、触媒作用として有
効量の発泡用触媒とを含有する組成物において、
前記の発泡用触媒として次式： （式中R2はR1と同じ群から選ばれる）のアンチモ
ン化合物と２〜20重量％の次式：
に関する。本発明は更に軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の新規な発泡触媒組成物に関する。 少量の水の存在下にポリオールをイソシアネー
トと反応させることにより調製した軟質ポリウレ
タンフオーム用のゲル触媒又は重合触媒として有
機及び無機の錫化合物を用いることは知られてい
る。前記の水はイソシアネートの若干と反応して
二酸化炭素を生成し、この二酸化炭素はイソシア
ネート−ポリオール反応混合物内に捕捉されしか
も得られるフオーム（発泡体）を隆起させる。構
造上の欠陥が実質的にない有用なフオームを製造
するには、イソシアネート−水反応用に別個の触
媒を用いてこの反応速度とイソシアネート−ポリ
オール反応速度とを釣合せるのが通常必要であ
る。この触媒は通常「発泡」触媒と呼ばれてい
る。ゲル触媒としてオクタン酸第一錫の如き無機
の錫化合物と組合せて種々の化合物を発泡触媒と
して用いてきた。慣用の発泡触媒には、第三級ア
ミン及びカルボン酸のアルカリ金属塩がある。米
国特許第3620985号明細書には、或るアンチモン
化合物と塩基及び含窒有機化合物あるいは前記の
塩基と窒素化合物との反応生成物とを組合せて用
いるとイソシアネート−水反応を有効に促進させ
得ると記載されている。有用な反応生成物にはア
ミノ酸、アミドキシム及びヒドロキサム酸のナト
リウム塩及びカリウム塩がある。 驚くべきことには、前記の米国特許明細書に明
記した塩基と窒素化合物との反応生成物の代りに
２〜20個の炭素原子を含有するカルボン酸のカリ
ウム塩を用い得ることが今般見出された。これら
の化合物は、軟質ポリウレタンフオーム製造用の
ゲル触媒としての第一錫塩と組合せて用いた時に
はカルボン酸のアンチモン（）塩及び亜鉛塩と
相乗効果的に作用して予期せぬ程短かい隆起時間
を与えるものである。 それ故本発明によると軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の組成物であつて、ツエレビチノフ法に
より測定すると２個又は３個の活性水素原子を含
有するポリオールと、水と、該組成物に存在する
ポリオール及び水の実質的に全てと反応するに十
分な量の二官能性イソシアネートと、有効量のオ
ルガノポリシロキサン表面活性剤と、触媒作用と
して有効量の一般式： （式中、R1は１〜19個の炭素原子を含有するアル
キル基である）のゲル触媒と、触媒作用として有
効量の発泡用触媒とを含有する組成物において、
前記の発泡用触媒として次式： （式中R2はR1と同じ群から選ばれる）のアンチモ
ン化合物と２〜20重量％の次式：
【式】（式中R3はR1と同じ群から選ばれ
る）のカリウム塩と次式：
【式】（式中R4はR1と同じ群から選ば
れる）の亜鉛化合物とが前記組成物中に存在して
いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の組成物を提供するものである。 更に本発明によると軟質ポリウレタンフオーム
製造用の組成物であつて、ツエレビチノフ法によ
り測定すると２個又は３個の活性水素原子を含有
するポリオールと、水と、該組成物に存在するポ
リオール及び水の実質的に全てと反応するに十分
な量の二官能性イソシアネートと、有効量のオル
ガノポリシロキサン表面活性剤と、触媒作用とし
て有効量の一般式： （式中、R1は１〜19個の炭素原子を含有するアル
キル基である）のゲル触媒と、触媒作用として有
効量の発泡用触媒とを含有する組成物において、
前記の発泡用触媒として次式： （式中R2はR1と同じ群から選ばれる）のアンチモ
ン化合物と２〜20重量％の次式：
いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の組成物を提供するものである。 更に本発明によると軟質ポリウレタンフオーム
製造用の組成物であつて、ツエレビチノフ法によ
り測定すると２個又は３個の活性水素原子を含有
するポリオールと、水と、該組成物に存在するポ
リオール及び水の実質的に全てと反応するに十分
な量の二官能性イソシアネートと、有効量のオル
ガノポリシロキサン表面活性剤と、触媒作用とし
て有効量の一般式： （式中、R1は１〜19個の炭素原子を含有するアル
キル基である）のゲル触媒と、触媒作用として有
効量の発泡用触媒とを含有する組成物において、
前記の発泡用触媒として次式： （式中R2はR1と同じ群から選ばれる）のアンチモ
ン化合物と２〜20重量％の次式：
【式】（式中R3はR1と同じ群から選ばれ
る）のカリウム塩と次式：
【式】（式中R4はR1と同じ群から選ば
れる）の亜鉛化合物とが前記組成物中に存在して
おり、前記の軟質ポリウレタンフオームは誘電溶
封性又は超音波溶封性であり、前記の組成物は前
記ポリオールの100部当り25〜125重量部の微細に
分割されたハロゲン含有重合体を含有することを
特徴とする、軟質ポリウレタンフオーム製造用の
組成物も提供される。 本発明の触媒組成物は２〜20個の炭素原子を含
むカルボン酸の第一錫塩、アンチモン塩、カリウ
ム塩及び亜鉛塩を含有する。第一錫化合物の作用
