JPS6038423A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルに関する。

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混
合物の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面１合法によシ芳香族ポリエステルを製
造する方法は古くから周知であるが耐熱性とｌＡ９点か
ら必ずしも好ましくはなり０ 一方とスフエノールｓ　（４ｔ、　４１’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン〕のアルカリ金属塩とｐ、　４ｔ
’−ジクロロジフェニルスルホンとを反応させて製造さ
れるポリエーテルスルホンは耐熱性が比較的すぐれてい
るがコストが高い。

本発明者鯨はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、さらに耐熱性の高い芳香族ポリエステルを工業的
有利に製造する方法を見出した。

すなわち、本発ツ」の要旨は下記一般式（１）および（
１）で示される二種の構造単位 バ１＋ （式中、Ｒ１−Ｒ１４１−ｉ水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示す。）および一般式
（ＩＩ） （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルボニル基、カル
ボニル基、アルキレン基、アルキリデン基またはなしを
示し、Ｒ”〜Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基またはアルコキシ基を示す）がらなシ、構造単位（１
）：構造単位（ｉｆ）ｔｄ　モル比で？５：ｓないしｋ
　：　９　ｇ　（７）Ｈ合テあシ、フエ、ノール：テト
ラクロルエタン二／二／の混合液中、濃度／、Ｏｊｌ／
ｄｌｌで３０℃で測定した還元粘度１ｅｐ／ｃがｏ、ｙ
　ｄｚ／ｙ　ＩＢ上テｔｙｙ芳香族ポリエステルに存す
ル。

本発明をさらに詳細に説明するに１本発ダノの芳香族ポ
リエステルの前示一般ＲＣ１）およヒ（ＪＪＪにおいて
Ｒ１−Ｒ″４Ｉ″！水素原子であり、Ｒ”〜Ｒ”は水素
原子またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原
子がさらに好ましい。また前示一般式（ＩＩ）において
Ａとしてアルキレン基、アルキリテン基、スルボニル基
が好まシく、アルキリデン基が特に好ましい。

このような芳香族ポリエステルの製造法としては一般に
界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合いずれも可能であ
るが、界面重縮合および溶液重縮合では容易に高重合度
のポリマーが得られるが、溶融Ｎ縮合では反応温度を、
？００′Ｃ以上にしないと反応途中で固化してしまい、
高重合度のポリマーを得るためには３００℃以上にする
か、続いて固相重合をする必要がある。

１だ、溶液重合の場合、ビスフェノール類とアミンとの
混合物とイソンタル酸ハライドおよび生成したポリマー
を溶解する溶媒を用いる必要があるが、界面重縮合の場
合にはインフタル酸シバライドまたは／およびテレフタ
ル酸シバライドとポリマーを溶解する溶媒はいずれも使
用出来るので界面重縮合を用いるのが得策である。

しかして、本発明の芳香族ポリエステルはインフタル酸
シバライドまたは／およびテレフタル酸シバライドの有
機溶剤溶液と一般式（１）（式中、Ｒ”〜Ｒ”暮は水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を
示す。）および一般式（ＩＶ） （式中、Ｂは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基、アルキリデン基またはなしを
示し、Ｒ”〜Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基または炭化水素基を示す。）で表わされるビスフェ
ノール類のアルカリ水溶液との界面重縮合法により好適
に製造される。

さらに詳しく説明するとイソンタル酸シバライドまたは
／およびテレフタル酸シバライドの有機溶剤としては、
水と相溶性のないものが使用され、具体的には塩化メチ
レン、二塩化エチレン、クロロボルムなどのハロゲン化
炭化水素、トルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生
成したポリエステルの溶媒であることが好すしく、塩化
メチレン、／、−一ジクロロエタン％　／、　／、　２
−トリクロロエタン、／、／、、２．Ｊ−テトラクロロ
エタン等が用いられる。この溶液の酸クロリド濃度は反
応条件、有機溶剤への溶解性などにより変化するが通常
−〜３０重量重量用いられる。

