JPS6037553A - 銀塩拡散転写法受像要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀塩拡散転写法に用いる写真要素に関するも
のである。

従来、ハロゲン化銀なとの銀塩を利用した拡散転写写真
法が知られている。このような写真法においては露光さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光要素と、銀沈
澱核を含有する受像要素とを重ね合わせ、これらλつの
要素の間に、ｇｌ像主薬の存在下でハロゲン化銀溶剤を
含むアルカリ性処理液を塗りつけて処理することにより
、受像要素上に直接にポジの銀画像を得る方法が知られ
ている。

この方法では、感光要素中の未露光のノ・ロゲン化銀乳
剤が、ハロゲン化銀溶剤により溶解されて銀イオン錯体
としてアルカリ性処理液中に溶は出し、受像要素に転写
して、受像要素中で銀沈殿核の作用により銀画像として
沈澱することによって、直接ポジ画像が形成される。

この方法で用いられる受像要素は、通常、バライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙、ラッカー紙、合成紙などの
紙支持体、あるいは、アセチルセルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレンなどのフィルム支持体
の上に、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、再生セルロース、ホリヒニル
アルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン、アラビ
アゴム、コロイダルシリカなどから選ばれるアルカリ浸
透性ポリマーバインダーの中に硫化ニッケル、硫化銀、
硫化パラジウムなどの金属硫化物、あるいは、金、銀、
パラジウムなどの貴金属コロイドから選ばれる銀沈殿核
を含有する受像層を設けることにより作られている。

これらの受像要素を改良するために、以前から故多くの
発明がなされ、特許出願されてきた。これらの中で、受
像層のバインダーどして再生セルロースを用いる方法が
知られている。

すなわち、米国特許３．１７り、１１７には、アセチル
セルロースフィルム全アルカリで加水分解して再生セル
ロースの層を形成し、その後で、その再生セルロース層
を金塩溶液と還元剤溶液とに浸漬して、その層の中で反
応させ、金コロイドの銀沈殿核にすることによって受像
要素を作成する方法が記載されている。また、特公昭参
り−３２７１１１には、アルカリ非浸透性ポリマー物質
に真空蒸着によって銀沈殿核をきませた後で、そのポリ
マー物質を溶解する溶媒に溶かし、これを支持体に塗布
し、乾燥したのち、このポリマー層の表面層を加水分解
してアルカリ浸透性にすることによって作成する受像要
素について記載されている。

また、特公昭弘Ａ−１１３２参りには、アセチルセルロ
ースの溶液の中で銀沈殿核を形成し、支持体上に塗布し
てからアセチルセルロースを加水分解して再生セルロー
スにすることによシ受像要素を作成する方法について記
載されている。

さらに特公昭ｊｉ−＋２≠／／には、セルロースエステ
ル層を加水分解し、加水分解と同時又は後に、加水分解
された１＠に銀沈殿核を含ませることによって調製され
る受像要素について記載されている。

さらに米国特許ｅ、ｔｔ３．ｔｉｔ号にはアセチルセル
ロースを溶液中で酸で加水分解し、低酢化度のアセチル
セルロースに変え、支持体上に塗布することによって作
成する受像要素について記載されている。

しかしながら、このようにして見られた受像要素に形成
された銀画像は、保存中に変色したりあるいは退色した
りしやすいという欠点があった。

ｊ　− この欠点を改良する方法として、特公昭すを一６３？、
２、米国特許ｊ　、３３３．７ｆりおよび英国特許／　
、／Ａ≠、ｔ≠２の各明細書には、見られた銀画像表面
にアルカリ中和成分を含有する水溶性ポリマー液を塗布
する方法が記載されている。

しかしながら、この方法では、ポリマー水溶液を塗布し
た表面が完全に乾燥するまでにかなりの時間を要し、そ
の間、表面がベトベトして粘着性であるのでプリントを
重ねることができず、指紋や塵埃が付着することがしば
しばあった。また、銀画像に、さらにこのような液を塗
布することは煩雑である。

特公昭５ｔ−ｑｔｔａｉｒ明細書には、支持体の上に、
（■）拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合物を含有
する加水分解可能で、加水分解されてアルカリ浸透性に
なるセルローズエステル、ポリビニルエステルまたはポ
リビニルアセタール層およびその上に（Ｉｔ）銀沈殿核
を含有する再生セルローズ層を設けた受像要素が開示さ
れている。

そして、拡散可能で銀画像の性質を変えつる化合−、＜
− 物としては、有機メルカプト化合物が記載されている。

この場き、拡散転写処理液、１層のメルカプト化合物が
徐々に■１−に拡散してきて、Ｕ／−に生成している嫁
ｕｎｉ　１．ｍを保１穫し、変色や退色を防止する効果
を有する。

