JPS6042419A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルに関する。

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混
合物の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面宣合法により芳香族ポリエステルを製
造する方法は古くから周知であるが耐熱性という点から
必ずしも好ましくはない。

一方ビスフエノールｓ　（＋、＋’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）のアルカリ金ｘ塩ト＋、ｐ’−ジクロ
ロジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリエ
ーテルスルホンは耐熱性が比較的すぐれているがコスト
が高い。

本発明者等はその工うな点を鑑み、鋭意検討を行なりた
結果、さらに耐熱性の高い芳香族ポリエステルを工業的
有利に製造する方法を見出した。

すなわち本発明の要旨は下記の一般式（１）および（１
１）で示される二種の構造単位（式中、Ｒ１−Ｂ１１は
水素原子、）１０ゲン原子。

炭化水素基またはアルコキシ基な示す）および一般式（
ＡＩ） （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基、アルキリデン基またはなしを
示し、Ｒ１７〜戸は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基またはアルコキシ基な示す）からなり構造単位（Ｉ）
：構造単位（ＩＩ）はモル比でｑｓ：ｓないし５：９Ｓ
の割合であす、フェノール：テトラクロルエタン；／：
ｌの混合液中、濃度１．ｏ　ｙ−７ａｔで３０℃で測定
した還元粘度ηｍｐ／Ｃが０．　／　ａｔ／ｆ以上であ
る芳香族ポリエステルに存する。

本発明なさらに詳細に説明するに１本発明の芳香族ポリ
エステルの前足一般式ＣＩ）および（ＩＩ）においてＲ
′〜Ｒ′６は水素原子であり、Ｒ１７〜Ｒ“は水素原子
またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子が
さらに好ましい。また前足一般式（ｎ）においてＡとし
てはアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基が好
ましく、アルキリデン基が特に好ましい。

このような芳香族ポリエステルの製造法としては一般に
界面重縮合、溶液重縮曾、溶融重縮合いずれも可能であ
るが、界面重縮合お工び溶液重縮合では容易に高重合匣
のポリマーが得ら今度のポリマーを得るためには３００
℃以上にするか、続いて固相重合をする必要がある。ま
た溶液重合の場合、ビスフェノール類とアミンとの混合
物とインフタル酸ハライドおよび生成したポリマーを溶
解する溶＊を用いる必要があるが界面重縮合の場合には
イソフタル酸ハライドとポリマーを溶解する溶媒はいず
れも使用出来るので界面重縮合を用いるのが得策である
。

しかして１本発明の芳香族ポリエステルはイソフタル酸
シバライドの有機溶剤溶液と一般式（１） （式中、Ｒ１５〜Ｂ４０は水素原子、）１０ゲン原子。

炭化水素基またはアルコキシ基を示す）および一般式（
ＩＶ） （式中、Ｂは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基、アルキリデン基、またはなし
を示し、１４１〜Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基または炭化水素基を示す）で表わされるビスフ
ェノール類のアルカリ水環液とより界面重縮合法により
好適に製造される。

さらに詳しく説明するとインフタル酸シバライドの有機
溶剤としては、水と相溶性のないものが使用され、具体
的には塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼンなどが使
用出来るが１．生成したポリエステルの溶媒であること
が好ましく、塩化メチレン、ｌ、−一ジクロロエタン、
／、／、コートリクロロエタン、／、／、コツ２−テト
ラクロロエタン等が用いられる。この溶液の酸クロリド
＃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより変化す
るが通常２〜３０重量％が用いられる。また酸クロリド
は水により加水分解を起すので有機溶剤中の水は少ない
ことが望まれる。