はジイソシアネートとポリオールとの間に反応を
促進してウレタン基を含有する重合体を形成する
ものである。アンチモン（）塩とカリウム塩と
亜鉛塩との混合物の主要な作用はイソシアネート
−水反応の速度を調節して工業的な方法には好ま
しくは60〜100秒最も好ましくは70〜80秒の隆起
時間を達成させるものである。この速度は前記混
合物の濃度に等しい濃度値でアンチモン化合物又
はカリウム化合物又は亜鉛化合物の何れかを単独
で用いては達成し得ない。それ故これら２種類の
触媒を組合せることにより所望の隆起時間を達成
し得るのは驚くべきことである。 本発明の発泡触媒組成物を、ゲル触媒又は重合
触媒として前記式で表わされる第一錫塩の何れか
と組合せて用いて、入手し得るポリオールとジイ
ソシアネートとの何れをも用いる軟質ポリウレタ
ンフオームを製造することができる。これらの触
媒はポリ塩化ビニルの如き分散ハロゲン含有重合
体を含有するフオームに特に適当である。25〜
125重量部（ポリオールに基づく）のこれらの重
合体を含有するフオームを続いて高周波の照射又
は超音波に曝露してフオームの表面に連続被膜を
形成することができる。この型式のフオームは技
術的には誘電溶封性又は超音波溶封性と記載され
ている。これらの溶封フオームを製造する方法は
周知であるが、軟質ポリウレタンに通常用いる発
泡触媒の多くは溶封フオームに用いるには余り満
足でないことが判明した。これはアミンについて
は特に真実であり、該アミンは最終的に得られる
フオームに桃色を付与するものである。この変色
はハロゲン含有重合体がフオームの製造及び溶封
中に出会う上昇した温度でわずかな分解を受ける
時に形成された塩化水素とアミンが反応すること
により生起すると思われる。 本発明の第一錫塩とアンチモン塩とカリウム塩
と亜鉛塩とのカルボン酸部分は２〜20個の炭素原
子を含有し、一般式
おり、前記の軟質ポリウレタンフオームは誘電溶
封性又は超音波溶封性であり、前記の組成物は前
記ポリオールの100部当り25〜125重量部の微細に
分割されたハロゲン含有重合体を含有することを
特徴とする、軟質ポリウレタンフオーム製造用の
組成物も提供される。 本発明の触媒組成物は２〜20個の炭素原子を含
むカルボン酸の第一錫塩、アンチモン塩、カリウ
ム塩及び亜鉛塩を含有する。第一錫化合物の作用
はジイソシアネートとポリオールとの間に反応を
促進してウレタン基を含有する重合体を形成する
ものである。アンチモン（）塩とカリウム塩と
亜鉛塩との混合物の主要な作用はイソシアネート
−水反応の速度を調節して工業的な方法には好ま
しくは60〜100秒最も好ましくは70〜80秒の隆起
時間を達成させるものである。この速度は前記混
合物の濃度に等しい濃度値でアンチモン化合物又
はカリウム化合物又は亜鉛化合物の何れかを単独
で用いては達成し得ない。それ故これら２種類の
触媒を組合せることにより所望の隆起時間を達成
し得るのは驚くべきことである。 本発明の発泡触媒組成物を、ゲル触媒又は重合
触媒として前記式で表わされる第一錫塩の何れか
と組合せて用いて、入手し得るポリオールとジイ
ソシアネートとの何れをも用いる軟質ポリウレタ
ンフオームを製造することができる。これらの触
媒はポリ塩化ビニルの如き分散ハロゲン含有重合
体を含有するフオームに特に適当である。25〜
125重量部（ポリオールに基づく）のこれらの重
合体を含有するフオームを続いて高周波の照射又
は超音波に曝露してフオームの表面に連続被膜を
形成することができる。この型式のフオームは技
術的には誘電溶封性又は超音波溶封性と記載され
ている。これらの溶封フオームを製造する方法は
周知であるが、軟質ポリウレタンに通常用いる発
泡触媒の多くは溶封フオームに用いるには余り満
足でないことが判明した。これはアミンについて
は特に真実であり、該アミンは最終的に得られる
フオームに桃色を付与するものである。この変色
はハロゲン含有重合体がフオームの製造及び溶封
中に出会う上昇した温度でわずかな分解を受ける
時に形成された塩化水素とアミンが反応すること
により生起すると思われる。 本発明の第一錫塩とアンチモン塩とカリウム塩
と亜鉛塩とのカルボン酸部分は２〜20個の炭素原
子を含有し、一般式
【式】によつて表わし得る。前記塩の酸残基
は同じでも異なつても良い。第一錫塩とアンチモ
ン塩とカリウム塩と亜鉛塩とを調製するのに用い
得る適当な酸には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸及びステアリン酸がある。２〜20
個の炭素原子を含有するカルボン酸の亜鉛塩を組
成物に加えるならば第一錫塩とアンチモン塩とカ
リウム塩と亜鉛塩との組合せ体を用いて得られる
隆起時間は有意な程に小さく減少し得る。前記の
亜鉛塩はアンチモン塩の一部の代りに用い、一般
には20〜50重量％を代用するのが好ましい。以下
に挙げる実施例のデータは亜鉛塩がアンチモン塩
とカリウム塩との不在下ではポリウレタンフオー
ムには実質上効果的でない発泡触媒であることを
証明するものである。 アンチモン塩とカリウム塩とに加えて亜鉛塩を
含有する本発明の３成分触媒組成物では、カリウ
ム塩の濃度は全組成物の重量に基いて２〜20％で
ある。 本発明の触媒組成物を用いて、発泡剤としての
水の存在下に２個又は３個の活性水素を含有する
公知の適当なポリアルキレンポリオールの何れか