このような変色や、退色を防ＩＦする効果を完全に発揮
させるためには、メルカプト化合物が十分な変退色防止
の能力をもっており、かつ、未現像の受像要素を保存し
ている間および拡散転写処理中は、１層に留まっていて
、拡散転写処理によって銀画像の生成後に、１層からｎ
層へ浸透していって、ｎ層に生成した画ｆ＃を保護する
ことが必要である。完全に拡散転写処理が終了しないう
ちに、メルカプト化合物の１層からｎ層への拡散が起る
と、現像が抑制され、受像要素上の転写銀画像の光学濃
度が全体的に低下する。また、メルカプト化合物の拡散
が遅すぎると、メルカプト化合物によって銀画像が保強
される前に画像の変色や退色が起ってしまう。

しかしながら、特公昭ｊ７−グＶグｉｔに記載されてい
るメルカプト化合物は、変色又は退色防止の能力が不充
分であり画像の変色や退色が起りしかも未現像の受像要
素を保存している間に１層から１目−へ拡散して現像′
ｆ：１ｊ１］！（１シ、転写銀画像の光学濃度を低ドさ
せるという欠点があった。

また、特開昭≠ター１２θ７ＪＦには、銀画像の性質を
変える化合物を含有するポリマー層として多価アルコー
ルのモノアクリレート又はモノメタアクリレートのホモ
ポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーを用いる
ことによって作製する受像要素について記載されている
。

しかしながら、特開昭リターｌλ０１．ｊすに記載され
ている化合物は、特公昭ｊｔ−１ｅグ／ｇに記載されて
いる化合物と同様に画像の変色や退色防止が不十分であ
ったり、未現像の受像要素を保存している間に、転写銀
画像の光学濃度が低下するという欠点があった。

さらに英国特許／２７ｔりＡ／には拡散転写法で安定な
銀画像を得るために２−メルカプト−／。

３、≠−トリアゾール誘導体を用いることが開示されて
いる。また米国特許ＪｔｊｊＪＩＯには、ｊ−セレノ−
／、２，３．ＩＩ−テトラゾール誘導体が、拡散転写法
で得られる銀画像の色調を中灰色に改良できるだけでな
く、安定な銀ＵＭＪ像を与えることが開示されている。

しかしながら、これらの化合物では、拡散転写法によシ
得られる銀画像の安定化の効果は不十分であシ、画像の
変色や退色が起こるという欠点があった。更に銀画像の
安定化の効果が大きく、シかも未現像の受像要素の保存
中に、その性能を低下させることのない化合物及び受像
要素が望まれていた。

したがって本発明の目的は第７に、新規な拡散転写法用
受像要素を提供することであり、第２に、現像処理を行
なう前の保存期間中に性能が変わらない拡散転写法用受
像要素全提供することであり、第３に、拡散転写法で得
られる銀画像が安定である受像要素を提供することであ
シ、第≠に、拡散転写法で得られる銀画像の安定化に４
ｆ効であると同時に現像処理前の保存期間中に受像要素
の性能を著しく低下させることのない新規な画像安定化
剤を提供することである。

本発明の発明者らは種々検討の結果上述の目的が下記一
般式ＣＩ）で表わされる化合物を含有する受像要素を用
いることにより達成されることを見出した。

一般式（Ｉ）： １０− 次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の具体例
を示すが本発明の範囲はこれのみに限定されるものでは
ない。

（ｌ　（Ｊ 弘 −ｌ　３　− （Ｊ ０ ／、２ −／４Ｚ− ／３ ０ １弘 ｌよ ／ｌ ７ ／ｌ。

一部ｊ− ９ ２０゜ ｆ コＪ −７７− ７６− ３ ２’Ａ ＋２Ｊニ ー／Ｉ− ７ ０ Ｌ コタ 一般式（【）で表わされる化合物は一般式（「）で表わ
される複素環化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされるメ
チレンマロン酸エステル類とを適当な有機溶媒中で混合
することによって合成できる。

一般式（１り 〔式中、Ｘ、　Ｉｔ　、　Ｉｔ　は一般式（１〕におけ
る説明と同義である。〕 一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｊ（、■　、０　、Ｇ　は一般式ＣＩ）におけ
る説明と同義である。〕 反応溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトニトリル、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸などのカルボン酸
類などが利用できるが、とくにアセトニトリルあるいは
アセトニトリルとその他の溶媒との混合溶媒を用いると
一般式ＣＩ）で表わされる化合物の生成率が高く好まし
い結果を与える。反応は室温でも進行するが参００Ｃな
いしｌＯｏ　０Ｃに加熱しても良い。また触媒量の酢酸
ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、トリエチルアミ
ンなどの塩基を加えても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（Ｔ）で表
わされる化合物に大過剰のアルコール類をたとえば硫酸
、／にラドルエンスルホン酸、テトラシトキシチタンな
どの触媒の存在下に併用させ、いわゆるエステル交換反
応により、一般式（１）におけるアルコキン基Ｇ１およ
びＧ２を他のアルコキシ基に交換するという方法で合成
することもできる。この方法の実例はたとえばニス・ア
ールサンドラ　ダグリュー・カロＳ　、　Ｒ１、８ａｎ
ｄｌｅｒ　およびＷ、Ｋａｒｏ　著−コ／− ７りｔｒ年発行のコｊ３ページないし２ｊ！ページに記
載されている。

