JPS6086122A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステルに関する。テレフタル酸ジ
クロリドとイソフタル酸ジクロリド芳香族ポリエステル
を製造する方法は古くから周知であるが、耐熱性とφう
点から必ずしも好ましくない。

一方ヒスフエノールＢ（’ｘ、ｇ’　−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン）のアルカ１７金Ｊｉ塩トｘ、ｇ’−
ジクロロジフェニルスルホンとを反応させて製造される
Ｑ・−−＃＃＃φ−−−−−−ポリエーテルスルホ／は
耐熱性がすぐれているがコストが高い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、耐熱性の高い安価な芳香族ポリエステルを工業的
に有利に製造する方法を見出した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の一般式（１）、（１
１）および（１）で示される三種の構造単位（式中、Ａ
はアルキレ／基またはアルキリデン基を示しＲ１−Ｒ８
は水素原子または炭化水素基を示す） （式中　ＸＺ　、　ｘｔ　、　ｘ３およびｘ′は）・ロ
ゲン原子を示し、Ｂはアルキレ／基またはアルキリゾ／
基−を示し、Ｒ９−Ｒ１２は水素原子または炭化水素基
を示す。） １ からなり、一般式（■）：構造単位（ＩＩＪと構造単位
（ＩＪの和のモル比が９ｊ：ｊな（ハ）し！＝９ｊの割
合であり、フェノールとテトラクロルエタンの／：ｌ（
重量比）の混合液中／、Ｏｊｌ／６７でＪ’　０−０で
測定したηｅ　ｐ／ｃがｏ、４ｔｔｘｔ／Ｉ！以上であ
る芳香族ポリエステルに存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳香族ポリ
エステルの前示一般式（１）及びωノにおいてＲ１〜Ｒ
′２　が水素原子であシ、構造単位（１）：構造単位（
…〕と構造単位（Ｉｆ）の和のモル比が！Ｏ：！Ｑない
し、９Ｚ：６の割合であることが好まあることか好まし
い。このような芳香族ポリエステルの製造法としては一
般に界面重縮仕法、溶液重縮合、溶融重縮合いずれも可
能であるが、界面重縮合、および溶液重縮合では容易に
高重合度の１４Ｚ　！ｊママ−得られるが、溶融重縮合
では反応温度ｆ　３００　’０以上にしないと反応途中
で固化してしまい、高Ｎ＠一度のポリマー七得るために
は３００　’Ｏ以上にするか、続−て固相重合をする必
要がある。また・浴液重縮合の場合、ジる溶媒を用いる
必要があるが界面重縮合の場合にはイソフタル酸ジノ１
ライドとポリマーを溶解する溶媒はいずれも使用出来る
ので界面重縮合を用いるのが得策である。

しかして、本発明の芳香族ポリエステルはイソフタル酸
シバライドの有機溶剤溶液と、一般式（［Ｖ） （式中、Ｄはアルキレン基またはアルキリデン基を示し
、ｄ”　−、−Ｒ２０は水素原子または炭化水素ｉを示
す）、 一般式■ノ （式中ｘｓ　、　ｚ＠　、　ｚ’ＴおよびＸ８はハロゲ
ン原子を示し、Ｅはアルキレン基またはアルキリデン基
を示し一〜Ｒ２４は水素原子または炭化水素基を示す）
及び 一般式（ｖｌ） ＯＨ １ で衣わされるジフェノールカ１とからなるアルカ’Ｊ　
Ｘ浴液との界面重縮合法により好適に製造される。゛ さらに詳しく説明すると、イソフタル酸シバライドの有
機溶剤としては、水と相溶性のなφものが使用さ；江、
具体市には塩化メチレン、二塩化エナレン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼンなど
が使用出来るが、生成したポリエステルの溶媒であるこ
とカ好−ましく、塩化メチレン、／１．２−ジクロロエ
タン、／、／、２−トリクロロエタン、／、／、２，２
゜テトラクロロエタン等が用いられる。この溶液のイソ
フタル酸シバライド濃度は反応県外、有機溶剤への溶解
性などにより変化するが通常２〜３０重量％が用いられ
る。