を二官能性イソシアネートと反応させることによ
り軟質ポリウレタンフオームを製造することがで
きる。適当なポリアルキレンポリオールは例えば
500より大きい数平均分子量を示し第一級又は第
二級ヒドロキシル基の何れかを有し得る。前記の
ポリオールはポリエーテル又はポリエステル型の
ポリオールであるのが通常であり、ポリエステル
型ポリオールを多官能性のカルボン酸を化学量論
量より過剰の多官能性アルコールと反応させるこ
とから誘導される。得られるポリエステルは重合
体連鎖の実質上全ての端部にヒドロキシル基を含
有する。ポリエーテル型のポリオールはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はこれらの２つ
の化合物の混合物の如き低級アルキレンオキシド
の重合によつて調製されるのが通常である。他の
型式のポリエーテルポリオールはテトラヒドロフ
ランの如き四員又は五員環を含有する環式エーテ
ルの重合によつて得られる。 軟質のポリウレタンフオームを製造するのに用
いたイソシアネート化合物は例えば二官能性であ
り、これには例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１・８−ジイソシアネート−ｐ−メンタン
及び異性体のキシレンジイソシアネート及びフエ
ニレンジイソシアネートがある。異性体のトリレ
ンジイソシアネートは市販されて入手し得る。80
％の２・４−異性体と20％の２・６−異性体とを
含有するトリレンジイソシアネート混合物が特に
好ましい。 軟質のポリエーテルを主体とするウレタンフオ
ームの製造は、初期重合体（プレポリマー）を形
成し、即ち水の不在下にモル当量のポリエーテル
とイソシアネートとを予備反応させ、しかる後に
過剰のイソシアネートと水と本発明の新規な触媒
組合せ体とを加えてフオームを製造することによ
り行い得る。ウレタンフオームの製造はワンシヨ
ツト法により行うことができ、該方法ではポリエ
ーテルと新規な発泡剤組合せ体とイソシアネート
反応剤とを互いに同時に混合し且つ水の存在下で
反応させるものである。ウレタンフオームはセミ
プレポリマー法によつて製造することもでき、該
方法ではポリエーテル反応剤を過剰のイソシアネ
ートで部分的に充填して高い割合の遊離イソシア
ネート基（20〜35％）を含有する反応生成物を
得、次いで該生成物は追加のポリエーテル及び本
発明の新規な発泡触媒と反応させることにより次
後の段階で形成される。 ワンシヨツト系での本発明の好ましい発泡生成
物の形成は、水及び本発明の新規な発泡触媒の存
在下にポリオールを過剰の多官能性イソシアネー
トと反応させることにより行う。 気泡改質剤例えばトリメチル基で末端を封鎖し
たジメチルポリシロキサンの如きシリコーンを本
発明の実施に用い得る。 多官能性イソシアネートは例えばポリオールの
５〜300％、例えば40重量％の量で存在する。水
はイソシアネートと反応させるのに十分な量で存
在して所望の物理特性のフオームを製造するのに
十分なガスを放出させるべきである。ポリオール
の重量に基いて大体１〜10％の水が適する。諸成
分の混合は上昇した温度で又は室温で行い得る。 代表的な２工程操作ではポリオールは、先ず水
の不在下に過剰の多官能性イソシアネートと反応
させることができる。続いて水及び他の薬剤を前
記混合物に加え、即ち最初の工程では有機ポリイ
ソシアネートと少くとも２つの活性水素含有基を
含む有機化合物とを反応させることにより初期重
合体を調製することができ、次いで第２の工程で
は本発明の新期な発泡触媒の存在下に、得られる
イソシアネート初期重合体を水と反応させて気泡
ポリウレタンプラスチツクを製造することができ
る。 軟質フオームの製造に用いたイソシアネートの
量は、ポリエーテルの活性水素と該イソシアネー
トとの反応から得られる重合体中にウレタン結合
−NHCOO−を生成するのに要する理論量以上で
あるような量であるべきである。一般に用いるイ
ソシアネートの量はポリエーテルの１当量当り１
〜７当量、好ましくは２〜６当量の範囲にある。 過剰のジイソシアネートとポリオキシプロピレ
ングリコールとの反応は未端イソシアネート基を
有する重合体を生ずる。フオームを形成するのが
望ましい時には、イソシアネートで改質したポリ
エーテルの混合物はイソシアネート基を介して水
の如き活性水素含有連鎖延長剤と反応する。これ
は、イソシアネート基と水との反応でウリレン結
合（−NHCONH−）及び二酸化炭素を生成する
反応並びにこうして生成したウリレン結合が未反
応のイソシアネート基と反応してビウレツト架橋
結合を生成する反応を含めて同時に進行する若干
の反応を伴う。ウレタンフオームの所望の密度及
び所望の架橋結合量に応じて、全イソシアネート
の当量と活性水素の当量とは活性水素の１当量当
り0.8〜1.2当量のイソシアネートの割合、好まし
くは約0.9〜1.1当量の割合を与えるようなもので
あるべきである。 前記した如く、高周波電気エネルギー又は音波
の使用を伴う慣用技術を用いて溶封性のフオーム
を得るのが望ましいならば、該フオームを製造す
るのに用いた組成物はポリオールに基いて25〜
125重量部の微細に分割したハロゲン含有重合体
例えばポリ塩化ビニルを含有し得る。他の適当な