また酸クロリドは水により加水分解を起すので有機溶剤
中の水は少ないことが望′まれる。

本発明方法において用いられるビスフェノール類のうち
前示一般式（１）で示されるものとしては４（、ｇ’−
（／−フェニルエチリデン）ビスフェノール、＋、＋’
−（／−フェニルブロヒリテンラヒスフェノール、　４
（，４（’　−（／−フェニルエチリデン）ビス−３−
クロロフェノール、り、ダ′−（／−フェニルエチリデ
ン）ビス−３−メチルフェノール、４Ｚ、４ｔ′−（／
−フェニルエチリデン）ビス−３−フルオロフェノール
、乞グ／　（７−フェニルエチリデン）ビス−−３プロ
モンエノール、Ｑ、４Ｌ’−（／−フェニルエチリデン
）ビス−２メチルフエノール、グ、グ／　（／−フェニ
ルエチリデン）ビス−３９、タジメチルフェノール、＋
、＋’−（／−フェニルエチリデン）ビス−３，Ｓジク
ロロフェノール、Ｆ、　ｌＩ′−（／−フェニルエチリ
デン）ビス−３，５ジブロモフエノール、ｇ、＋’−（
／−フェニルエチリデン）ビスーコクロロフェノール等
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
なく混合物としてこれらを使用してもよい。

これらの中からコストの点からＦ、　Ｆ’　−（／−）
工二ルエチリデン）ビスフェノールが最も好ましい。

本発明で用いられる一般式（攬で表わされるビスフェノ
ールの具体例としてｉｊ、　２．２−　ヒＸ（クーヒド
ロキシフェニル）プロパン、ｊ、Ｊ−ビス（クーヒドロ
キシ−３，Ｓ−ジメチルフェニル）プロパン、コ、コー
ビス（＜２−ヒドロキシ３、Ｓジクロロフェニル）−フ
ロノくン、占ｓ−ビス（クーヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）−プロパン、λ１．２−ビス（ｌＩ−ヒドロキ
シ−１？−クロロフェニル）−プロノくン、ビス（ター
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（ｌ−ヒドロキシ
−３，Ｓ−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（クーヒ
ドロキシ−３，ｓ−ジクロロフェニル）−メタン、ビス
（ターヒドロキシ−３，！−シクロモフェニル）−メタ
ン％　／、ｌ−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、乞１−ジヒドロキシジフェニルビス（ク
ーヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（ターヒドロキ
シ−３、Ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（４Ｉ
−ヒドロキシ３．！ｒ−ジクロロフェニル）−ケトン、
ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（
＜＝−ヒドロキシ−３−クロロフェニルフスルフィド、
ビス（ターヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）ス
ルフィト、ヒス（弘−ヒドロキシフェニル）−スルホン
、ビス（クーヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
エーテル等が挙けられ、これらは単独もしくは混合物と
して使用してもよいがコストの点からコ、コービス（ク
ーヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（クーヒドロキ
シフェニル）−スルホンが最も好ましい。

これらの一般式（１）およびＣＩＶ）で表わされるビス
フェノール類は混合して反応に供してもよいし、あるい
は別々に反応に供してもよいが。

アルカリ水溶液として反応に供せられる。また通常／〜
ｌｓｚ量ｓのアルカリ水溶液として用いられる。アルカ
リとしてはＮａＯＨ％ＫＯＨ％Ｌｉｏ也に、ＯＯ，％Ｈ
ａｔ　００．　等をビスフェノール類のａ倍モル以上混
合すればよい。また、ビスフェノールの溶解性を増すた
めにイソブロノくノール、エタノールのようなアルコー
ル類またはテトラヒドロフランのような環状エーテルを
存在させてもよい。一般式（１）および（ＩＶ）で表わ
されるビスフェノールのモル比は特に制限はないがｌ：
ＩＶ＝９Ｓ：３ないしり：ｑｈで実施される。

界面重縮合は上述した様にイソフタル酸ジノ・ライドお
よび／またはテレフタル酸ジノ１ライドの有機溶剤溶液
七一般式（わおよび（ｙ）で表わされるビスフェノール
類のアルカリ水溶液との接触により生起するが、これら
の接触は酸クロリド溶液にビスフェノール類のアルカリ
水溶液を添加してもよく、その逆でも、更には両者の同
時供給でもよく、又は反応形式は回分式でもよく、連続
式でもよいが、両相は相互に相溶性がないため、極力均
一に分散することが必要で回分式の場合にはホモミキサ
ーを使用するかンウ アφドラー型、タービン型、平板型、スクリュい。また
必要に応じジャマ板をもうけることにより、攪拌を強化
することが好筐しいことはいうまでもない。

