JPS6037828B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニル樹脂を含む優れた衝撃強度を有
する異形押出成形用樹脂組成物に関する。

．塩化ビニル樹脂を用いたパイプ、サッシ、デ
ッキ材等のいわゆる異形押出製品は、建材その他の分野
で中広く使用されている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂の大きな欠点である衝撃
に対する腕さのために、これらの製品を製造する際には
、耐衝撃性改質剤の使用が必須条件となっている。これ
らの用途に使用される改質剤としては、ＭＢＳ樹脂、塩
素化ポリエチレン等があげられるが、いずれの場合にも
充分な耐衝撃性を得ることはできない。この現象は、異
形押出成形法が一般に、いわゆる惰性の高い配合で行な
われることから、加工時に混練が不足し、改質剤が塩化
ビニル樹脂中に均一に分散しないために、起こると考え
られる。本発明者らは、この点について鋭意研究を重ね
た結果、塩化ビニル樹脂とＭＢＳ樹脂からなる組成物に
おいて、Ｍ茂樹脂中の乳化剤に起因する醸成分を低い量
におさえ、同時にヒンダードフェノール系抗酸化剤なら
びにエチレンジアミノ四酢酸塩を用いることにより、い
わゆる滑性の高い配合で、異形押出成形を行なっても塩
化ビニル樹脂中にＭＢＳ樹脂が充分分散し、その結果、
従釆のＭ旧Ｓ樹脂を使用した成形品よりも飛躍的に高い
衝撃強度が発現し、しかも熱安定性、加工性に優れた成
形品が得られるという驚くべき事実に到達し、本発明を
完成した。

本発明は、 風 塩化ビニル樹脂５０〜９塁重量部、 佃 ポリブタジェン又は、ブタジェンを５の重量％以上
含み、ブタジェンおよびスチレンを主体とする共重合体
ゴム２５〜７５重量部にメチルメタクリレート３０〜７
の重量％、スチレン３０〜７の重量％およびこれらと共
重合可能なモノマ−０〜２の重量％から成るモノマー混
合物２５〜７５重量部を、カルボン酸塩系乳化剤０．１
〜１の重量部（対ポリマー１００重量部）の存在下でグ
ラフト重合させ、得られた樹脂中の乳化剤に起因する醸
成分を１０００ｐｐｍ以下とした、ＭＢＳ樹脂１〜５の
重量部、‘Ｃ｝ 炭素、水素、および酸素から構成され
るヒンダードフェノール系抗酸化剤および／又は炭素、
水素、酸素およびィオウから構成されるヒンダードフェ
ノール系抗酸化剤０．０１〜２重量部、■ エチレンジ
アミン四酢酸塩０．１〜１重量部から成る異形押出成形
用耐衝撃性樹脂組成物である。

本発明に使用される塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニル
もしくは、塩化ビニル７の重量％以上と、臭化ビニル、
塩化ビニＩＪデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸も
しくはそのェステル等から選ばれるモノマーまたはモノ
マー混合物３の重量％以下との共重合体を意味し、通常
公知の塊状、懸濁もしくは、乳化重合によって製造され
る。

また、本発明に使用されるポリブタジェン又はブタジェ
ンおよびスチレンを主体とする共重合体ゴムは、ステア
リン酸、オレィン酸、ロジン酸、サルコシン酸等の塩も
しくはこれらの誘導体の塩で代表されるカルボン酸塩系
乳化剤を単独もしくは混合して使用する乳化重合によっ
て製造される。

さらに、改質剤としての物性の許す範囲でこれらの乳化
剤に加えて、アルキル硫酸ェステル塩、高級アルコール
硫酸ェステル塩、アミドあるいはェステル結合を含む硫
酸ェステル塩類等のサルフヱート系乳化剤、ナフタレン
スルホン酸塩−ホルマリン縮合物、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、高級アル
コールスルホン酸塩等のスルホネート系乳化剤、その他
ァルキルホスフヱート等の乳化剤を併用することももさ
しつかえない。共重合体ゴムの成分は、ブタジェン、ス
チレンの他に、これら共重合可能なモノマー、例えばア
クリル酸ブチル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル等が含まれていてもよい。また、これら
のモノマーと英重合しうる架橋剤、例えば、ジビニルベ
ンゼン等のジビニル化合物、エチレングリコールジメタ
クリレート等のメタクリル酸ヱステル類を併用して、ゴ
ムを架橋してもよく、さらにターシャリードデシルメル
カプタン、チオグリコール酸ェステル等の連鎖移動剤を
用いて、ゴムのゲル含量を調節することもできる。特に
好ましいゴム成分は、ブタジェン５の重量％以上、スチ
レン５〜５の重量％、共重合可能なモノマー０〜２の重
量％、架橋剤０〜５重量％から成るモノマ−を、必要に
より５重量％以下の重合度調整剤を存在させ、乳化重合
して得られる。