ハロゲン含有重合体にはポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン及び塩素化又は臭素化ポリスチ
レンがある。 本発明を実施するに当つては、ゲル触媒と新規
な発泡触媒との組合せは発泡触媒の１部当り0.01
〜５部、好ましくは１部のゲル触媒の割合で存在
し得る。１つの好ましい実施形式によると、本発
明の発泡触媒組合せ体をゲル触媒としての２−エ
チルヘキサン酸第一錫と共に用いる時には、この
比率は大体１である。 触媒混合物はポリオールの100部当り0.01〜５
重量部例えば0.6重量部に相当する触媒量で存在
するのが好ましい。発泡触媒はポリオールの100
部当り0.005〜4.95重量部例えば0.3重量部に相当
する触媒量で存在するのが好ましく、ゲル触媒は
ポリオールの100部当り0.005〜4.2重量部例えば
0.3重量部に相当する触媒量で存在するのが好ま
しい。 本発明の組成物を次の実施例により説明する
が、実施例中の部及び％は但し書きがなければ全
て重量部及び重量％である。 実施例 次の基剤組成物： ポリオール（グリセリンとプロピレンオキシドと
の縮合生成物、平均分子量3000、平均ヒドロキシ
ル数56） 100.0 塩化ビニル重合体（TennecoNo.1757） 70.0 トリクロロフルオロメタン 5.0 水 4.0 表面活性剤（末端を封鎖したジメチルポリシロキ
サン、型式Ｌ−550ユニオンカーバイド社から入
手） 1.5 オクタン酸第一錫（ゲル触媒） 0.3 発泡触媒 次の表に記載 を用いてワンシヨツト法による軟質の溶封性ポリ
ウレタンフオームを製造する。 前記の基剤組成物を、２・４−トリレンジイソ
シアネートと２・６−トリレンジイソシアネート
との80：20重量比の混合物52.1部と合する。得ら
れる混合物を秒間急速撹拌し、次いで隆起させ
る。前記の２成分を合してから最初澄明な混合物
が不透明となるまでに経過した秒数を次の表では
「クリーム時間」として表わす。諸成分を合して
からフオームがその最終的に得られる高さに達す
る時間までの秒数を「隆起時間」と記載する。 評価した発泡触媒には、アンチモン・トリス
（２−エチルヘキソエート）、カリウム・２−エチ
ルヘキソエート及び亜鉛ビス（２−エチルヘキソ
エート）がある。亜鉛ビス（２−エチルヘキソエ
ート）と組合せてカリウム・２−エチルヘキソエ
ートとアンチモン・トリス（２−エチルヘキソエ
ート）とを含有する混合物を評価し、触媒Ａとし
て表わす。前記混合物は該触媒を可溶化する目的
でプルラコール（Pluracol）（商標名）Ｐ−410と
して入手し得るポリプロピレングリコールも含有
する。 触媒Ａ：40部のアンチモン トリス（２−エチル
ヘキソエート） 40部の亜鉛ビス（２−エチルヘキソエート） 13部のカリウム・２−エチルヘキソエート 107部のポリプロピレングリコール
ン塩とカリウム塩と亜鉛塩とを調製するのに用い
得る適当な酸には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸及びステアリン酸がある。２〜20
個の炭素原子を含有するカルボン酸の亜鉛塩を組
成物に加えるならば第一錫塩とアンチモン塩とカ
リウム塩と亜鉛塩との組合せ体を用いて得られる
隆起時間は有意な程に小さく減少し得る。前記の
亜鉛塩はアンチモン塩の一部の代りに用い、一般
には20〜50重量％を代用するのが好ましい。以下
に挙げる実施例のデータは亜鉛塩がアンチモン塩
とカリウム塩との不在下ではポリウレタンフオー
ムには実質上効果的でない発泡触媒であることを
証明するものである。 アンチモン塩とカリウム塩とに加えて亜鉛塩を
含有する本発明の３成分触媒組成物では、カリウ
ム塩の濃度は全組成物の重量に基いて２〜20％で
ある。 本発明の触媒組成物を用いて、発泡剤としての
水の存在下に２個又は３個の活性水素を含有する
公知の適当なポリアルキレンポリオールの何れか
を二官能性イソシアネートと反応させることによ
り軟質ポリウレタンフオームを製造することがで
きる。適当なポリアルキレンポリオールは例えば
500より大きい数平均分子量を示し第一級又は第
二級ヒドロキシル基の何れかを有し得る。前記の
ポリオールはポリエーテル又はポリエステル型の
ポリオールであるのが通常であり、ポリエステル
型ポリオールを多官能性のカルボン酸を化学量論
量より過剰の多官能性アルコールと反応させるこ
とから誘導される。得られるポリエステルは重合
体連鎖の実質上全ての端部にヒドロキシル基を含
有する。ポリエーテル型のポリオールはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はこれらの２つ
の化合物の混合物の如き低級アルキレンオキシド
の重合によつて調製されるのが通常である。他の
型式のポリエーテルポリオールはテトラヒドロフ
ランの如き四員又は五員環を含有する環式エーテ
ルの重合によつて得られる。 軟質のポリウレタンフオームを製造するのに用
いたイソシアネート化合物は例えば二官能性であ
り、これには例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１・８−ジイソシアネート−ｐ−メンタン
及び異性体のキシレンジイソシアネート及びフエ
ニレンジイソシアネートがある。異性体のトリレ
ンジイソシアネートは市販されて入手し得る。80