次に合成例を挙げて本発明の化合物の合成法を説明する
。

合成例１　化合物ｌの合成 巻ｓｔｙ頁（／Ｉ＃り年発行）に記載されている方法、
すなわち、フェニルインチオシアネートとアミノアセト
アルデヒドジエチルアセタールとの付加物を３０％硫酸
中加熱還流するという方法により得たｌ−フェニル−λ
−メルカプトイミダゾールすなわちｌ−フェニル−ｕ、
ｊ−ジヒドロイミダゾール−２−チオンコｆをアセトニ
トリル３シヨ／　ウィリーアンドサンズ リーＬ−ムｅ、Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
社、１２６３年発行、の第１２１頁記載の方法によって
合成したメチレンマロン酸ジエチル２ｆを加え３０分間
攪拌した。この間反応は発熱的に進行した。その後反応
混合物を水１０＠ｌに注入し、酢酸エチルで抽出し無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣を
ヘキサンとインプロピルアルコールとの混合液に溶解し
た後、冷却すると化合物ｌの結晶が得られた。収！／、
４’＋１合成例２　化合物３１の合成 化合物／　Ｉｆにステアリルアルコールｊｇおよびテト
ラブトキシチタン０．Ｉｆを加え減圧下にスチームパス
上で５時間攪拌した。反応液を冷却後シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し、２３０町の化合物３１
を得た。

合成例３　化合物２１の合成 合成例２においてステアリルアルコールＩｌｌのかわり
にオクチルアルコールｊｐを用いる他は全く同様にして
化合物２≠を得た。収量コｒｓ■合成例４　化合物参の
合成 アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール２／　、７
９とりＯｍｔの四塩化炭素とからなる溶液に２６９のパ
ラフルオロフェニルイソチオシアネートを液温３００Ｃ
以下に保ちつつ加え、次いで室温で２時間攪拌した。四
塩化炭素を減圧下に留去１７、残渣に３θ係硫酸ｌｓＯ
ｍｔを加え３０分間加熱還流した。放冷抜水Ｊ　００　
Ｍ／を加え、析出した結晶を戸数し水洗した。結晶をイ
ソプロピルアルコール、次いでエタノールより再結晶し
て／　−（≠−フルオロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾールすなわちｌ−（≠−フルオロフェニル）−２
，３−ジヒドロイミダゾール−２−チオンＯ１りｙをイ
Ｍた。この化合物、２ｇをアセトニトリル３０Ｍ１と酢
酸１０胃１との混合液に溶解し、これにメチレンマロン
酸ジエチル２ｆを加え３０分間攪拌した。この間反応は
発熱的に進行した。その後反応混合物を水ｊ　Ｏ＠ｌに
注入し、酢酸エチルで抽出１−無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサンとイソプロ
ピルアルコールとの混合液に溶解した後、冷却すると化
合物≠の結晶が得られた。収ｆｉｒ／、ＪＱ合成例５　
化合物、２３の合成 化合・吻４４　／ｆ／に、オクチルアルコールｊｆおよ
びテトラシトキシチタンｏ、ｉｙを加え減圧下にスチー
ムバス上で５時間攪拌した。反応液を冷却後シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し２．２１０ｑの化
合物２３を得た。

合成例６　化合物−２７の合成 合成例ｊにおいてオクチルアルコールｊ　ｆ　（Ｄカわ
りにステアリルアルコールｊｆｆ用いる他は全く同様に
して、２７３ｑの化合物２７を得た。

ｌりＡざ年発行、３１コ〜３／ｊページ記載の方法に準
じてパラアミ７安息香酢エチルより合成したり一カルポ
エトキシフェニルインチオシアネートａｏｇを四塩化炭
素ｊＯＭ１に溶解し、これにアミノアセトアルデヒドジ
エチルアセタール１３ｇを５分間にわたり滴下した。次
いで室温で１時間攪拌した。反応混合物に四塩化炭素ｊ
Ｏｗｌを加え析出した結晶を戸数し、四塩化炭素ｊＯｗ
ｔで洗った後乾燥することにより２７．ＩｆのＮ−（≠
−力ルボエトキシフェニル）−Ｎ’−Ｃノ、２−ジェト
キシエチル）ヂオ尿素を得た。この化合＋＋ｈ　ｉｏｙ
に３０チ硫酸１１００Ｍ１を加え１時間加熱速流した。