本発明方法において用いられるビスフェノール類のうち
、前示一般式（１）で示されるものとしては９．９−ビ
ス（４１−ヒドロキシフェニル）フルオレン、！、９−
ビス（ターヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン、９．９−ビス（亭−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）フルオレン、ワウ９−ビス（４１−ヒドロキシ−３
−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ターヒ
ドロキシ−３−フルオロ）フルオレン、９．９−ビス（
４ｔ−ヒドロキシーコーメチルフェニル）フルオレン、
ワウ９′−ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３−メトキシフェ
ニル）フルオレン、？、？−ビス（＋−ヒドロキシ−３
，ｊ−ジメチルフェニル）フルオレン、９．９−ビス（
ターヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレ
ン、ワウデービス（弘−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）フルオレン、ワウ９−ビス（４−ヒドロキシ
７エ二ル）　／、１，３．グ、ｊ、Ａ、？、ざオクタク
ロロフルオレン、？、ｑ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）コ、３゜鶴７テトラクロロフルオレン等が挙げられ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。また混
合物としてこれらを使用してもよい。これらの中からコ
ストの点から９１タービス（クーヒドロキシフェニル）
フルオレンが最も好まし粋。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされるヒスフ
ェノール類の具体例としてはλｌココ−ス（４！−ヒ）
”ロキシフェニル）フロパフ１，２．．２−ビス（４！
−ヒドロキシ−３，Ａ；−ジメチルフェニル）プロパン
、コ、コービス（ターヒドロキシ−３＋　ｊ−ジクロロ
フェニル）−フロパン、コ、コーピス（ターヒドロキシ
−Ｊ−メチルフェニル）プロパン、コツ２−ビス（ター
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−フロパン、ビス（
ターヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（ターヒドロ
キシ−、？、！　−ジメチルフェニル）−メタン、ビス
（４Ｉ−ヒドロキシ−Ｊ、ｓ−ジクロロフェニル）−メ
タン、ビス（クーヒドロキシ−３，ｓ−ジブゝロモフエ
ニル）−メタン、ｉ、ｉ−ヒス（クーヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン　ｑ　、　ｔ、ｔｌ−ジヒドロキシ
ジフェニルビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−ケトン
、ビス（クーヒドロキシ−３゜Ｓ−ジメチルフェニル）
−ケトン、ビス（ターヒドロキシ−３，、ｔ−ジクロロ
フェニル）−ケトン、ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル
）スルフィド、ビス（グーヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）−スルフィド、ビス（４Ｉ−ヒト”ロキシー３゜
ｓ−ジクロロフェニル）−スルフィド、ヒス−（クーヒ
ドロキシフェニル）−スルボン、ビス（ターヒドロキシ
−３，ｓ−ジクロロフェニル）エーテル、＊、＜ｔ’ジ
ヒドロキシピフェニル等７’）Ｅ挙Ｉｒｆられ、これら
は単独もしくは混合物として使用してもよいがコストの
点からコ、λ−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパ
ン及ヒビス（ターヒドロキシフェニル）−スルホンが好
−１しく。

コツ２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパンが
最も好ましい。

これらの一般式（ゎおよび（１ｖ）で表わされるビスフ
ェノール類は混合して反応に供してもよいし、あるいは
別々に反応に供してもよいが、アルカリ水溶液として反
応に供せられる。また通常／−／ｊ重量−のアルカリ水
溶液として用いられる。アルカリとしてはＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ・。

Ｌ　ＩＯＨ、に２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等をビスフェノ
ールｆ４４　ノー倍モル以上混合すればよい。またビス
フェノ−Ｊｌ／の溶解性を増すためにイソプロパツール
、エタノールのようなアルコール類またはテトラヒドロ
フランのような環状エーテルを存在させても工ｈ０一般
式（ｌｌＩ）および（１■）で表わされるビスフェノー
ルのモル比は特に制限はないが（ＩＮ）　：　（ＩＶ）
　−？　ｓ　：　ｓｈイしｓ：ｑｓで実施される。

界面重縮合は上述した様にイソフタル酸シバライドの有
機溶剤溶液と一般式（１）および（ＩＶ）で表わされる
ビスフェノール類のアルカリ水溶液との接触により生起
するが、これらの接触は酸クロリド溶液にビスフェノー
ル類のアルカリ水溶液を添加してもよく、その逆でも、
更には両者の同時供給でもよく、又は反応形式は回分式
でもよく、連続式でもよいが、両相は相互に相溶性がな
いため、極力均一に分散することがスクリュー型羽根を
有する攪拌槽を用いて行なわれるがファウドラー型、お
よびタービン型が特に好ましい。また必要に応じ、・ジ
ャマ板をもうけることにより、攪拌を強化することが好
ましいことはいうまでもない。連続式の場合にはパイプ
ラインミキサーを使用することが好ましい。反応温度は
ＳＯＣ以下、好ましくは−Ｓ〜１ＩＯＣでＳ分〜３時間
の範囲で行なわれる。

