JPS6038431A - 重合体染料ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先非ユ狭農公Ｉ 本発明は光学的記録素子に使用するのに好適な新規なポ
リマーに関する。

魚監立遣１ 確実で大容量のデータ貯蔵及び回復システムの要望に対
して、所謂オプティカルディスク記録システムの研究と
開発が行なわれている。これらのシステムはレーザービ
ームのような高度に集中され変調ｙれた光ビームを使用
し、これを相当量に吸収しえる記録層に照射する。この
ようにして作られた熱がレーザービームの照射を受けた
部分の光吸収物質を化学的及び／または物理的に変化さ
せて、光学的性質、例えば透過率または反射率を変化さ
せる。読出しには、層の光照射を受けなかった部分と光
照射を受けた記録部分との間の透過または反射される光
の量の差異を測定する。かかる記録システムの例は特許
中に述べられた文献及び米国特許第３３１４０７３号及
び第３４７４４５７号などの多数の米国特許に記載され
ている。データの記録時には、光吸収性記録層を有する
回転ディスクにレーザー源からの変調された放射線をあ
てる。

この放射線は変調器及び適当な光学機器を通過してレー
ザービームとしてディスクに向い、光吸収層の化学的及
び／または物理的反応により層内の円形パスに沿って極
めて小さいマークを多数形成させる。マークの頻度は変
調器入力により決定される。直径１μｍまたはそれ以下
のレーザービームを使用することにより、１０２　ビッ
ト／ｃｆｆｉ２−またはそれ以上の密度でデータを貯蔵
できる。

最も簡単なオプティカルデスクは寸法安定な固体基板と
その上に被覆された金属層のような光吸収物質層からな
る。この光吸収層がレーザー源からの凝集された光ビー
ムを照射されると、光吸収物質は蒸発し、化学的に分解
し及び／または物理的または化学的な他の変化を受けて
マーク部が形成され、この部分は隣接する非マーク部と
異なる透過率または反射率を示す。

光学的記録媒体の所望の性質は（１）高感度、（２）高
い信号対雑音比（ＳＮＲ）、（３）物質変化、汚染物、
そのだの欠陥に対する高い許容度、及び（４）長期保存
、及び／または記録及び読出し後の高い安定性である（
Ｊ　、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃ−ｈｎｏｌｏｇｙ
　、１８巻、１号、１月７２月、１９８１年、７０頁を
参照）。これらの条件に基すいて、最良のディスク物質
を得るべき研究が続けられている。

特に、光吸収層即ち記録層用の物質の研究の多くはテル
ル、テルル合金、ロジウム、ビスマス、インジウム、鉛
、アルミニウム、白金、ニッケル、チタン及び銀のよう
な金属及びカルコゲン物質に向けられている。勿論、テ
ルル及びその合金に関する研究が最も多い。

更に、有機物に基ずく光吸収物質の発見にも多くの研究
が行なわれた。その結果が金属／ポリマー複合物または
染料、／ポリマー複合物である。

前者においては、金属粒子を有機ポリマー媒体中に分散
させる。後者においては、有機ポリマー媒体中に染料を
溶解するか、顔料粒子を分散させる。

多くの染料及び染料／ポリマー分散液に関する多数の特
許は非常に興味深い。吸収媒体として染料の薄い層を利
用するアイデアは米国特許第４０２３１８５号、第４０
９７８９５号、第４１０１９０７号、第４１９０８４３
号、第４２１８１１８９号、第４２１９８２８号、第４
２４１３５５号、第４２４２６８８号及び第４３１５２
８９号に記載されている。他の特許には有機ポリマー媒
体中への染料ディスパージボンの使用が開示されている
。例えば、Ｂ　ｅｃｋｅｒの米国特許１３３１４０７３
号は染料化されたゼラチン即ちインディア（Ｉ　ｎｄｉ
ａ）インクの使用を、及びＨｏｗｅ等の米国特許ｆｆ１
４３８０９０８号は硝酸セルロースに分散された（ジア
ルキルアミノ−ベンジリデン）ケトン染料の使用を開示
している。Ｈａｕｓｅｒの米国特許第３７２３１２１号
は、レーザービームで加熱されたとぎにレーザービーム
を透過する色に変る着色されたサーモクロミック物質を
用いるレーザービーム記録方法を開示している。この物
質はそのまま、またはポリビニルアルコール及び／また
はゼラチンのようなフィルム形成性有機ポリマーに分散
した粒子の形で使用される。