反応混合物を室温まで冷却した抜水１．ｏ。

ｍｌを加え、氷冷した。析出した結晶を戸取し、水λ０
θｘｔｔ、イアフロビルアルコールｌθＯＩＭｌ′、ヘ
キサンｌθＯｗｔの順で洗浄して４（、Ｓ’　ｌ／（７
）／　−（≠−カルボキシフェニル）−２−メルカプト
イミダゾールｔ’ｉｂちｌ−（’Ｉ−カルボキシフェニ
ル）−コ、３−ジヒドロイミダゾールーコーチオンを得
た。この化合物、２Ｊｙｐ＆ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドλθＯｗｒｌに溶冷ｒし、液温−ｊｏないし−７
ｒ　０ｃＫｈ却した。この液にクロルギ酸イソブチル１
５３ｍ１を、液温を一、Ｑｃないし−１ｓ　′Ｃの軸回
に保ちながら滴下した。次いでトリエチルアミン／７．
ざｍｅを液温を−ｊ０Ｃないし−／ｓ　０ｃの範囲に保
ちながら滴下した後、ひきつづき７０分間攪拌した。液
温を−ｊ０Ｃないし−１Ｏ０Ｃの範囲に保ちつつヘキシ
ルアミンｔ−２，ｏｐを滴下し、ひきつづき３０分間攪
拌した。次いで室温で２時間攪拌した彼、水１１に炭酸
水素ナトリウムコθｆを溶かして加え、析出した結晶を
Ｐ取し、水洗した。粗結晶をメタノールと水の２対ｌ（
容量比）混合物より再結晶した後乾燥して＋２０．りｆ
の／−（Ｆ−ヘキシルカルバモイルフェニル）−コーメ
ルカブトイミダゾール−ｊ−すｔ）チ／　−（４’−ヘ
キシルカルバモイルフェニル）、コ、３−ジヒドロイミ
ダゾール−２−チオンを得た。この化合物／ｆをアセト
ニトリル３０ｍ１と酢ｍ　／　Ｏｍｅの混合液に溶解し
、メチレンマ四ン酸ジエチル２ｇを加え３０分間攪拌し
た。次いで反応混合物を水１０９１に注入し酢酸エチル
で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留
去した。残渣をヘキサンとイソプロピルアルコールとの
混合物に溶解した後、冷却すると／、１２ｇの化合物７
の結晶が得られた。

合成例８　化合物λコの合成 化合ｖｙ７／Ｉ／にオクチルアルコール７１とｆトラブ
トキシチタンｏ、ｉｙを加え減圧下にスチームパス上で
５時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し３２ｏ　ｗｙの化合物コスを得
た。

合成例９　化合物λｔの合成 合成例ｔにおいてオクチルアルコール７ｆ／ツカわりに
ステアリルアルコール７ｇを用いる他は全く同様にして
３ｙｔｘｒｙの化合物−２ｔを得た。

合成した化合物の元素分析値を表に示す。

表　元素分析結果 一コター 銀拡散転写法による画像形成法は当業界において周知の
ことであり、その詳細については例えばＡ　、　Ｒｏ　
ｔ　ｔ、　Ｂ　、　Ｗｅｙｄｅ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ（
０ンド７）／り７２年発行；Ｎｅｂｌｅｔｔｅ著“Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　
Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ”　第７版、第１．２章；Ｈａ
ｉｓｔ著“Ｍｏｄｅｒｎ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”第２巻、第を章に記載されている
。

これらの文献には銀拡散転写法に用いられる種々の写真
材料が記載されているが、上記一般式（Ｉ）で表わされ
る本発明の化合物は、受像要素中において銀沈澱核を含
む鳩とは別の層中に含有されることにより、現像処理に
よって得られる銀画像の褪色を防ぐと同時に、現像前の
保存期間中においても受像要素の性能を低下させること
なく、現像により十分な光学濃度を有する銀像を形成す
ることを可能にするという本発明の目的′５ｒ：達成す
ることが判明した。この好ましい効果の原因は、−３０
− 上記一般式（Ｉ）で示される化合物が、現像処理時に現
１家液中のアルカリによって分解されて拡散性でしかも
銀画像の褪色防止作用を有するメルカプト化合物を生じ
るが、現像前には現像抑制作用を有する拡散性のメルカ
プト化合物が存在しないためであると考えられる。

本発明は上述の銀拡散転写法に用いる種々の写真材料に
おいて有用であるが、以下に本発明が特に有効に利用で
きる、感光要素と受像要素とが別々の支持体上に塗布さ
れているものについて本発明の実施態様を詳しく説明す
る。

本発明で用いられる感光層には一種又は一種以上のハロ
ゲン化銀をざ有せしめうるが、こういったハロゲン化銀
の例は塩化銀、臭化銀及び沃化銀あるいは、これらの混
合物である塩臭化銀、塩沃臭化銀および沃臭化銀であり
、これらは適当な保護コロイド物質、例えばゼラチン、
寒天、アルブミン、カゼイン、コロジオン、セルローズ
型物質例えばカルボキシメチルセルローズ、ビニルポリ
マー例えばポリビニルアルコール又は綿状ポリアミド例
えばポリへキサメチレンアジビアミド中に分散含有せし
められる。かかる用途に適当な乳剤は、Ｐ　、Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ　著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ
　社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／９１．
を年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、／り＋ｐ年）などに記載された方法を用いて
−に製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない・いわゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。化学増感のためには、前
記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｄｕｆｆｉｎ　及び７、ｅｌｌ
ｉｋｍａｎ　らの各著書あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　８ｉ１ｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄ−ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｎ　（Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｇｅｓｅ目５ｃｈａｆｔ、
　／　９１ｒ　ｒ　）に記載されている方法を用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ、７アニン、メロシア
ニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もしく
は組合せ使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ
使用によって分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
、米国特許コ。