％の２・４−異性体と20％の２・６−異性体とを
含有するトリレンジイソシアネート混合物が特に
好ましい。 軟質のポリエーテルを主体とするウレタンフオ
ームの製造は、初期重合体（プレポリマー）を形
成し、即ち水の不在下にモル当量のポリエーテル
とイソシアネートとを予備反応させ、しかる後に
過剰のイソシアネートと水と本発明の新規な触媒
組合せ体とを加えてフオームを製造することによ
り行い得る。ウレタンフオームの製造はワンシヨ
ツト法により行うことができ、該方法ではポリエ
ーテルと新規な発泡剤組合せ体とイソシアネート
反応剤とを互いに同時に混合し且つ水の存在下で
反応させるものである。ウレタンフオームはセミ
プレポリマー法によつて製造することもでき、該
方法ではポリエーテル反応剤を過剰のイソシアネ
ートで部分的に充填して高い割合の遊離イソシア
ネート基（20〜35％）を含有する反応生成物を
得、次いで該生成物は追加のポリエーテル及び本
発明の新規な発泡触媒と反応させることにより次
後の段階で形成される。 ワンシヨツト系での本発明の好ましい発泡生成
物の形成は、水及び本発明の新規な発泡触媒の存
在下にポリオールを過剰の多官能性イソシアネー
トと反応させることにより行う。 気泡改質剤例えばトリメチル基で末端を封鎖し
たジメチルポリシロキサンの如きシリコーンを本
発明の実施に用い得る。 多官能性イソシアネートは例えばポリオールの
５〜300％、例えば40重量％の量で存在する。水
はイソシアネートと反応させるのに十分な量で存
在して所望の物理特性のフオームを製造するのに
十分なガスを放出させるべきである。ポリオール
の重量に基いて大体１〜10％の水が適する。諸成
分の混合は上昇した温度で又は室温で行い得る。 代表的な２工程操作ではポリオールは、先ず水
の不在下に過剰の多官能性イソシアネートと反応
させることができる。続いて水及び他の薬剤を前
記混合物に加え、即ち最初の工程では有機ポリイ
ソシアネートと少くとも２つの活性水素含有基を
含む有機化合物とを反応させることにより初期重
合体を調製することができ、次いで第２の工程で
は本発明の新期な発泡触媒の存在下に、得られる
イソシアネート初期重合体を水と反応させて気泡
ポリウレタンプラスチツクを製造することができ
る。 軟質フオームの製造に用いたイソシアネートの
量は、ポリエーテルの活性水素と該イソシアネー
トとの反応から得られる重合体中にウレタン結合
−NHCOO−を生成するのに要する理論量以上で
あるような量であるべきである。一般に用いるイ
ソシアネートの量はポリエーテルの１当量当り１
〜７当量、好ましくは２〜６当量の範囲にある。 過剰のジイソシアネートとポリオキシプロピレ
ングリコールとの反応は未端イソシアネート基を
有する重合体を生ずる。フオームを形成するのが
望ましい時には、イソシアネートで改質したポリ
エーテルの混合物はイソシアネート基を介して水
の如き活性水素含有連鎖延長剤と反応する。これ
は、イソシアネート基と水との反応でウリレン結
合（−NHCONH−）及び二酸化炭素を生成する
反応並びにこうして生成したウリレン結合が未反
応のイソシアネート基と反応してビウレツト架橋
結合を生成する反応を含めて同時に進行する若干
の反応を伴う。ウレタンフオームの所望の密度及
び所望の架橋結合量に応じて、全イソシアネート
の当量と活性水素の当量とは活性水素の１当量当
り0.8〜1.2当量のイソシアネートの割合、好まし
くは約0.9〜1.1当量の割合を与えるようなもので
あるべきである。 前記した如く、高周波電気エネルギー又は音波
の使用を伴う慣用技術を用いて溶封性のフオーム
を得るのが望ましいならば、該フオームを製造す
るのに用いた組成物はポリオールに基いて25〜
125重量部の微細に分割したハロゲン含有重合体
例えばポリ塩化ビニルを含有し得る。他の適当な
ハロゲン含有重合体にはポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン及び塩素化又は臭素化ポリスチ
レンがある。 本発明を実施するに当つては、ゲル触媒と新規
な発泡触媒との組合せは発泡触媒の１部当り0.01
〜５部、好ましくは１部のゲル触媒の割合で存在
し得る。１つの好ましい実施形式によると、本発
明の発泡触媒組合せ体をゲル触媒としての２−エ
チルヘキサン酸第一錫と共に用いる時には、この
比率は大体１である。 触媒混合物はポリオールの100部当り0.01〜５
重量部例えば0.6重量部に相当する触媒量で存在
するのが好ましい。発泡触媒はポリオールの100
部当り0.005〜4.95重量部例えば0.3重量部に相当
する触媒量で存在するのが好ましく、ゲル触媒は
ポリオールの100部当り0.005〜4.2重量部例えば
0.3重量部に相当する触媒量で存在するのが好ま
しい。 本発明の組成物を次の実施例により説明する
が、実施例中の部及び％は但し書きがなければ全
て重量部及び重量％である。 実施例 次の基剤組成物： ポリオール（グリセリンとプロピレンオキシドと
の縮合生成物、平均分子量3000、平均ヒドロキシ
ル数56） 100.0 塩化ビニル重合体（TennecoNo.1757） 70.0 トリクロロフルオロメタン 5.0 水 4.0 表面活性剤（末端を封鎖したジメチルポリシロキ
サン、型式Ｌ−550ユニオンカーバイド社から入
