JPS6037115A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子化合物にドーパントをドープして１！
７られる電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサ関する。

固体電解コンデンサはＮ極酸化皮膜を有するアルミニウ
ム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を付着し
た構造を有している。従来のこの種の固体コンデンサの
固体電解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形成
される二酸化マンガンが用いられている。しかし、この
熱分解の際に要する高熱と発生するＮ　Ｏｘガスの酸化
作用などによって、誘電体であるアルミニウム、タンタ
ルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧は
低下し、もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化さゼる
など極めて大きな欠点がある。また、再化成という工程
も必要である。

これらの欠点を補うため、高熱をイリ加せずに固体電解
質層を形成する方法、つまりへ電導性の有機半導体材料
を固体電解質とづる方法が試みられている。その例とし
ては、特開昭５２−７９２５５号公報が記載されている
７、７，８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ
）銘塩を含む電導性高重合体組成物を固体電解質として
含む固体電解コンデンサ、特開昭５８−１７６０９号公
報に記載されているＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと　
７．７，８．８−テトラシアノキノジメタンからなる１
１１塩を固体電解コンデンサが知られている。これらＴ
ＮＣＱＮＣ化合物は陽１ｆｉ酸化皮膜とのイ］看性に劣
り、電導度も１０−３〜１０４　ｓ　−ｃ＋ｎ−電と不
十分であるため、フンデンサの容量値は小さく誘電損失
も大きい。また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低い
。

本発明の目的は上述した従来の欠点を解決するため、電
導度が高く、誘電体皮膜との付着性のよい有機半導体を
固体電解質に用いた固体電解コンデンサを提供すること
にある。

本発明は固体電解質に高電導度を有するドーパントをド
ープした高分子化合物を用いた固体電解コンデンサを特
徴どしており、本発明により得られる固体電解コンデン
サは従来の無機酸化半導体や有様半導体を用いた固体電
解コンデンサに比して容量、誘電損失、経時安定性にお
いて著しく優れた性能を有している。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる高分子化合物は下記のくりこれらの
高分子化合物の製造方法は特に限定されるものではない
が、例えば、ポリ（パラ−フェニレン）については、Ｊ
　、　ｃｈｅｍ、ｐｂｙｓ　、、７１１５０６（１９７
９）、Ｂｕｌｌ、ｃｈｅＩＩｌ、Ｓｏｃ、ＪＡＰＡＮ　
５１２０９１　（１９７８）　、Ｊ　、ＤＯＩｙｍ、Ｓ
Ｃｉ、ｐｏｌｙｍ、ＣＣ１１ｅ。

Ｅ　ｄｉ、、旦３５７　（１９７４）　、ポリ（パラ−
フェニレンザルファイド）についてはＪ、Δｐｐｌ　、
　ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、２０２５４１　（１９７６）　、ポリ（パラ
−フェニレンオキシド）についてはＭａｋｒｏｍｏｌ　
ｃｌ＋ｅｍ、１２６１３０　（１９６９）　、ポリ（パ
ラ−フェニレンビニレン）についてはＪ　、　Ａｗｅ、
ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、８２４６６９　（１９６０）等の
方法によって製造することができる。

上記の高分子化合物にドーパン１−をドーピングしてお
くことが必要である。ドーピングは化学的ドーピング、
電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい
。

例えばポリパラフェニレンを化学的ドーピングするドー
パントとしては、従来知られている種々の電子受容性化
合物および電子供与性化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭
素Ｊ３よびヨウ化臭素の如きハロゲン、（■）五フッ化
ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ムおよびフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、
（ＩＩＩ）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメ
タン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（ＩＶ）
三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパー
オキシドの如き酸化剤、 （Ｖ）ＡＵ　ＣｌＯ４、（Ｖｌ）７トラシ７／エチレン
、テ１〜ラシアノキノジメタン、フロラニール、２．３
−ジクロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２．
３ジブロム−５，６−ジシアツパラベンゾキノン、（ｌ
　Ｌｉ　、Ｎａ　ＳＫの如きアルカリ金属等をあげるこ
とができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（ｆ）ＰＦｅ、ＳｂＦ二、ＡＳ　Ｆａ、３ｂ　ＣＪＬ
；の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ：
の如きｌ［ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（
Ｉｉ　＞、Ｂｒ　、ＧｆＬ−の如きハロゲンアニオン、
Ｃ吏Ｏ′４の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ド
ーパントおよび（ｉｉ）Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋の如きア
ルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ”（Ｒ：炭素数１〜２０の炭
化水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオ
ン・ドーパント等をあげることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものでは゛ない。

