JPS6038429A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルの製造法に関する。テレ
フタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混合物
の有機溶剤溶液とビスフェノールへのアルカリ水＋８敵
を混合して界面型合法にエリ芳香族ポリエステルを製造
する方法は古くから周知であるが耐熱性という点から必
ずしも好ましくはない。

置方ビスフエノールｓ　（＋、＋’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）のアルカ！Ｊ　金Ｍ、［トｑ　、ｑ’
−ジクロロジフェニルスルホンとヲ戊応させて製造され
るポリエーテルスルホンは耐熱性が１−ぐれているがコ
ストが商い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討な行なった
結果、亜せ度の筒い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。

すなわち、一般式〔■〕 （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、
Ｒ１１、Ｂ１０、Ｒ１３、ＲＩ４　、　Ｒ１１Ｉ　、Ｒ
ＩＯ、ＲＩ７およびＨｌｇ　は水素原子、ハロゲン原子
または炭化水素基を示す。）で表わされるビスフェノー
ル類トフェノールフタレインを、前者：　’１１　Ｍの
モル比で１０：９０ないしｑ７：３の割合で含有するア
ルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは／およ
びテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とを接触反応
させる界面重縮合反応により芳香族ポリエステルを製造
する方法であるが、このような反応によって得られる重
合物は溶融成型時の熱安定性が悪く、これは、残存する
一〇Ｈ／　Ｃ０ＯＨ末端にあることを知見し、末端基の
保画（安定化）をすることを鋭意検討した結果、芳香族
ポリエステルについて今迄に行なわれていない方法で末
端基を保設する方法を見出した。

すなわち本発明の要旨はジフェノール類のアルカリ性水
溶液と芳香族ジカルボン酸シバライドの有機溶剤溶液と
の界面重縮合反応によって得られた重合物に一般式（Ｉ
）または（ＩＩ）１ Ｒ’ （式中、　Ｒ’−Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、ＨＢ　、　Ｂｌｌ
、Ｒ７、Ｒ８，１ＧおよびＲＩＯは水素原子、アルキル
基、フェニル基、アラルキル基、シクロアルキル基また
はハロゲン原子であり、ＸＩおよびＸ２はハロゲン原子
を示す。）で表わされる化合物を添加して反応させ１重
合物の末端基を保該することを特徴とする芳香族ポリエ
ステルの製造法に存する。

この方法にエリ、溶融成形時等の安定化が達成される。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用いられる
芳香族ジカルボン酸シバライドとしては芳香族ジカルボ
ン酸シバライドならいずれも使用出来るが、イソフタル
酸ジクロライドまたは／およびテレフタル酸ジクロライ
ドがコストの点から、もつとも好ましい。また本発明に
用いられるジフェノール類としては前足一般式（１）で
表わされるビスフェノール類Ｉまたは／およびフェノー
ルフタレインが挙げられる。一般式（Ｉｌ［）で表わさ
れるビスフェノール類のＡとしてはアルキレン基または
アルキリデン基が好ましい。ジフェノール類の具体例と
してはコ１．２−ヒス（＋−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、コ、コービス（＋−ヒドロキシ−３，３−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２．コービス（＜２−ヒドロキ
シ−、ｙ、ｓ′−ジクロロフェニル）−プロパン、コ、
２−ビス（＜２−ヒドロキシ−３−メチルフエ＝　／ｌ
／　）　フＣ１パン、コ、コービス（弘−ヒドロキシ−
、？−クロロフェニル）−フロパン、ヒス（クーヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス（＋−ヒドロキシ−Ｊ、
ｔ−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（弘−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（ｌＩ
−ヒドロキシ−Ｊ、５−シフロモフェニル）−メタン、
／、／−ヒス（弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、り、弘′−ジヒドロキシジフェニルビス（ｌＩ−ヒ
ドロキシフェニル）−１−トン、ビス（クーヒドロキシ
−３，Ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（クーヒ
ドロキシ−３，に−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス
（ターヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（弘−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィド、ビス（弘
−ヒドロキシ−、ｙ、ｓ　−ジクロロフェニル）−スル
フィト、ヒス（弘−ヒドロキシフェニル）−スルホン、
ビス（ターヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）エ
ーテル等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物とし
て使用してもよいかコストの点からユ、２−ビス（４１
−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい◇ 本発明において、ジフェノール類はアルカリ水溶液とし
て反応に供される。アルカＩＪ　ｆ＋度はジフェノール
類を溶解するに充分な＃度でよく。

通常／〜１５重量揶の範囲から選ばれる。アル総計２倍
モル以上添加すれはよい。ジフェノール類として前記一
般式（Ｎ）で表わされるビスフェノール類トフェノール
フタレインとを用いる場合のモル比はｉｏ：ｔｙｏない
し９７：３の範囲から選ばれる。ビスフェノール類がこ
の範囲より少なすぎると溶融成形が困稙になり好１しく
ない。Ｓθ：５θないし９夕：５の範囲とすることがと
くに好ましい。