この範囲外の組成のゴムを用いた場合には目的とする耐
衝撃性が得られず、加工性にも劣る。次に、グラフト重
合は、上記ゴム成分に対しグラフトモノマ−として、メ
チルメタクリレート３０〜７の重量％、スチレン３０〜
７の重量％、これらと共重合可能なモノマー０〜２の重
量％から成るモノマー混合物をカルボン酸塩系の乳化剤
を用いて行なわれる。

この場合にも、もちろん改質剤の物性の許す範囲で他の
乳化剤を併用してもさしつかえない。共重合可能なモノ
マ−としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等の不飽和ニトリル、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等のアクリル酸ェステル等がある。グラフト重
合の際には、架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシァヌレー
ト等の多官能性モノマーを５重量％以下の範囲で用ｔ、
てもよく、また重合度調整剤として、アルキルメルカプ
タン等を５重量％以下の範囲で加えてもよい。上記グラ
フトモノマー組成の範囲外では、塩化ビニル樹脂とＭＢ
Ｓ樹脂との相溶性のバランスが崩れ、成形時にＭ旧Ｓ樹
脂の分散不良をおこし、耐衝撃性が低下する。

ゴム部とグラフ卜部の比率は、ポリマー１００重量部中
のゴム部の量が２５〜７５重量部の範囲が望ましい。２
５部以下では、目的とする耐衝撃性を得るためには、塩
化ビニル樹脂に対して、多量のＭ旧Ｓ樹脂を添加するこ
とが必要となり、また加工性も低下する。

７５部以上では組成物の流動性が低下し、良好な異形押
出品を得ることはできない。

ここで、グラフト単量体は、その単量体を混合物として
グラフト重合させてもよいし、いずれかの単量体を先に
グラフト重合させ、次に他の単量体を、というように、
段階的にグラフト重合させてもよい。

又、これら単量体を連続的に重合系に添加して、グラフ
ト重合させてもよいし、分割して重合系に加えてグラフ
ト重合させる方法をとってもよい。本発明において、上
記グラフト重合を、カルボン酸塩系乳化剤０．１〜１の
重量部（対ポリマー１００重量部）の存在下で行なうこ
とが必須である。

次に、このラテックスを凝固、洗浄、乾燥するが、得ら
れた樹脂中に乳化剤に起因する醸成分が、１０００ｐｐ
ｍ以上あると、醸成分に起因する糟性効果のため、ポリ
マー粒子が成形中に塩化ビニル樹脂中に分散せず、従っ
て、耐衝撃性の低い製品しか得られないばかりでなく、
酸成分を多く含むことから熱安定性が低くなり、加工時
のロングラン性が低下する。このため、ポリマー中の醸
成分はできるだけ低いことが望ましい。樹脂中の乳化剤
に起因する醸成分を１００のｐｍ以下に抑える方法とし
ては、酸成分をセッケン等の塩の形のままポリマーと共
存させてとりだす方法（凍結乾燥、贋霧乾燥等）、塩折
する方法、溶剤等で酸成分を抽出する方法等がある。こ
のうち最も経済的で、しかも工業的に使用し易い方法は
、塩析法であり、塩析の際に好ましい塩としては、ナト
リウム、カリウム、カルシウムの塩があげられる。次に
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、上記Ｍ旧Ｓ樹脂中
に含まれる塩による加工時の着色等の防止のために０．
０１〜２重量部の範囲で添加される。これらの抗酸化剤
として、例えば２，６ージターシヤリーブチルーｐーク
レゾール、２，２ーメチレンービス−（４ーメチルー６
−ターシヤリーブチルフエノール）、４，４′−ブチリ
デンビスー（３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエ
ノール）、４，４−チオビスー（６−ターシヤリーブチ
ルー３−メチルフエエノール）、ビスー（３−メチル一
４ーヒドロキシ−５−ターシヤリーフチルベンジル）ス
ルフィド等があげられるが、これらと、チオジプロピオ
ネート、亜リン酸ェステル等の抗酸化剤を併用すること
もきる。抗酸化剤は、５重量％（対ＭＢＳ樹脂）以上加
えると、加工性が低下する上に、経済的にも不利である
。また、エチレンジアミン四酢酸塩、例えば、エチレン
ジアミンニナトリウム塩、エチレンジアミン四ナトリウ
ム塩等も、同様の目的で０．０１〜１重量部の範囲で加
えられるが、この両者を併用することにより、熱着色、
加工時のャケ等が防止され、しかも安定剤量が少なくて
すむ等の相乗効果が得られ、本発明による塩化ピニル樹
脂組成物の加工性を良好にしている。ヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤並びにエチレンジアミン四酢酸塩は、重
合中ラテラックスに添加してもよく、また凝固あるいは
、加工時に加えてもよい。得られたＭＢＳ樹脂は、塩化
ビニル樹脂と適当な割合に混合される。