手） 1.5 オクタン酸第一錫（ゲル触媒） 0.3 発泡触媒 次の表に記載 を用いてワンシヨツト法による軟質の溶封性ポリ
ウレタンフオームを製造する。 前記の基剤組成物を、２・４−トリレンジイソ
シアネートと２・６−トリレンジイソシアネート
との80：20重量比の混合物52.1部と合する。得ら
れる混合物を秒間急速撹拌し、次いで隆起させ
る。前記の２成分を合してから最初澄明な混合物
が不透明となるまでに経過した秒数を次の表では
「クリーム時間」として表わす。諸成分を合して
からフオームがその最終的に得られる高さに達す
る時間までの秒数を「隆起時間」と記載する。 評価した発泡触媒には、アンチモン・トリス
（２−エチルヘキソエート）、カリウム・２−エチ
ルヘキソエート及び亜鉛ビス（２−エチルヘキソ
エート）がある。亜鉛ビス（２−エチルヘキソエ
ート）と組合せてカリウム・２−エチルヘキソエ
ートとアンチモン・トリス（２−エチルヘキソエ
ート）とを含有する混合物を評価し、触媒Ａとし
て表わす。前記混合物は該触媒を可溶化する目的
でプルラコール（Pluracol）（商標名）Ｐ−410と
して入手し得るポリプロピレングリコールも含有
する。 触媒Ａ：40部のアンチモン トリス（２−エチル
ヘキソエート） 40部の亜鉛ビス（２−エチルヘキソエート） 13部のカリウム・２−エチルヘキソエート 107部のポリプロピレングリコール
【表】
表２
アンチモン塩、カリウム塩及び亜鉛塩を含有す
る混合物の触媒活性
る混合物の触媒活性
【表】
前記の混合物Ａ中のアンチモン トリス（２−
エチルヘキソエート）の濃度は40/200即ち20％で
あり、亜鉛塩の濃度は40/200即ち20％であり、カ
リウム塩の濃度は13/200即ち6.5％である。それ
故この混合物0.3部は0.06部のアンチモン化合物
と0.06部の亜鉛化合物と0.02部のカリウム化合物
とを含有するのは明らかである。表１中のデータ
は0.12部のアンチモン塩又は0.04部のカリウム塩
を用いて達成した隆起時間はそれぞれ161秒及び
191秒であることを記載している。0.3部のアンチ
モン化合物又は0.39部のカリウム化合物を用いて
達成した隆起時間はそれぞれ127秒及び115秒であ
る。前記触媒を個々に用いて得られる最短隆起時
間は115秒であり、これには0.39部の濃度のカリ
ウム化合物を必要とするので、わずか0.02部のカ
リウム化合物と0.06部の亜鉛化合物と0.06部のア
ンチモン化合物とを含有する混合物を用いるとか
なり長い隆起時間を必要とすることが予期される
ものである。然るに前記混合物Ａに存在する0.06
部のアンチモン化合物と0.06部の亜鉛化合物と
0.02部のカリウム化合物との組合せ体は98秒のき
わめて短かい隆起時間を達成した。 更に発泡触媒の３成分の相対的割合、特にカリ
ウム化合物の相対的割合について限定が有意義で
あることを立証する追加の試験データを以下に示
す。 次の基剤組成物を用いる： ポリオール 100重量部 水 3.5重量部 表面活性剤 1.0重量部 トリクロロフルオロメタン 2.0重量部 オクタン酸第一錫（ゲル触媒） 0.2重量部 発泡触媒 0.1重量部 ポリ塩化ビニルを基剤組成物に用いない以外は
用いた原料は全て前記の実施例に記載したのと同
じである。発泡触媒の３成分の各々は単独で用い
た際には長い隆起時間を生じ、カリウム塩それ自
体からはきわめて不十分なポリウレタンフオーム
が得られる。結果は次の如くである：発泡触媒成分 隆起時間 アンチモン化合物 135秒 亜鉛化合物 163秒 カリウム化合物 167秒 発泡触媒として３成分の混合物からは次の結果
を得る： 試料1. 40重量％のSb化合物＋40重量％のZn化合
物＋20重量％のＫ化合物 73秒の隆起時間 試料2. 48重量％のSb化合物＋48重量％のZn化合
物＋４重量％のＫ化合物 85秒の隆起時間 個々には不十分な発泡触媒である３成分の混合
物から優れた発泡触媒が得られることは明らかに
驚くべきことである。３成分混合物中のカリウム
塩の量の限定的意義は混合した成分の溶解度及び
製造したポリウレタンフオームの品質に基づくも
のである。即ち20重量％の上限値の範囲外の量の
カリウム塩を用いると幾分匹敵し得る触媒活性を
示すことが見出されたけれども、製造されるフオ
ームは余り望ましいものではなく且つ混合触媒は
余り可溶性ではない。実際上これらの混合物の若
干は全く不溶性であることが見出されかくして発
泡系には使用不能である。
エチルヘキソエート）の濃度は40/200即ち20％で
あり、亜鉛塩の濃度は40/200即ち20％であり、カ
リウム塩の濃度は13/200即ち6.5％である。それ
故この混合物0.3部は0.06部のアンチモン化合物
と0.06部の亜鉛化合物と0.02部のカリウム化合物
とを含有するのは明らかである。表１中のデータ
は0.12部のアンチモン塩又は0.04部のカリウム塩
を用いて達成した隆起時間はそれぞれ161秒及び
191秒であることを記載している。0.3部のアンチ
モン化合物又は0.39部のカリウム化合物を用いて
達成した隆起時間はそれぞれ127秒及び115秒であ
る。前記触媒を個々に用いて得られる最短隆起時
間は115秒であり、これには0.39部の濃度のカリ
ウム化合物を必要とするので、わずか0.02部のカ
リウム化合物と0.06部の亜鉛化合物と0.06部のア