上述の陰イオン・ドーパンｈ　８３よび陽イオン・ドー
パントを与える化合物の具体例としてはＬｉ　ＰＦａ　
、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｏ　、Ｌｉ　ＡＳ　Ｆａ、Ｌｉ　ＣＬ
Ｃ）＋　、Ｎａ　Ｉ、Ｎａ　ＰＦｅ、Ｎａ　Ｓｂ　Ｆｅ
　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆｅ　、　Ｎａ　０１０４、Ｋ　Ｉ、
ＫＰＦａ　、ＫＳｂ　Ｆａ　、ＫＡｓ　Ｆａ、Ｋ　Ｃ斐
　０４　、 （（ｎ　−３ｕ　）４　Ｎ）十・（Ａｓ　Ｆａ　）−１
（（ｎ　−ＢＬＩ　）４　Ｎ）”　・（ＰＦｅ　）−１
（（ｎ　−Ｂｕ　）４　Ｎ）”　・ＣｌＯ４、Ｌｉ　Ａ
ｎ（，１４、Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｎｏ−Ａｓ　Ｆｅ、ＮＯ
２・ＡＳ　Ｆａ　、Ｎｏ−ＢＦ４、ＮＯ２・ＢＦ４、Ｎ
ｏ−ＰＦ６をあげることができるが必ずしもこれ等に限
定されるものではない。

これらのドーパントは一種類、または二種類以上を混合
して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしては１４Ｆ２アニ
オンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（ＩＩ）で表わされる（式中、Ｘは酸素原子
またはＭ素原子、Ｒ″は水素原子または炭素数が１〜１
５のアルキル曇、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ
）基、ＲＬｌはハＤゲン原子または炭素数が１〜１ｏの
アルキル基、炭素数が６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）
基、ｍはＸ　／ｆｉＭ素原子のとき０であり、Ｘが窒素
原子のとぎ１である。

ｎは０または１〜５である。） または次式（［［Ｉ）もしくは（ＩＶ　）で表わされる
カルボニウム・カチオン： および　Ｒ’　Ｃ”　（ＩＶ） １ 〔上式中、ＲＩ％Ｒ２、Ｒ３は水素原子（ＲＩ、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）　Ｍまたは一０Ｒ５基
、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙり基を示し、Ｒ４は水素
原素、炭素数が１へ・１５のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール基である。〕である。

用いられるＨＦ２アニオンは通常、下記の一般式（１、
（Ｖｌ　）または（■）： Ｒ’　４　Ｎ−ＨＦ２　（Ｖ） Ｍ−ＨＦ２　（ｖＩ） 　ｎ 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ″は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ’は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）ａ、Ｘは酸素原子
または窒素原子、１１はＯまたは５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フ
ッ化水素塩）を適当な有機溶媒に溶解することによって
得られる。上式（Ｖ）、（Ｖｌ　）および（Ｖｌ）で表
わされる化合物の具体例としてはＨｑＮ−ＨＦ２、 ｎ　−Ｂｕ　４’Ｎ−ＨＦ２　、Ｎａ　・１−ＩＩ２、
ｌく・ＨＦ２、Ｌｉ　−ＨＦ２および 日 上記式（ｎ）で表わされるピリリウムもしくはごリジニ
ウムカチオンは、式（ＩＩ）で表わされるカチオンとＣ
史０４　、ＢＦ２　、Ａ吏Ｃ愛：、Ｆｅ　Ｃ０＜　、　
Ｓｎ　Ｃｐｓ　５ＰＦｓ　、ＰＣＩＬｇ、Ｓｂ　Ｆｓ　
、Ａｓ　Ｆｓ　、Ｃ’、Ｒ３ＳＯｉ　、ＨＦ′２等のア
ニオンどの塩を適当な有機溶媒に溶解することによって
得られる。そのような塩の具体例としては く以下余白） 等をあげることができる。