混合比率は、用途に応じて加工性、耐衝撃性等の程度に
合わせて選べばよいが、一般に異形押出成形する際に、
好ましい混合比率は、塩化ビニル樹脂７０〜９７重量部
、Ｍ旧Ｓ樹脂３〜３の重量部の範囲である。これらを混
合する場合には、通常公知の混合装置、例えば、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて混
合される。混練成形に先だって、リボンブレンダーヘン
シェルミキサー等で予備混合してもよい。下記実施例中
、部、％はそれぞれ重量部、重量％を意味する。実施例
１ 櫨梓機付オートクレープ中で、ブタジェン４５部、スチ
レン１５部、ジビニルベンゼン０．５部を水２０礎部、
乳化剤としてオレィン酸カリウム１．５部、開始剤とし
て、ジィソプロピルベンゼンハィドロパーオキサィド０
．１５部及びエチレンジアミンテトラ酢酸ニナトリゥム
塩０．００５部、硫酸第一鉄０．０００１部、デキスト
ローズ０．４部を用いて５０００に１餌時間重合させて
得られたゴムラテックス（転化率９８％、粒子径０．１
１山）に、ロンガリット０．１部を加え、続いてスチレ
ン２の郡とクメンハィドロパーオキサィド０．０５部と
の混合物を約３０分間にわたって滴下しつつ重合し、温
度を６０ＣＯに上昇させて、１６０分間保持する。

その後、ＭＭＡ２０部と、クメンハィドロパーオキサィ
ド０．０５部との混合物を約６０分間にわたって滴下し
つつ重合し、さらに６０分間濃伴する。得られたＭＢＳ
樹脂を含むラテラックスを、室温に冷却し、２，６ージ
ターシャリーブチルクレゾール０．群郡、エチレンジア
ミンニナトリウム塩０．１部を没入したのち、塩化ナト
リウムを含む水溶液で塩析、凝固し、脱水、水洗、乾燥
してＭ旧Ｓ樹脂を得る。

得られたＭＢＳ樹脂１５部、ポリ塩化ビニル（重合度７
００）８５部、三塩基性硫酸鉛２．５部、二塩基性硫酸
鉛０．６部、ステアリン酸鈴１．８部、ステアリン酸カ
ルシウム０．８部、メタブレンＰ−７００（登録商標、
三菱レイヨン製加工助剤）０．５部をへンシェルミキサ
ー３００仇ｐｍ）に入れて混合し１２０ｏｏまで昇温す
る。

得られた粉体温合物を、２５側◇押出機（ダイス温度１
９ｙｏ）で室員形押出成形して角棒とし、これを切断し
てｌｚｏｄ衝撃強度を測定した。比較例として、凝固剤
を、硫酸（比較例１）、塩酸と塩化ナトリウムの混合物
（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にしたもの
についての評価をあわせて表１に示す。表１ 表１から明らかなように、本発明の組成物は醸成分を多
量に含む組成物に比較し、飛躍的に高い耐衝撃性を示す
。

また、凝固剤を塩−酸併用系にしても、Ｍ燈Ｓ樹脂中の
醸成分が１０００ｐｐｍ以下にならないと、耐衝撃性は
向上しない。実施例 ２ ヒンダードフェノール系抗酸化剤、エチレンジアミン四
酢酸塩の添加量を変化させる以外は実施一例１と同機に
して得られた組成物を、１８５ｑｏのテストロールで１
０分間混線し、そのロール試片の着色性を比較した。

結果を表２に示す。表２から明らかなように、ヒンダー
ドフェノ−ル系抗酸化剤、エチレンジアミン四酢酸塩を
含まない組成物は着色しやすい。

表２ 実施例 ３ 凝固剤を硝酸カルシウムとし、Ｍ斑樹脂と塩化ピニル樹
脂との混合比率を変える以外は、実施例１と同様にして
、異形押出し、ｌｚｏｄ衝撃強度を測定した。

結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明の
範囲内の組成物は、高い耐衝撃性を示す。

表３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）塩化ビニル樹脂５０〜９９９重量部、（Ｂ）
   ポリブタジエン又はブタジエンを５０重量％以上含み、
   ブタジエンおよびスチレンを主体とする共重合体ゴム２
   ５〜７５重量部に、メチルメタクリレート３０〜７０重
   量％、スチレン３０〜７０重量％およびこれらと共重合
   可能なモノマー０〜２０重量％から成るモノマー混合物
   ２５〜７５重量部を、カルボン酸塩系乳化剤０．１〜１
   ０重量部（対ポリマー１００重量部）の存在下でグラフ
   ト重合させ、得られた樹脂中の乳化剤に起因する酸成分
   を１０００ｐｐｍ以下としたＭＢＳ樹脂１〜５０重量部
   、（Ｃ）炭素、水素、および酸素から構成されるヒンダ
   ードフエノール系抗酸化剤及び／又は炭素、水素、酸素
   およびイオウから構成されるヒンダードフエノール系抗
   酸化剤０．０１〜２重量部、（Ｄ）エチレンジアミン四
   酢酸塩０．１〜１重量部から成る異形押出成形用耐衝撃
   性樹脂組成物。