ｌり３．７ダｇ号、四λ、ｊ／り、ｏｏｉ号、同２、り
７７，２２り号、同３，４ｃ１０．’１３１１号、−３
３＝ 同３．６７２．ざり７号、同３．７０．３．３７７号、
同λ、ｔｒｒ　、ｒｕｓ号、同２，９／２，３λり号、
同３，３９７，０乙Ｏ号、同３．ｔ／ｊ。

１３ｊ号、同３．ｔ２ざ、りｔ≠号、英国時ｊｆ／。

／９１，３０２％、同／　、２１１２．３１１号、同ｌ
１．２り３．♂ｔ２−号、西ドイツ特許出願（ＯＬＳ）
コ、０３θ、Ｊ２Ａ号、同２．／２１，７１０号、特公
昭す３−≠り３を号、回りリーｌ≠０３０号、同≠３−
１０７７３号、米国特許３１り／／、ｌ。

４４１号、同Ｊ　、Ｊ’、２．２．０！２号、同３，５
２７゜Ａ４Ｚ／号、同３．ｔ／ｊ、ｔ／３号、同Ｊ、４
／ｊ、ｌ、３２号、同３，４／７，２２５号、同３゜４
３ｊ、７２１号、同３，６り１ｉｔ、２／７号、英国特
許／　、／３７．１１０号、同／　、２／ｌ　、２０３
号などに記載がある。その選択は増感すべき波長域、感
度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
り２巻１０１頁の［ｃｏａｔｉｎｇ−３≠　− ａｉｄｓＪＯ項に記載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤、などを含有しうる。

本発明に用いるノ・ロゲン化銀乳剤にはベヒクルとして
プロダクト・ライセシング・インデックス、第りλ巻ｉ
ｏｔ貞の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓの項Ｊ（／り７１年１２月
）に記載されているベヒクルを使用する。

ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持
体上に塗布される。塗布方法はプロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第２２巻１０り貞の「ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓＪの項に記載されている方
法を用いうる。また支持体はプロダクト・ライセンシン
グ・インデックス、第２２巻１０１頁の［５ｕｐｐｏｒ
ｔｓＪの項に記載されているものを用いうる。

本発明の写真乳剤には感１ｆ上昇、コントラスト上昇、
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。例えば米国時♂「λ、ｇｏθ、５３２号、同２．１１
２３　、ｔｔり号、同２，７１６．０６１号、同３．４
７７゜２＆’０号、同３．７７．２，０２１号、同３．
１Ｏｒ、Ｏθ３号等に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明により作られる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料などメロシア
ニン染料が有用である。染料は、カチオン性ポリマーた
とえばジアルキルアミノアルキルアクリレートなどによ
って、特定の層に媒染されてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマー々とによって媒染されても
よい。例えば、英国特許ｔ１３．１７１号、米国特許２
，１７１，３１４号、同コ、ざ３り、≠０１号、同コ、
１１２．１５７号、同３．ｏａｒ、４ｃざ７号、同！、
１１１１．３０９号、同３．ダダｊ、２３／号、西独％
肝出願（ＯＬＳ）／、り１１１．ＪＡコ号、特開昭５ｏ
−４１’７ＧＪ１号、同ｌ０−７／　、３３２号等に記
載されているポリマーを用いることができる。

本発明で用いられる処理組成物には、現像主薬とハロゲ
ン化銀溶剤と、アルカリ剤とが含まれているが、目的に
応じて、現像主薬及び／又はノーロゲン化銀溶剤を感光
要素中及び／又は受像要素中に含ませておくこともでき
る。

適当なハロゲン化銀現像薬には少なくとも１つのヒドリ
キシル及び／又はアミ７基がベンゼン核のオルト又はパ
ラ位に置換されているベンゼン誘　３７− 導体例えばハイドロキノン、アミトール、メトール、グ
リシン、ｐ−アミノフェノール及びピロガロール；及び
ヒドロキシルアミン類特に第−級及び第二級脂肪族及び
芳香族Ｎ−置換又はβ−ヒドロキシルアミン類でこれら
は水性アルカリに可溶性であり例えばヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロ
キシルアミン及びニドウィン　エッチ　ランド等の／９
Ｊ−ｒ年１０月コア日付特許米国特許コｒ３７コ７Ａに
記載されているもの及びミルトングリーン等によるｌり
７Ａ年７２月２０日付特許米国特許３２り３０３１１．
に記載されている如きＮ−アルコキシアルキル−置換ヒ
ドロキシルアミン類が包含される。