また酸クロリドは水によシ加水分Ｓを起すので有機＃剤
中の力くは少ないことが望まれる。

不発明において用いられるジフェノール類のうち前示一
般式（ｉＶ）で示されるものとしては、コツ２−ビス（
クーヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ｇ−ヒドロ
キシフェニル）メタン、コツ２−ビス（クーヒドロキシ
フェニル）ブタン。

７μｍビス（ターヒドロキシフェニル）エタン、λ、２
−ビス（クーヒドロキシ３−メチルフェニル）プロパン
、２．２−ビス（￥−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（クーヒドロキシＪ’、Ｊ−ジメチルフェ
ニル）　７’　ｏ　パンな、！’　；６Ｚ　挙ケられる
が一般式（ＩＶ）で表わされるものはいずれも使用出来
る。

また、これらのものは単独または混合して使用してもよ
いがコストの点からコツ２−ビス（クーヒドロキシフェ
ニル）プロパンが最も好ましいＯ 前示一般式（Ｖ３で示されるものとしては２，２−ビス
−（グーヒト′ロキシ３１！−ジブロモフェニル）フロ
パン、２．２−ビス（ｇ−ヒドロキシ、３、！−ジクロ
ロフェニル）ン°ロバン、２ｊ２ビス（９！−ヒドロキ
シ３クロロ！−ブロモフェニル）プロパン、　２．．２
ビス（クーヒドロキシ３．！ジンルオロフェニル）プロ
パン、２，２ビス（ｇ−ヒドロ伜ン３１．□ｔジアイオ
ドフエニル）フロパン、−１＋２ビス（Ｖ−ヒト日キシ
３．！ジブロモフェニル）ブタン、２．２ビス（Ｚ−ヒ
ドロキシ３．！−ジブｐモフェニル）メタン、也−−ビ
ス（Ｘ−ヒドロキシ３．！ジブロモ、／ｌｌレジメチル
フェニルフロパン１．２〜ビス（シーヒドロキシ３．タ
ンクロロフェニル）べエタン、−１２−ビス（ｇ−ヒド
ロキシ３ｊタジクロロ／メチルフェニル）プロパンなど
が挙げられるが一般式（Ｖｌで表わされるものはいずれ
も使用出来る。

また、これらのものは単独または混合して使用してもよ
いがコストの点から２．−２−ビス（グーヒドロキシ３
．！ジブロモフェニル）プロパン、およびコツ２−ビス
（Ｚ−ヒドロキシ３．ｊジクロロフェニル）フロパンが
最も０）ｔＬい。

これらのｕＶ）、（Ｖ）および（Ｖｉｌで表わされるジ
フェノール類は混合して反応に供してもよいし、あるい
は別々に反応に供してもよいが、アルカリ水溶液として
反応に供せられる。また通常７〜／！重量％のアルカリ
水溶液として用いられる。

アルカリとしてはＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｋ、０
０．％Ｎ　ａ、ＯＯｓ　等をジフェノ−／Ｌ／＠０．２
倍モル以上混合すればよい。（ｌＶ）、（Ｖ）および（
Ｖｌｌ　Ｃ，フェノールフタレイン）で表わされるジフ
ェノールのモル比Ｕ（［ｖ）：ＣＣＪ）＋Ｃ’ＷＥ）〕
＝９−ｔ　：　ｊないしｊ：？ｊで実施されるが（ＩＳ
’Ｊ　’ｆゴθモル％以上用ねることがコストおよび成
形性の面から好ましい。また、（■はよ０モル５以上用
いると成形性が悪くなるしｂ（ｖｌｌｅｊｏ％以上用ム
ると吸水率が大きくなるので、［Ｊｋ−５’θ〜９Ｑモ
ル％、（ＶＪＴｈグ！〜ｊモル％、（資）を！〜４ｔｊ
モル％用いるのが最も好ましい。