芳香族ジカルボン醗シバライド成分としてはインフタル
酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリドまたは両者の混
合物が使用されろが、イソフタル酸ジクロリド単独また
はテレフタル酸ジクロリドｉＩ”ｌがＳθモル係以下で
ある両者の混合物が好捷しい。インフタル酸ジクロリド
または／およびテレフタル酸ジクロリドを溶解する有機
浴剤としては、水と相溶性のないものが使用され、具体
的には塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルムな
どのノ・ロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼンなどが
使用出来るが、生成したポリエステルの溶媒であること
が好ましく、塩化メチレン、／、！−ジクロロエタン、
　！、／、−一トリクロロエタン、　ｉ、ｉ、ｓ、ｓ−
テトラクロロエタン等が用いられろ。この溶液の酸ノゝ
ライド濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより
変化ｆるが通′畠２〜３０重量％が用いられる。

また酸ノ・ライドは水により加水分５４７７　’＜起￥
び〕で有機溶ｆｉｉｌ中の水は少ないことが望まれる。

また、インフタル酸ジクロリドと共にテレフタル酸ジク
ロリドを使用する場合は混会して添加してもよいし、一
方の酸クロリドな先に添加し、もう一方の酸クロリドを
別に添加してもよい。

また重合反応に際して触媒として第三級アミン、第ダ級
アンモニウム化会物、第４級ホスホニウム塩等の界面重
合の触媒として出いられるものはいずれも使用可能であ
る。

重縮会反応に除してハイドロサルファイド等の酸化防止
剤を使用してもよい。

また攪拌槽に付属する撹拌羽根の形状はファウドラー型
、タービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用
出来るがファウドラー型あるいはタービン型を用いるこ
とが好ましい。また必要に応じてジャマ板をもうけるこ
とにより攪拌を強化することが好ましいことはいうまで
も々いことである。

また重合は攪拌樋中、加圧で行なってもよい。

通常＝夕Ｃ−ｊθ℃の温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液おるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必智に応じて、アルカ
リ水、酸性水、中和水などにより引き続き、ポリマー層
の洗浄も可能である。

前足一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる末端基保
６Ｑ剤の添加は重合後および洗滌の時に行なわれる。詳
しくは重合後、アルカリ洗７ｐ＠またいずれも添加可能
であり、一度に加えても、分括して添加してもよい。添
加ｈｊ：はポリマー／ｆに対して／　０７ｔｅｑ　％Ｉ
２　Ｘ　１０３ｐｅｑ　、好１しくは３０μｅｑ〜、ヤ
０θμｓｑ用いられる。

反応は通常、０−ＳＯ℃で常法に従い混合。

什を拌することにエリ行なわれる。

末端基保護剤として一般式（１）で表わされろ化合物の
具体例を挙げると、フェニルスルホニルクロリド＋　ｐ
−トルエンスルホニルクロリド、ｓ、ｑシ）テルフェニ
ルスルホニルクロリド１．２，９．４−　）　ＩＪ　メ
チル−フェニルスルホニルクロＩＪ）−−９−エチルフ
ェニルスルホニルクロリド。

ｐ−トルエンスルホニルプロミド、”＋”＋’　）リイ
ソプロピルーフェニルスルホニルクロリド。

口す）−１！−メトキシ−フェニルスルホニルクロリド
、＋−フロモフェニルスルホニルクロリド、ｐ−クロロ
フェニルスルホニルクロリド。

コ＋ｌＩ＋’　−ト’）クロロ−フェニルスルホニルク
ロリド、ダーツニルフェニルスルホニルクロリド、λ−
フェニルーフェニルスルホニルクロリドなどがあるが一
般式（１）で表わされる化合物はいずれも使用可能であ
り、必ずしもこれらに限定されるものではない。

一般式〔」〕で表わされる化合物の具体例を次にあげる
とフェニルクロロホーメート、ハラ−トリルクロロホー
メートメタ−トリルクロロホーメート、オルト−トリル
クロロホーメート、２、ＩＩ−ジメチルフェニルクロロ
ホーメート、３、Ｓジメチルフェニルクロロホーメート
、コ、り。

６−ドリメテルフエニルクロロホーメート、ｓ、ｑ、ｂ
　−）リイソプロビルクロロホーメート。

パラ−ブロモフェニルクロロホーメート、パラ−クロロ
フェニルクロロホーメート、オルトクロロフェニルクロ
ロホーメート、パラ−メトキシフェニルクロロホーメー
ト、メタフルオロフェニルクロロホーメ−）、フェニル
ブロモホーメート、パラトリルブロモホーメート、パラ
−ターシャリ−ブチルクロロホーメートなどがあるが必
ずしもこれらに限定されるものではなく、一般式（ｎ）
で表わされる化付物はいずれも使用可能である。