また、特開昭≠２−１＃、！ｒ２１に記載されているテ
トラヒドロフルフリル基をもつヒドロキシルアミン誘導
体も用いられる。

また、西独特許出願（ＯＬＳ　）２ｏｏｙｏｒ≠、同λ
θＯり０ｊｔｊおよび同コθ０り０７１に記載されてい
るアミルレダクトン類や、米国特許≠／−３ざ　− ２１１１２１に記載されている複素環アミルレダクトン
も用いられる。

さらに、米国特許３４／ｊ≠参〇に記載されているテト
ラアルキルレダクチン酸も用いることが出来る。

また、補助現像剤のフェニドン化合物、ｐ−アミンフェ
ノール化合物およびアスコルビン酸と上記現像剤を併用
することができる。

適当なハロゲン化銀溶媒には通常の定着剤例えばナトリ
ウムチオサルフェート、ナトリウムチオシアネート、ア
ンモニウムチオサルフェート及びその他上述の米国特許
２！；ｌＩ３／Ｉｒ／に記載されているもの；及び環式
イミドと窒素塩基の組合されたもの例えばパルピッレー
ト又はウラシルとアンモニア又はアミンと組合されたも
の及びニドウィン　エッチ　ランド等のｌり！ｌｒ年１
０月２／日付米国特許第２１１７２７１７に記載されて
いるような組合せが包含される。

また、／、／−ビススルホニルアルカンおよびその誘導
体も知られており、本発明のハロゲン化銀溶剤として使
うことができる。

処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ余端の水
酸化物、たとえば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを含んでいる。重ね合わされた感光要素と受像要素
との間に薄い層として処理組成物を分布させることによ
りこれを適用するならば、そして特にこれらの要素が重
ね合さった関係にあるように分布させるならば、処理組
成物は重合体フィルム形成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤
を含んでいると好ましい。ヒドロギシエチルセルロース
およびナトリウムカルボキシメチルセルロースは、この
目的のために特に有用であり、拡散転写写真法の公知の
原理により適当な粘疲を与えるのに効果的な濃度で処理
組成物の中に含有させる。処理組成物はさらに、銀転写
法において公知の別の助剤、たとえばかぶり防止剤、調
色剤（ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、安定化剤等を官
有させてもよい。

かぶり防止剤、色調剤としてメルカプト化合物、イミダ
ゾール化合物、インダゾール化合物、トリアゾール化合
物などが有用でとくに米国特許３ｊｌｊｔ／り、同３７
ｆｔ１２ｊｒ、同３４１１＋２グア３、英国特許／／２
２／！ｒおよび西独特許出願（ＯＬ８　）　／　ｒ　ｏ
　ｕ　Ｊ　Ａ　ｓｆｘト−Ｃ記載”Ａｔ１−テイル化合
物が有効である。また安定剤として特に、オキシエチル
アミノ化合物、たとえばトリエタノールアミンを含有さ
せると、シドニイ・カズマン（８ｉｄｎｅｙ　Ｋａｓｍ
ａｎ　）の米国特許３７．ｌり１ｇｊ号に記載のように
処理組成物の貯蔵寿命を増加させるのに有用であること
が判明した。

本発明で用いられる受像斐素は、前述したように、親水
性ポリマーバインダー中に銀沈澱剤を含有する受像層を
担持する支持体から成っている。

親水性ポリマーとして数多くの例が知られているが、前
述したように特に再生セルロースが良い。

このような受像要素をつくるには、セルロースエステル
、たとえば二酢酸セルロースに、蒸着により鉄沈澱剤を
含−ませた後で、支持体上に塗布し、アルカリ加水分解
する方法、セルロースエステル溶液中で、たとえば硝酸
鉄と硫化ナトリウムとを反応させてその場で銀沈澱剤を
作製し、支持体上に塗布してからアルカリ加水分解する
方法、あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエステ
ル１−をアルカリ加水分解すると同時に加水分解された
層の中に銀沈澱剤をうめ込む方法、および、セルロース
エステル層をアルカリ加水分解して再生セルロースにし
た後で、加水分解された層の中でたとえば塩化金酸と還
元剤とを反応させて銀沈澱剤を作成する方法など全利用
することができる。

また必要に応じて、銀沈澱剤を含有する加水分解された
セルロースエステルの層の下Ｉ−に、加水分解されてい
ないセルロースエステルアルいバ一部加水分解されたセ
ルロースエステルの層を残しておくこともできるし、た
とえばポリビニルブチラールのようなポリマー層を設け
ることもできる。

これらのポリマー層は防水１ｍとして役立つことが知ら
れている。

”また、必要に応じて銀沈澱剤を含有する加水分解され
たセルロースエステルの１−と下層のセルロースエステ
ル或いは一部卯水分解されたセルロースエステルあるい
はポリビニルブチラールなどから成る防水層との間に親
水性の別のポリマー層を設けても良い。この親水性ポリ
マー層に用いられるポリマーとしては例えばゼラチン、
篩導体ゼラチン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖
類（たとえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、プルラン、ヒドロキシプ
ロピルセルロースナト）、親水性合成高分子（たとえば
、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、コーヒドロキシエチルメタ
クリレートなど）などがある。