連続式の場合にはパイプラインミキサーを使用すること
が好ましい。反応温度はＳθ℃以下好ましくは−３〜７
０℃でぶ分〜ｇ時間の範囲で行なわれる。

また重合反応に際して触−媒として第三級アミン、ｓｐ
ａルミアンモニウム物、第ダ蔽ボスボニウム塩等の界面
１重合の触媒として用いられるものはいずれも使用可能
であるが、触媒として下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ［Ｖ）か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ま
しい。

一般式ＣＶ） 上Ｃ＋ （式中、デ、Ｒ”、デ、Ｒｍｅ　オＪｃＯ：Ｒ４＠ｕ水
素に子またはアルキル基であシ、Ｒ４−Ｒ４・、Ｒ１？
、デ　およびＲｏ　のうち少なくとも／ケはアルキル＆
Ｔあシ、Ｒ”％Ｒ゛″およびＲ”は炭紫数／−以下のア
ル＃Ａ４−ｔ’ら９％Ｘ１は水酸基またはハロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式（Ｖｌ） （式中％Ｒ１ｍ、Ｒ″鴫、Ｒ”およびＲ６″は水素原子
またはアルキル基であシ、Ｒ”ｔ、　Ｒ”、Ｒｍｅ　、
　ｎ＠６．　ｆ（＠諺　およびＲ”　はアルキル基であ
りＹ′は水酸基またはハロゲン原子である）で表わされ
る化合物一般式（Ｖｌｌ） （式中、Ｒｏ　は炭素数３〜／、２のアルキル基であり
、Ｒ６４およびＲ”は炭素数ｌ〜ｌコのアルキル基であ
り、但し、ｕ”、Ｒ”およびＲ”の炭素数の和は７〜３
６であシ、ｚｌは水酸基または）・ロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式（Ｖ釦 （式中、Ｒｏ・、Ｒ’？％Ｒ１１％Ｒ”およびＲ”は水
素ｉ子またはアルキル基であ［、Ｈｙ＋　はアルキル基
、了り−ル基またはアシルキル基であシ　ＸＩはハロゲ
ン原子または水酸基であるりで表わされる化合物 一般式（Ｎ） （式中、Ｒ”、　Ｒ”％Ｒマ４、Ｒマ１およびＲ１は水
素原子またはアルキル基であｌ）、ＲＷ？はアルキル基
、アリール基またはアラルキル基であり％Ｙ″はハロゲ
ン原子または水酸基である）で表わされる化合物 一般式（Ｘ） （式中、Ｒ”、　Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ”は炭素数３〜３ｏ
のアルキル基であシ、Ｒ”、Ｒ７シ、　Ｒ”’、Ｒ′１
′の戻素数の和は／、２〜７ｏであシ、ｚ８は水酸基ま
たはハロゲン原子である）で表わされる化合物（式中、
Ｒマ・　はアルキル基、ベンジル基またはフェニル基で
あり、Ｘ”は水酸基またはハロゲン原子でるる）で表わ
される化合物 （式中、Ｒ・Ｏはアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基であシ、Ｘ４は水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式（ＸＩ） （式中、Ｒ１およびＲ”はアルキル基、ｎは７〜左の数
、Ｘｌは水酸基またはハロゲン原子である）で表わされ
る化合物 一般式（畢） （式中、Ｒ”およびＲ’４はアルキル基、ベンジル基、
ｍおよびｐは７〜５の数、Ｘｌは水酸基またはハロゲン
原子である）で表わされる化合物。

重合の際使用する触媒の葉は生成ポリマ〜（１００９６
反応するとして）１００重量部に対して０．００／−２
０重量部であり、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜５重景部で重
石部 また重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。

通常−ｇ　’Ｑ〜ＳＯ℃の温度範囲から選ばれる。

重合反応に続りて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必要に応じて、アルカ
リ水、酸性水、水などによｐ引き続き、ポリマー層の洗
浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離する
にあたって、その単離方法としては公知のいずれの方法
もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノール、エ
タノール、アセトン。

ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張シ強度、曲げ強度、引張り弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く
、透明であシ、成形性も良好で成形材料およびフィルム
として有用である。