また重合反応に際して触媒として第三級アミン、第弘級
アンモニウーム化会物、第を級ホスホニウム塩等の界ｃ
［ａ　Ｍ　４にの触媒として用いられるものはいずれも
使用可能であるが、触媒として下記一般式（Ｖ）〜＜Ｘ
Ｗ）　から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いるこ
とが好ましい。

一般式（Ｖ） （式中、Ｒａ、　Ｒ１１１１１、Ｒ１１１、Ｈｎおよび
Ｒ４は水素原子４　タｋＺ　７　”　”ｔ’　”　基テ
ア’）　−Ｈ４Ｏ−Ｒ５ａ、ＦＬ′５１　、　Ｒａ２お
よびＲａ３　のうち少なくともｌケはアルキル基であり
　Ｂ１１４．ＲＨ！およびＢ１１１ｌは炭素数／−以下
のアルキル基であり、　ＸＩは水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式（ｖｌ） （式中　Ｒ１″、Ｒｂ２、Ｒ″ｇおよびＨ６０は水素原
子またはアルキル基であり、Ｒ６１−Ｒ６＊、Ｈ６３，
Ｈ６４、Ｒ６１１お工びＲ６＆はアルキル基でありＹｌ
は水酸基またはハロゲン原子である）で表わされる化付
物一般式（Ｖｌｌ） （式中、Ｈ６７は炭素数３〜／、２のアルキル基であり
、Ｒ６Ｂお工ひＲｅｆ＋は辰累叙ｌ〜ｌコのアルキル基
であり、但し、Ｈ６７、Ｒ６ａおよびＢ１０の炭素数の
和は７〜３６であり　ｚｌは水酸基または２１０ゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式（Ｖｌｌｌ） （式中ｓ　Ｒ”−Ｒ１１、Ｒ７２−Ｂ？３および１７４
は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ？ｌはアルキル
基。

アリール基またはアラルキル基であり、Ｘ２は）１０ゲ
ン原子または水酸基である）で表わされる化合物 一般式（＋Ｘ） （式中、Ｒ７６、Ｒ？？、Ｈ？８、Ｈ２ＯおＬびＲ８０
は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ８１はアルキル
基。

アリール基またはアラルキル基であり、Ｙ２は）１ロゲ
ン原子または水酸基である）で表わされる化付物 一般式（Ｘ） （式中、Ｂａｔ　−ＨＩ１２ｒ、　ＲＦ２１１、Ｒ””
’、　Ｉｔ！　Ｒ素数ｊ　〜＋７０のアルキル基であり
、しかもＲ８２、Ｒ６２′、Ｒ８２＃。

ＴＬ８２″′）炭ｗａの和は７．２〜７０であり　ｚｌ
は水酸基またはハロゲン原子である）で表わされる化付
物 一般式（Ｘ［） （式中、ＢＵ　はアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基であり　ＸＢは水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式（ＸＩＤ （式中、Ｒ８′はアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基であり、Ｘ′は水酸基または〕１０ゲン原子である
）で表わされる化合物 一般式（Ｘｌｌｌ） （式中、３８ＭおよびＲ＠０はアルキル基、ｎは１〜５
の数、ｘ５は水酸基または）・ロゲン原子である）で表
わされる化合物 一般式（ＸＩＶ） （式中、Ｒ８７おＬびＢａｇはアルキル基、ベンジル基
５ｍおよびｐは１〜Ｓの数、Ｘ６は水酸基またはハロゲ
ン原子である）で表わされる化合物。

重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー（１００％反
応ｊるとして）７００重量部に対して０００／−２０重
量部であり、好ましくはαｏｏｓ−ｓ重量部である。

また重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。

通常−５０〜ＳＯＣの温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩化アルカリ塩欠含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必−決に応じて、アル
カリ水、酸性水、水などにエリ引き続き、ポリマー層の
洗浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単ｍ−
するにあたって、その単離方法としては公知のいずれの
方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノール
、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレンなどの有
機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張り強度１曲げ強度、引張り弾性率、
曲は弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質１寸法安定性［侵れ、吸湿、吸水率が低く
、透明であり、成形性も良好で成形材料お工びフィルム
として有用である。