更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても良い。こ
のアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭１ｉｔ−３３ｔ
り７に記載の重合体酸などが用いられる。

さらに、受像層の−Ｈに、処理液の剥離性を改良する目
的で、親水性ポリマー、たとえばカルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、アラビアゴム、ジメチルヒダントイ
ン−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸フタル酸水素セルロ
ースなどの１−を塗布することも有効である。

さらに、白色度を向上するために螢光増白剤を添加する
ことも出来るし、また塗布されたポリマー層を軟らかく
するために可塑剤の添加も有効である。

受像要素中に本発明に用いる化合物を含仔させるために
は、上に述べたような層のうちの１つあるいＦｉλつ以
上の層の中に添加することができる。

特に有用な具体例において、米国特許３１．０７．２ｔ
りに記載されているように銀沈減剤を宮むｊ−１すなわ
ち受像層の下にある加水分解を受けなかったセルロース
エステルの層の中に、本発明の画像安定化剤を添加する
ことあるいは、特開昭リター／２０１，３４１に記載さ
れているように加水分解さレタセルロースエステルの層
のＴｉｄＫλ−ヒドロキシエチルメタアクリレートのよ
うな親水性高分子の層を設け、その層の中に本発明の画
像安定化剤を添加することが有利であることが判明した
。

加水分解を受けなかったセルロースエステルの層あるい
は親水性高分子の層、あるいはその他の層の中に添加す
る量は、約／−１０００×１０　’ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｍ
　が好ましい。特に好ましいのは１０〜ｊＯＯ×１０−
６ｍ０１／ｍ２の量である。

本発明の化合物を写真要素中に含有させるためには、水
あるいは低沸点有機溶剤、たとえばメタノール、エタノ
ール、フロノ撥／−ル、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、石油エーテル
、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢
酸ブチル、などに適当なポリマーとともに溶解して塗布
することによって含有させることもできるし、写真要素
を調整した後で、画像安定化剤の溶液に写真要素を浸漬
することによって含有させることも出来る。

適当な銀沈澱剤の例として、重金属、たとえば鉄、鉛、
亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバ
ルト、特に貴金属、たとえば金、銀、白金およびパラジ
ウムがある。他の有用な銀沈澱剤は重金端の硫化物粋よ
びセレン化物、特に水銀、側転アルミニウム、！Ｉｌｊ
鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、鋏、パラジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウムおよびマグネシ
ウムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッ
ケルのセレン化物をあげることができる。銀転写法にお
いて銀沈澱剤の如き材料の働きについては、たとえばニ
ドウィン・エッチ・ランド等のｌり５４年７２４１１日
公告の米国時ｇ’ｇ２７７４ｔＡＡ７に記載されている
。

公知の技術のように、銀沈澱剤Ｆｉ極く少ｉまたとえば
約／−，２ｓ×１０　”ｍｏＩ／ｍ２で存在している。

通常、可能な最低の水準を用いるが、それよりも高いＹ
ｌｋ度では、過剰の銀が沈積したりあるいはハイライト
領域において望ましくない背景の濃度（ｄｅｎｓ目ｙ）
が生じてし１うことがあるからである。混合銀沈澱剤を
用いてもよい。このように受像層は、沈澱核の存在に関
する限シ実質的に無色且つ実質的に迭明であると述べる
こと一弘　ｔ　− ができる。

実施例　１ （１）受像要素（Ａ）の調整 ポリエチレンをコロナ放電処理したポリエチレンラミネ
ート紙（坪数ｉｒｏｙ７ｍ２、ポリエチレンの厚み２０
μｍ）の上に、セルロースジアセテート（酢化度ｊ′＄
１）７コｆとメチルビニールニーテルト無水マレイン酸
のコポリマーｇｇとをアセトンコ００１１１に溶解した
溶液を塗布した。塗布したポリマー量はｚｆ／ｍ　であ
った。

この層の上に、セルロースジアセテート２０ｆをアセト
ンコｏｏｇ（とメタノール２０＠ｌに溶解した溶液を塗
布した。この溶液の中に以下に述べるような画像安定化
剤を添加した。塗布したセルロースアセテート量は９９
７ｍ　であった。

用いた画像安定化剤は以下のとおりである。

受像要素Ａ−／　化合物　７　（本発明）受像要素人−
１化合物コθ　（本発明）受像要素Ａ−Ｊ　化合物−２
４ｔ　（本発明）受像要素Ａ−ｑ　化合物　ｌ　（本発
明）受像要素Ａ−１／−フェニルーコーメ　（比較例）
ルカプトイミダゾール 受像要素Ａ−ｊ　無　冷　加　（比較例）この層の上に
、さらに、セルロースジアセテートｌｏｇをアセトンｒ
ｏｏｇ１ｔに溶解した溶液を塗布した。塗布したセルロ
ースジアセテートは３ｆ／ｍ　２であった。