以下１本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例／ ７アウドラー型攪拌翼、ジャマ板を装備した重合槽に水
３θ０ｒｒｔｌを入れ、水酸化ナトリウム１．００１１
９％ハイドロサルファイドナトリウム０、ＯＪ　Ａ　ｉ
を溶解させ、さらにインプロパツール３０ｍ１を加え、
　４ｔ、４ｔ’　−（／　−フェニルエチリデン）ジン
エノール３．４１ｇ１ｌｌｌ（０，０／コモル）を溶解
させる。別に水１００ｍ１に水酸化す）　ＩＪウム／、
５／コＩハイドロサルフアイドナトリウム０．０ダｏｔ
ｔ、コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン４ｔ、／／１１（０，０／ｇモｋ）ｆ溶解させた溶液
と、塩化メチレンコ００ｍ１にイソフタル酸ジクロリド
！、９７１を溶解させた溶液を調製する。

重合槽に触媒としてベンジル）　ＩＪプチルアンモニウ
ムクロリドＯ６θ３１を入れ、攪拌をｇｏ。

ｒ、　ｐ、　ｍ、にて上記ダ、り／−（／−フェニルエ
チリデン）ジフェノールの溶液を激しく攪拌しつつ、上
記インフタル酸ジクロリドの塩化メチ１／ン溶液を急速
に硲加する。

次にコ、＋２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのアルカリ水溶液を急速に添加する。

−℃で一時間攪拌をさらにつづける。

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相をエタノール中に加
えてポリマーを析出後、沸騰水で３回洗浄し、７．２０
℃で乾燥する。

このポリマーの７エノール：デトラクロルエタン（／：
／）混合液中へ〇Ｉｌ／ｄｌで３０℃で測定したηｓ　
ｐ／ｃは１．りＪ　ｄｌｌ／ｌ／であった。

このポリマーを２ｇ０℃でプレスすると透明で強靭なプ
レス片が得られた。また東洋精機製平行板プラストメー
ターを用い、テストピースに、２０ゆ／ｃｒＩＬの荷重
をかけ、ユ、！ｒ℃／閲で昇温し、急激に変形を始める
温度（ＨＤＴ）を測定したところｌデフ、　ｊ　℃であ
った。

工Ｒスペクトルは、３０４０．ＪＯ，１０％　／Ａ０．
３．１ｓｔｔｏ、ｘｒｏｏＬ：１ｎ−’にベンゼン核の
吸収、／７ダυにイン７タル酸エステルのカルボニルの
吸収コタ／、０．／４ｔ’ｌ！、／３ざ６．　／／／；
３ＣｒＩＬ−１にメチル基の吸収があった（図−／）。

また得られたポリマーの元素分析値は下記の通シであり
このモル比での計算値と一致して固点１Ｊ 実施値　７ｇ、４ｔ＋２　ダ０ｇ、２ 実施例−〜ダ ビスフェノールＡトＦ、ｌＩ（／−７工ニルエチｍｏｌ
θ　とし、その使用量のモル比を変化させた以外実施例
／と同様の方法で行なった。その結果を表−７に示す。

表−／

【図面の簡単な説明】

図−）は実施例１で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルである。 特許出願人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− を丘か１名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（１） （式中、Ｒ１％　ＲＩ４　は水素原子、ハロゲン原子炭
   化水素基またはアルコキシ基を示す。ンで表わされる構
   造単位および一般式（２１）（式中、Ａは酸素原子、硫
   黄原子、スルボニル基、カルボニル基、アルキレン基、
   アルキリデン基またはなしを示し、Ｒ゛１〜Ｒ”は水素
   原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を
   示す）で表わされる構造単位からな）、構造単位（Ｉ）
   ：構造単位（］）はモル比でり！：３ないしＳ、ｔＳの
   割合であり、フェノール：テトラクロルエタン＝／：ｌ
   の混合液中、濃度／、　０１１／ｅＬｌで３０℃で測定
   した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．／　ａ１／１１以上であ
   る芳香族ポリエステル。
2. （２）　一般式（１）においてＲ１〜Ｒ”が水素原子で
   ある特許請求の範囲子−項記載の芳香族ポリエステル。
3. （３）　一般式（ｎ）においてＲ”〜Ｒ”が水素原子で
   ある特許請求の範囲子１項記載の芳香族ポリエステル。