上記式（Ｉ［［）または（ＩＶ　）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては （Ｃｏ　Ｒ５）３　Ｇ”　、　（ＣＩ−１３）３．’ｃ
＋、これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオ
ンの塩（カルボニウム塩）を適当な有機溶媒に溶解する
ことによって得られる。ここで用いられる陰イオンの代
表例としては、ＢＦ；、へＩ）−Ｃ（Ｌ；　、ＡｌＢｒ
　３　ＣＩ−、Ｆｅ　Ｃ（Ｌ：、３ｎ　Ｃｆ１ｘ　、Ｐ
Ｆ；　、ＰＣｌ；　、８１１ＣＩ；、３１）Ｆ；、Ｃ１
冗、ＣＦ３　ＳＯｉ等をあげることができ、また、カル
ボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃｏ　１−１５
　）　３　Ｃ−ＢＦ４、（ＣＩ−１３＞３　Ｃ−ＢＦ４
、ＨＣＯ・Ａ愛Ｃ１＋、ＨＣＯ−ＢＦ４　、Ｃｏ　Ｈ５
Ｃｏ−８ｎ　Ｃ１１５等をあげることができる。

上記のドーパントとして例えばＡＳＦ５　（電子供与体
）をドープすることによりポリ（パラ−フェニレン）で
は１０４　Ｓ　−ｃｍ−’　、ポリ（パラ−フェニレン
サルファイド）では１５−Ｃｍ−１、ポリ（パラ−フェ
ニレンオキサイド）では１０−３３−　ｃｍ−１、ポリ
（パラ−フェニレンビニレン）では、３Ｓ−ＣＩｌｌ“
１きる。

さらに、これら高分子化合物は、合成が容易で耐化学薬
品性、耐熱性もよく、成形加工性に優れ、軽いといった
従来の導７Ｈ性高分子にない特長を有している。

したがって、一般式（ｉ）で表わされるくり返し単位を
有する高分子化合物にドーパントをドープして得られる
電導性高分子化合物を電解質に用いれば、下記のごとき
゛効果が得られる。

■　高温加熱をすることなしに電ｊ／１′買層を形成で
きるので陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修のための陽
極酸化（再化成）を行なう必要がない。

そのため定格電圧を従来の数倍にでき、間容毘、同定格
電圧のコンデンサを得るのに形状を小型化できる。

■　もれ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製できる。

■　電解質の電導度が十分に高いため、グラファイトな
ど９導電層を設【プる必要がなく、工程が簡略化される
。

本発明による固体電解コンデンサの概略を第１図に示し
た。

アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属を陽極
酸化し、酸化皮膜上に電解層を形成する。

さらに銀ペーストで陰極を取り出し、ケースに入れ、樹
脂等で密封外装して固体電解コンデンサを得る。

以下実施例を示し、本発明の詳細な説明する。

実施例１ Ｔａ粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して、誘
電体皮膜を形成させた後、ポリ（パラ−フェニレンサル
ファイド）のジフェニルエーテル溶液に浸漬し、乾燥す
る。この浸漬、乾燥の操作をくり返し、高分子層を形成
し、ＡＳＦ５ガスを接触させ、Ａｓ　Ｆ５ガスを接触さ
せ、ＡＳ　Ｆ５をドープし、電解質層を形成する。つい
で銀ペーストで陰極を取り出し、ケースに入れ樹脂封口
して、固体電解コンデンサを作成した。

△ＳＦ５をドープしたポリ（パラ−フェニレンサルファ
イド）の電￥４度は１ｓ　−ｅｔｃ＋　＋’あった。

実施例２ 実施例１と同様に陽極酸化し７ｊ　Ｔ　ａ素子をポリ（
パラーフエニレンオギザイド）のＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液に浸漬し、乾燥する。この浸漬、乾燥の操
作をくり返し高分子層を形成しＡｓ　Ｆ５ガスを接触さ
せ、Ａｓ　Ｆ５をドープし、電解質層を形成する。つい
で実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した
。