ンチモン化合物とを含有する混合物を用いるとか
なり長い隆起時間を必要とすることが予期される
ものである。然るに前記混合物Ａに存在する0.06
部のアンチモン化合物と0.06部の亜鉛化合物と
0.02部のカリウム化合物との組合せ体は98秒のき
わめて短かい隆起時間を達成した。 更に発泡触媒の３成分の相対的割合、特にカリ
ウム化合物の相対的割合について限定が有意義で
あることを立証する追加の試験データを以下に示
す。 次の基剤組成物を用いる： ポリオール 100重量部 水 3.5重量部 表面活性剤 1.0重量部 トリクロロフルオロメタン 2.0重量部 オクタン酸第一錫（ゲル触媒） 0.2重量部 発泡触媒 0.1重量部 ポリ塩化ビニルを基剤組成物に用いない以外は
用いた原料は全て前記の実施例に記載したのと同
じである。発泡触媒の３成分の各々は単独で用い
た際には長い隆起時間を生じ、カリウム塩それ自
体からはきわめて不十分なポリウレタンフオーム
が得られる。結果は次の如くである：発泡触媒成分 隆起時間 アンチモン化合物 135秒 亜鉛化合物 163秒 カリウム化合物 167秒 発泡触媒として３成分の混合物からは次の結果
を得る： 試料1. 40重量％のSb化合物＋40重量％のZn化合
物＋20重量％のＫ化合物 73秒の隆起時間 試料2. 48重量％のSb化合物＋48重量％のZn化合
物＋４重量％のＫ化合物 85秒の隆起時間 個々には不十分な発泡触媒である３成分の混合
物から優れた発泡触媒が得られることは明らかに
驚くべきことである。３成分混合物中のカリウム
塩の量の限定的意義は混合した成分の溶解度及び
製造したポリウレタンフオームの品質に基づくも
のである。即ち20重量％の上限値の範囲外の量の
カリウム塩を用いると幾分匹敵し得る触媒活性を
示すことが見出されたけれども、製造されるフオ
ームは余り望ましいものではなく且つ混合触媒は
余り可溶性ではない。実際上これらの混合物の若
干は全く不溶性であることが見出されかくして発
泡系には使用不能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軟質ポリウレタンフオーム製造用の組成物で
あつて、ツエレビチノフ法により測定すると２個
又は３個の活性水素原子を含有するポリオール
と、水と、該組成物に存在するポリオール及び水
の実質的に全てと反応するに十分な量の二官能性
イソシアネートと、有効量のオルガノポリシロキ
サン表面活性剤と、触媒作用として有効量の一般
式： （式中、R1は１〜19個の炭素原子を含有するアル
キル基である）のゲル触媒と、触媒作用として有
効量の発泡用触媒とを含有する組成物において、
前記の発泡用触媒として次式： （式中R2はR1と同じ群から選ばれる）のアンチモ
ン化合物と２〜20重量％の次式： 【式】（式中R3はR1と同じ群から選ばれ る）のカリウム塩と次式： 【式】（式中R4はR1と同じ群から選ば れる）の亜鉛化合物とが前記組成物中に存在して
いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフオー
ム製造用の組成物。 ２ 発泡用触媒が亜鉛化合物を、アンチモン化合
物と亜鉛化合物とカリウム化合物との合計重量に
基いて20〜約50％の量で含有し、前記のカリウム
塩がアンチモン化合物と亜鉛化合物とカリウム化
合物との合計重量に基いて２〜20％の量で存在す
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ゲル触媒が２〜18個の炭素原子を含有する酸
の第一錫塩である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ４ 前記の酸がオクタン酸である特許請求の範囲
第３項記載の組成物。 ５ R2及びR3が各々１〜11個の炭素原子を含有
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ R2及びR3が各々７個の炭素原子を含有する
特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 軟質ポリウレタンフオーム製造用の組成物で
あつて、ツエレビチノフ法により測定すると２個
又は３個の活性水素原子を含有するポリオール
と、水と、該組成物に存在するポリオール及び水
の実質的に全てと反応するに十分な量の二官能性
イソシアネートと、有効量のオルガノポリシロキ
サン表面活性剤と、触媒作用として有効量の一般
式： （式中、R1は１〜19個の炭素原子を含有するアル
キル基である）のゲル触媒と、触媒作用として有
効量の発泡用触媒とを含有する組成物において、
前記の発泡用触媒として次式： （式中R2はR1と同じ群から選ばれる）のアンチモ
ン化合物と２〜20重量％の次式： 【式】（式中R3はR1と同じ群から選ばれ る）のカリウム塩と次式： 【式】（式中R4はR1と同じ群から選ば れる）の亜鉛化合物とが前記組成物中に存在して
おり、前記の軟質ポリウレタンフオームは誘電溶
封性又は超音波溶封性であり、前記の組成物は前
記ポリオールの100部当り25〜125重量部の微細に
分割されたハロゲン含有重合体を含有することを
特徴とする、軟質ポリウレタンフオーム製造用の
組成物。 ８ 前記のハロゲン含有重合体はポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリスチレン及び臭素化ポリスチレンより