界面重縮合は上述した様にイソフタル酸シバライドの有
機溶剤溶液とα＞、（Ｖ）および（至）で表わされるビ
スフェノール類のアルカリ水溶液との接触によシ生起す
るが、これらの接触はイソフタル酸シバライド溶液にジ
フェノール類の７にカリ水溶液金添〃口してもよく、そ
の逆でも、更には両者の同時供給でもよく、また、反応
形式は回分式でもよく、連続式でもよいが、両相は相互
に相溶性がなＶ、ため、極力均一に分散することが心安
で、回分式の場合にはホモミキサー全使用するか、ファ
ウドラー型、タービン型、平板型、スクリュー型羽根を
有する攪拌槽缶用いて行なわれるが、攪拌槽を用いる場
合ファウドラー型およびタービン型が時に好ましい。

ま友、必要に応じ、ジャマ板’ｒ％うけることにより、
攪拌を強化することが好ましいことは騎うまでもない。

また連続式の場合にはパイプラインミキ丈−を使用する
ことが好ましい。反応温度は！θ°Ｏ以下、好ましくは
一！〜グ０℃で！分〜を時間の範囲で行なわれる。

また重合反応に際して触媒として第三級アミン％第ｑ級
アンモニウム化合物、第グ級ホスホニウム化合物等の界
面重付の触媒として用ｉられるものは−ずれも使用可能
である。

また、重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい０ 重合反応に続いてハロゲン比アルカリ塩を含んだ水相と
芳香族ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を
行なう。この分離は静置分液あるいは遠心分離機などに
よる機械的分離などによって行なう。必・要に応じアル
カリ水、Ｍ。

往水、中性水により引続きポリマー層の洗浄も可能であ
る。ポリマーを有機溶媒液から単離するにあたって、そ
の単離方法としては公知のいずれの方法もとられる。必
要ならばポリマーを更にメタノール、エタノール、アセ
ト／、ヘキサノ、キシレンなどの有機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
しる。すなわち、引張シ強度、曲げ強度、引張シ弾性率
、曲げ弾性率などの機械的性質％耐熱性、熱分解開始温
度、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低
く、透明でめシ、成形性が良好で成形材料およびフィル
ムとして有用である。

以下本発明全実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例／ ファウドラー型の攪拌羽根とバッフル７ケをｉｔした。

／、６ｔの攪拌槽にお９て３００ｔｒｔの水／−ｏｏｔ
　ｇの苛性ソーダＯ００，２６ｇのハイドロサルファイ
ドナトリウムからなるアルカリ水溶液全調製しこれに３
．２ｔ　ｊｌの２９．２ビス−（グーヒドロキシ−３，
！−ジブμモフエニル）プロパンと八９／Ｉｉの７エノ
ールフタレインｔ−溶解１．、続いて０．０３９のベン
ジルトリブチルアンモニウムクロリドを添加する。別に
、１００−の水に／、ｊｌ−２ｉ　Ｏ苛性ソーダ、０．
０グＩのハイド。

ロサルファイトナトリウムからなるアルカリ水溶液を調
製し、これにグ、ｌ／ｇのλ、２−ビス（クーヒドロキ
シフェニル）フロパンを溶解シｆｔ液と、！、り≦Ｉの
イソフタル酸ジクロリドに、Ｊ２７０ｆ／の塩化メテレ
／に溶解した液を用意する０ 上記λ、２ビス−（クーヒドロキシ−３，ｊジブロモフ
ェニル）プロパン、フェノールフタレイン溶液ヲ呈温に
てＪ’　００　ｒ、ｐ、ｍで激しく攪拌しつつ上記イソ
フタル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液を急速に添加す
る。