以下、本発明を実施例にエリさらに詳細に説明″ｆる〇 実施例／ ファウドラー型攪拌翼、ジャマ板を装備した重仕槽に水
３０θ〃Ｉ火入れ、水酸化す）ＩＪウム１００ｇ？、ハ
イドロサルファイドナトリウム０．０２ｂｆ’４ｆ溶解
させ、さらにインブロノくノール？、ｔｄ）ｌ加え、９
，９−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）フルオレンｌＡ
２０ｊｆ（０，０／２モル）な溶解させる。別に水１０
０ｍ１に水酸化ナトリウムｌ　！　／　Ｊ　ｆ、ハイド
ロサルファイドナトリウムθ０４Ｅ　Ｏｆ、　コ、コー
ビス（ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン４！　／　／
　ｉ　（０，０／　１モル）を溶解させた＃液と、塩化
メテレンコＯ０ゴにイソフタル酸ジクロリド＆９７ｆＰ
’ｆｆ：溶解させた溶液ｙｉｒ：調製する。

重曾檜に、触媒としてベンジルトリブチルアンモニウム
クロリド０．０Ｊｆｌ−７’ｆ、入れ、攪拌をＩｆ　０
０　ｒ、　ｐ、ｍ、にて上記９．９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの溶液ヲ激しく攪拌しつつ、
上記インフタル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液を急速
に添加する。

次にコ、２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアルカリ水浴液を急速に添加する。

、２Ｃでコ時間攪拌をさらにつづける。

攪拌乞止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相をエタノール中に加
えてポリマーを析出後、沸騰水で３回洗浄し、／２０Ｃ
で乾燥する。

このポリマーのフェノール：テトラクロルエタ：ｙ（／
　：　／　）＜７）混合成牛１０　ｆ／ａｔで３０Ｃで
測定Ｌ　タ１７　＠ｐ／Ｃは０．７３　ａｔ７　ｆであ
った。

このポリマーをコ１０Ｃでプレスすると透明で強靭なプ
レス片が得られた。また東洋精機製平行板ブラストメー
ターを用い、テストピースに、２ｏｋ！／、７ｃｍの荷
重をかけ、２、！　Ｃ／　ｍｉｎで昇秦 温し、急激に変形を始める温度（ＨＤＴ）を測定したと
ころコＪ　、２．　！　Ｃであった。

そのＩＲスペクトルは３θ６０，３θ３θ、／１，０３
゜／！１０　、　／３００　（７７１−’にベンゼン核
の吸収、　１ｑｌＩ。

（５ｎ　−’にインフタル酸エステルの力゛ルボニルの
吸収、　ａｑｓｏ、ハｔｌｌ！ｒ　、　１３ＫＯ、／／
４！ｒｃｍ−’にビスフェノールへのメチル基の吸収が
あった（図−７）０また得られたポリマーの元素分析値
は下記の通りでこのモル比での計算値と一致している。

Ｃ（％）　Ｈ（％） 計算値　７９．１．３　’Ａｔ、！ｆ 実測値　？Ｌｔコ　ｌＡｓ弘 実施例−〜弘 ビスフェノールＡと９．９−ビス（４Ｌ−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン（ＦＤＰ）との会計蓋を０．０３　
ｍｏムとしその使用址のモル比を変化させた以外実施９
１１１と同様の方法で行なった。

七の結果を表−１に示す。

辰　−ｌ

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルである。 特許出願人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか１名 −１：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） 表わされる構造単位および一般式（ｆｌ）（式中、Ａは
   酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
   ルキレフ基、アルキリデン基またはなしを示し、ＢＩＴ
   〜ＲＫは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはア
   ルコキシ基を示す）で表わされる構造単位からなり、構
   造単位（■）：構造単位（１１）はモル比でデ５：５な
   いしｓ　：ｑｓの割付であり、フェノール：テトラクロ
   ルエタン−／：／の混合液中濃度１０　ｆ−／ｄｔで３
   θＣで測定した還元粘度１　ｍ　ｐ／Ｃが０．　／　ｄ
   ｔ／ｐ以上である芳香族ポリエステル。
2. （２）一般式（Ｉ）において妃〜Ｒ１６が水素原子であ
   る特許請求の範囲第一項記載の芳香族ポリエステル。
3. （３）一般式（ＩＩ）において１１７〜Ｒ２′が水素原
   子である特許請求の範囲第一項記載の芳香族ポリエステ
   ル。