なる群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の
組成物。 ９ 前記のハロゲン含有重合体が塩化ビニル重合
体である特許請求の範囲第８項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/879,633 US4173691A (en) | 1978-02-21 | 1978-02-21 | Catalyst composition for flexible polyurethane foams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54126298A JPS54126298A (en) | 1979-10-01 |
| JPS628445B2 true JPS628445B2 (ja) | 1987-02-23 |
Family
ID=25374547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1851979A Granted JPS54126298A (en) | 1978-02-21 | 1979-02-21 | Catalytic composition for soft polyurethanee foam |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4173691A (ja) |
| EP (1) | EP0004140B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54126298A (ja) |
| CA (1) | CA1120459A (ja) |
| DE (1) | DE2962370D1 (ja) |
| DK (1) | DK149349C (ja) |
| NO (1) | NO150442C (ja) |
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| DE68909870T2 (de) * | 1989-11-08 | 1994-02-10 | Shell Int Research | Weiche flexible Polyurethanschaumstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie in diesem Verfahren verwendbare Polyolzusammensetzung. |
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
| US9919072B2 (en) | 2009-08-21 | 2018-03-20 | Novan, Inc. | Wound dressings, methods of using the same and methods of forming the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4107069A (en) * | 1975-07-02 | 1978-08-15 | M&T Chemicals Inc. | Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams |
| DE2537592A1 (de) * | 1975-08-23 | 1977-03-03 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanen |
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1978
- 1978-02-21 US US05/879,633 patent/US4173691A/en not_active Expired - Lifetime
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1979
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- 1979-02-20 DK DK73279A patent/DK149349C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-02-21 DE DE7979300260T patent/DE2962370D1/de not_active Expired
- 1979-02-21 EP EP79300260A patent/EP0004140B1/en not_active Expired
- 1979-02-21 JP JP1851979A patent/JPS54126298A/ja active Granted
Also Published As
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| EP0004140A1 (en) | 1979-09-19 |
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