次に、Ｚ、２−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパ
ンのアルカリ水溶液を急速に添加する。

室温で３０分、さらに攪拌をつづける。

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相金エタノール中に加
え、ポリマーを析出後、沸騰水で３回洗浄し、１２０℃
で真空乾燥するＯこのポリマーのフェノール：テトラク
ロルエタン（／：／）混合液中へθｇ／ｄｔで３０℃で
測定したηθｐ／ｃはＯＪ／　ｅＬＬ／ｉであった。

このポリマーｆ２ｒθ℃でプレスすると透明で強靭なプ
レス片が得られた◇また東洋精機製平行板プラストメー
ターを用し、テストピースにλθゆ／ｄの荷重をかけ、
コ、夕℃／―で昇温し急激に変形を始める温度（ＨＤＴ
）′ｆｔ測定したところ２７９℃であり、そのテストピ
ースのηθｐ／ｃ　ｉｊ：　’　−”　ａｚ／Ｊｉ’で
あった。

その工Ｒスペクトルは３０ｊＱ、３０２０．＃θ０．１
ｓｔｏ、１ｓｏｏｃｒｎ−’　にベンゼン核の吸収、／
７グθｆｆ１−１にイソフタル酸エステルのカルボニル
の吸収％　／　７７６　ｃｍ−’にフェノールフタレイ
ンのラクトン壌の吸収があシ、２９６０．　／４ｌ−ｔ
Ｏ。

／３ｒＯ，／／ｌａＯ，−’にビスフェノールＡおよび
テトラブロモビスフェノールＡのメチル基の吸収がちっ
た。（図−／） また得られたポリマーの・元素分析値は下記の通りであ
シ、このモノシ比での計算値と一致している。

ＯＨＢｒ 計算値（％）　≦！、評　３．７６　／り、お笑狽１」
値　（％）　ｔｓ、ｓタ　３ＪＯ／９ｔ、にコ実施例コ 、２＃２−ビス−（グーヒドロキシ−３１ｊ−ジブロモ
フェニル）フロパンの仕込ｋｋ　／−６３１Ｋフェノー
ルフタレインの仕込ｔ’ｔ−２，ｒ７＃に変えた以外実
施例／と同様の調製１反応を行なった０得られた恵曾物
のηｅｐ／ｃはｏ、７／ｄｔ／Ｊｉ’でめ９、ＨＤＴ＊
ｌよ２／ｌ、ｊ’ｏでテストピースのη８ｐ／ｃはＱ、
≦ｏ　ｄＬｌｉてらった。

実施例３ ２．２−ビス（グーヒドロキシ−３，！−２１１％フェ
ニル）プロパ／の仕込ｔｋＬＩｔ−９’σＪに、フェノ
ールフタレインの仕込量ｋ　０−９６　ｇに変えた以外
呆＝例／と同様の１製、反応を１′テなった。得られた
重合１吻のηｏｐ／ｃは八２ｓｄｔ／Ｉで多ｐ　）ＩＤ
Ｔ＊は２２θ℃でテストピースのη８　ｐ／ｃは０，７
ダｄｔ／ｉであった。

【図面の簡単な説明】

図−／は実施例１で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトル−〇ある。 特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） （式中、Ａはアルキレフ基または１ルキリデ７基を示し
   　Ｒ１〜Ｈａは水素原子または炭化水嵩基を示す）で表
   わされる構造単位 一般式（■） （式中ｚｉ　、　Ｘ＊　、　ｘｓおよびｘ４はハロゲン
   原子を示し、Ｂはアルキレ／基またはアルキリデン基を
   示し　Ｒ９〜ＲＩ２は水素原子ま−たは炭化水嵩基を示
   す）で表わされる構造単位 及び一般式１） １ で表わされる構造単位からな９、構造単位（１）：構造
   単位（１）と構造単位（１）の和のモル比が？！：ｊな
   いしょ：９ｊの割合であシ、フェノールとテトラクロル
   エタンの／：／（重量比）の混合液中へ〇　ｉ／ａ、ｔ
   でｊ　Ｏ℃で測定したηａｐ／ｃがθ３ｄｔ／Ｉ以上で
   ある芳香族ポリエステル