ポリマーケ有根溶媒浴蔽から単離するにあたって、七〇
単離方法としては公知のいずれの方法もとら几る。必要
ならばポリマーを更にメタノール、エタノール、アセト
ン、ヘキサン、キシレンなどの４１機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張り強度、曲は強反、引張り弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、′電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低
く、透明である。

以下、本発す」を実施例にエリさらに詳細に説明する。

実施例１ ファウドラー型の攪拌羽根とバッフルｌケを装置した１
ｓｔｏ）攪拌イ旨において３００ゴの水、ｏ、ｓθ４！
？の苛性ソーダ、０．０／Ｊコ１のハイドロサルファイ
ドナトリウムからなるアルカリ水溶液を調製しこれに／
、９１ｙ−のフェノールフタレインを溶解し、続いて０
０３（／のベンジルトリブチルアンモニウムクロリドを
添加する。別に１００−の水１．２．Ｏ／Ａｆ／−の苛
性ンー久、θ０５８Ｊのハイドロサルファイドナトリウ
ムからなるアルカリ水苗液を脚製しこれにＳグｔ１のユ
、ニービス（ターヒドロキシフェニル）プロパンお↓び
ａＯｔざ９バラ−ターシャリ−ブチルフェノールを溶解
した液とぶｔＡｆｆのイソフタル［疲ジクロリド’ｆ　
２００　ｍｌの塩化メチレンに溶解した液な用意する。

攪拌ｋ　ｇ　００　ｒ、ｐ、ｍ、ｌｃで上記フェノール
フタレインの水浴液を倣しく攪拌しつつ、上記インフタ
ル酸ジクロリドの塩化メチレン浴液を急速に添加１−る
。

次にコ、コービス（ターヒドロキシフェニル）プロパノ
のアルカリ水溶液な急速に添加″ｆる。

二℃で一時間位拌７さらにつづける。

ｌｉｔ拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離
Ｔ金ので水相を取り除いた後、表−７に示したＪｌｊｖ
Ｃオ目当するバラトルエンスルホニルクロリドを加え１
５分間攪拌した後、０．　／　Ｎのアルカリ水溶液１０
０ｍ１’％ｆ、加えて攪拌しアルカリ洗浄を行なう。静
置分離後、／　００　ｍｅｏ）０．　／　Ｎ塩酸水Ｙｄ
液を加えて攪拌し酸洗を行ない、静置分離し、さらに／
　００　ｍｌの脱塩水を加えてう゛昆拌し、水洗を行な
い、水洗は同様の操作ン再度くりかえす。このポリマー
のフェノール：テトラクロルエタン（／：／）混合液中
１０　ｆ／ｄｔで、３０Ｃで測定した＋７ｓｐ／Ｃｋ’
！、　０．　ｇ　Ｏａｔ／　ｆであったＯ 実施例λ バラトルエンスルホニルクロリドの代りにフェニルクロ
ロホーメートな用いた以外実施例／と同様の方法で行な
った。結果を表−７に示１−０比叡例／ バラトルエンスルホニルクロリドを用イスニ実施例１と
同様の方法で行なった結果′ｆＹ：表−ｌに示す。

表−／

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジフェノール類のアルカリ性水浴液と芳香族ジ
   カルボン酸シバライドの有磯溶剤浴液との界面重綱台反
   応によって得られた重会物に一般式（１）または（ＩＩ
   ） Ｒ′ ９ （式中、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５，１６、Ｂ
   １　、　ＲＪ。 ＨＤお裏びＲＩＯは水素原子、アルキル基、フェニル基
   、アラルキル基、シクロアルキル基マま た＆’！　ハロゲン原子を示し、ＸｌおよびＸ２はハロ
   ゲン原子を示す。）で表わされる化合物を添加して反応
   させ１重合物の末端基を保設することを特徴とする芳香
   族ポリエステルの製造法。
2. （２）　芳香族ジカルボン酸シバライドとしてイソフタ
   ル酸ジクロリドまたは／おＬびテレフタル酸ジクロリド
   を用いる％許請求範囲第１項記載の製造法。
3. （３）　ジフェノールとして一般式〔ｌ）（式中、Ａは
   酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
   ルキレン基またはアルキリデン基な示し、１１１　、　
   Ｂｉｔ、Ｒ１３、Ｒ１４，１１！。 ＲＩＯ、ＢＩＴおよびＲ１８は水素原子、ハロゲン原子
   または炭化水素基な示す。）で表わされるビスフェノー
   ル類とフェノールフタレインヲ前者：後者のモル比で１
   ０：”？０ないし９７：３０割合で含有するアルカリ性
   水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは／お工びテレフ
   タル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とを接触反応させる界
   面重合により得られた重付物を用いる特許請求の範四第
   ７項記載のＪ！！造法。