Ａｓ　Ｆ５をドープしたポリ（パラーフェニレンＡキサ
イド）の電導度は１０−３　ｓ　−ａｍ−１であった。

実施例３ 実施例１と同様に陽極酸化したＴａ素子を、ポリ（パラ
−フェニレンビニレン）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液に浸漬し、乾燥づる。この浸漬、乾燥の操作をく
り返し、高分子層を形成し、ＡＳ　Ｆ５ガスを接触させ
Ａｓ　ｒ５をドープし、電解質層を形成する。ついで実
施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

ＡＳ　Ｆ５をドープしたポリ（パラーフエニレンどニレ
ン）の電導度は３ｓ　−Ｃ１１−１であった。

実施例４ Ｔａ粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して誘電
体皮膜を形成させた後、Ｂｕｌｌ　、　ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、５１．２０９１　（１９７８）記
載の方法で得られたポリ（パラ−フェニレン）を２００
℃で熱プレスすることによって、ポリ（パラ−フェニレ
ン）を多孔性１−ａ素子に流し込み、Ｔａ索子を被覆す
る。冷却後、ポリ（パラ−フェニレン）で被覆されたＴ
ａ素子にＡＳ’Ｆ５ガスを接触させて、Ａｓ　Ｆ５をド
ープし、電解質層を形成する。ついで銀ペーストで陰極
を取り出し、ケースに入れ樹脂封口して固体電解コンデ
ンサを作成した。

Ａｓ　Ｆ５をドープしたポリ（パラ−フェニレン）の電
導度は１０２　Ｓ　−ａｍ−＋であった。

実施例５ 実施例４と同様に陽極酸化した７ａ素子を、Ｊ　、ｐｏ
ｌｙｍ、ｃｌｌｅｍ、　Ｅ　ｄｉ、、１２，３５７　（
１９７４）記載の方法で得られたポリ（４，４’　−ビ
フェニレン）のクロロホルム溶液に浸漬し、乾燥する。

この浸漬、乾燥の操作をくり返し、高分子層を形成し、
ＡＳ　Ｆ５ガスを接触させＡＳ　Ｆ５をドープし、電解
質層を形成する。ついで実施例４と同様にして、固体電
解質コンデンサを作成した。ＡＳ　Ｆ５をドープしたポ
リ（４，４’−ビフェニレン）の電導度は１０３１０３
ｓ−墓であった。

実施例４と同様な陽極酸化した°Ｔａ索子を用いた従来
の二酸化マンガンを電解質とづる固体電解コンデンサを
比較例１とし、コンデンサの特性を比較したものを第１
表に示す。

上表から明らかなように、本発明によるドーパントをド
ープした電導性高分子化合物を電解質とする固体電解コ
ンデンサは従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電
解コンデンサに比して誘電損失、もれ電流が小さく、定
格電圧が高く、高耐電圧の固体電解コンデンサを作成す
ることができる。また、本発明による固体電解コンデン
サの容量×定格電圧の値は二酸化マンガンを用いた固体
電解コンデンサに比して大きく、同じ形状ならば大容伍
を得ることができる。

上記実施例では、素子の金属は、タンタル焼結体であっ
たが他のアルミニウム、二Ａブでもよく、形状も粉末焼
結体に限らない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による固体電解コンデンサの一例を示す
断面図である。 １・・・Ｔａ、Ａ１等の金属焼結体 ２・・・酸化皮膜 ３・・・電導性高分子化合物 ４・・・導電ペースト ５・・・半田 ６・・・ケースおよび陰極 ７・・・陽極 ８・・・月日樹脂 代理人　弁理士　菊　地　粘　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 で表わされるくり返し単位を有する高分子化合物にドー
   パントをドープして得られる電導性高分子化合物を固体
   電解質と°ツることを特徴とする固体電解コンデンサ。