このようにして調整したセルロースジアセテートＩ−を
會むポリエチレンラミネート紙は、以下に示すような鎖
沈滅剤を含むアルカリ性加水分解液を３０　ｗｅ／　ｍ
　塗布して、拡散転写法用受像シートＡ−／〜へ−２を
作成した。

使用したアルカリ性加水分解液は以下の椋にして調製し
たものであった。

まず硝酸ニッケルθ、７ｆを水７ｃｃに溶解し、これを
グリセリン１ｏｏｆ中に加えた。この溶液の中に激しく
攪拌しながら硫化ナトリウムｚｇを水ｒｃｃに溶解した
溶液を加えて硫化ニッケルの銀沈積核分散物を作成した
。

水酸化ナトリウムｚｒｇを水Ｊ　００　ｍｌとメタノー
ル／コ００　、ｌに溶かした溶液に上記の銀沈積核分散
物をダθｌ添加した。

（２）感光層シートの調製 通常の方法で平均粒径１．０μｍのゼラチン分散ヨウ臭
化銀乳剤を調整した。これを１００ｆポツトにとり、ｊ
ＯｏＣの恒温パス中において溶解した。これに３−１５
−クロローコ−〔コーエチル−５−（ｊ−エチル−λ−
ペンゾチアソリニリデン）プロペニルクー３−ベンズオ
キサシリ第１プロパンスルホネート、ター（λ−〔３−
エチルベンゾチアゾリンーコーイリデン）−２−メチル
−／−プロペニル〕−３−ペンゾチアソリオｌプロパン
スルホネート、≠−ヒドロキシー６−メチＡ／−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンの７垂蓋チ水溶液１０１
１１１．コーヒドロキシー≠、６−ジー参ター クロロトリアジンナトリウム塩の／重積チ水浴蔀／　Ｏ
ｗＫ　更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１
重１％水溶液ｌＯｗＩｔを加えて攪拌した。

この完成乳剤を酸化チタンを含有する下塗り済のポリエ
チレンテレフタレートφフィルムベースに乾燥膜厚が５
ミクロンになるように塗布乾燥して試料を得た。塗布し
た銀１はｉ、ｏｙ７ｎｔ　であった。

（３）処理液組成 水酸化カリウム（参〇％ＫＯｆ−１ 水溶液）　３−２３　ｃｃ 二酸化チタン　３ｆ ヒドロキシエチルセルロース　７りｆ 酸化亜鉛　タ、７ｊｆ Ｎ、Ｎ−ビス−メトキシエチル ヒドロキシアミン　７６１ トリエタノールアミン溶ｔＬ（水 ６．２部に対してトリエタノ ールアミン≠、ｊ部）／７．／４Ａｆ テトラヒドロピリミジンチオン　θ、りｉ−Ｊ′ｏ　− λ、ダージメルカプトビリミジ ン　０　、Ｊ　Ｊ゛Ｑ Ｑウラシル　ｔｏｙ 水　／ｌり３ｆ （４）現像処理及び濃度測定 感光層シートを色温度５ａ００にの光源をもつ感光層を
用いて光楔露光を行なった。この露光済の感光層シート
と上記の受像シートを重ねその間に上記処理液をｏ、ｏ
ｓｍｍの厚さで展開し拡散転写現像し、２ｊＤＣの雰囲
気下で３０　／／後に両シートを剥離しポジ画像を得た
。

これを富士フィルム社製ＴＣＤ型自記濃度針を用いて測
定し、最大濃朋（Ｄｍａｘ）をめた。

（５）強制劣化試験 ａ）化サンプル強制劣化試験 未現像の受像要素を、ｚｏ　０ｃ、ｔｏチＲＨおよび４
０　’Ｃ，Ｄｒｙの条件下に７２時間置いた後で、前記
（４）と同様にして現像処理した。

ｂ）転写画像の強制褪色試験 前記（４）と同様にして現像処理して得られた転写画像
を、ｌ、Ｑ　０（：、７０％旧（、およびφｏ　’Ｃ，
タＯ％Ｉ（、Ｈの条件下に７２時間置き、褪色を評価し
た。

（６）結果 受１家要素Ａ−／からＡ−ｊを用いて試験した。

得られた結果をまとめて表１に示す。

この表にｒよ転写画像の色調全記入した。

本発明の化合物を用いた受像要素Ａ−／、Ａ−２および
Ａ−ｊは、比較例の受像要素であるＡ−リに比べて処理
直後の最高濃度が高く、画像の強制劣化試験における最
高濃度の低下はＡ−≠と同等であり、また、処理前のサ
ンプルの強制劣化試験においても最高濃度の低下が小さ
く、従って本発明の化合物を用いると画像の安定性と処
理前の保存性の両方が改良されることが明らかである。

以上の結果は、比較例のＡ−４４が、画像安定化剤を含
まないＡ−ｊに比べて画像安定化の効果はあるが、処理
前の保存性が悪いことと比較しても、その改良効果が明
らかである。

特許出願人　富士：’ｊＪＬフィルム株式会社−よ　リ
　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物を含有することを
   特徴とする銀塩拡散転写法受像要素一般式（１） ％式％