異なる方向であるが、Ｅｎｇｌｅｒ等の米国特許第４３
８０５８３号には、ホトマスクを通した紫外線露光によ
る光学的記録方法が開示されている。光吸収層は官能的
に置換されたテトラヘテロフル／＜レンス及び液体ハロ
カーボンを含むフィルムからなり、これらは光に曝され
た時に相互に反応する。

光反応したフィルムはその後溶媒現像されて、レーザー
ビームにより読出される光吸収性イメージ部分を形成す
る。

更に、半導体領域で電気伝導性を有する重合体物質が知
られている。これらはドープしてその電気的性質を修正
して一般に使用される。かかる物質は米国特許第４２２
２９０３号に記載されている。

この分野の多数の研究及び開発、並びに実験した多数の
物質にもかかわらず、低い製造コストと高い信頼性を備
えて光学的に好適な記録層を形成し得る可能性はまだ示
されていない。特に、良好な感度、高い信号対雑音比及
び平滑な表面特性を経済的に達成するという課題は未解
決である。

魚１立１１ 本発明は光学的記録素子の光吸収層として有用なフィル
ム形成性の重合体染料であり、染料及び染料／ポリマー
　ディスパージョンのかかる適用に伴う多くの欠点を克
服するものである。更に詳しくは、本発明は芳香族ポリ
アミンの強プロトン性酸及び下記一般式に対応するジカ
ルボニル化合物； ［式中、Ｒ１及びＲｓは水素、炭素数１〜４のアルキル
、フェニル、炭素数７〜１２のアラルキル、炭素数７〜
１２のアルカリール及び炭素数５〜８のシクロアルキル
からなる群から独立的に選択され、Ｒｉ及びＲ１が一緒
になる場合は炭素数２〜５のアルキレンであり従って炭
素数５〜８の環を形成し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ＋は水素、
炭素数ｌ〜３のアルキル及びハロゲンからなる群から独
立的に選択され、及びＸはＯまたは１〜３の整数である
。］の存在下での重縮合生成物である。フィルム形成性
ポリ（共役ポリメチン形）染料を提供する。

１糺皇１」 ■、モノマー 本発明のポリマーは強酸の存在下に有機溶媒中で上記の
芳香族ポリアミンまたはその塩とジカルボニル化合物の
縮合反応によって得られる。ポリアミンの用語は少なく
とも２個の反応性アミン基を有する芳香族化合物を意味
する。発色性の芳香族ポリアミンが好ましい。この反応
で得られた高度に発色性のポリマーは主鎖構造の一部と
して高度に共役したポリメチン形発色系を有する。ポリ
メチン形構造はある場合にはイミニウムまたはアミヂニ
ウム　イオン基とも称される。かかる基はシアニン形染
料に見られる０反応及び生成ポリマーは下記反応式によ
り表される： 好ましいポリアミン下記のものを含む：Ｐ−フェニレン
ジアミン、４．４−ジアミノベンゾフェノン、ソルベン
ト　グリーン３、ダイレクトブラック２２．１．４−ジ
アミノアントラキノン、ニューメチレン　ブルーＮ、オ
イル　ブルーＮ、パラロザニリン　ベイズ、チオニン、
アシッド　プラック４Ｂ、クレジル　バイオレット　ア
セチイト、４，４−ジアミノジフェニルアミン、ソルベ
ント　ブルー５９、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラキス（ｐ−
アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、アシッド
　ツユ−シン、アシッド　ブルー１６１、アシッド　ブ
ルー４５、アシッドアリザリン　バイオレットＮ、ニグ
ロシン、２゜７−ジアミツー９−フルオレノン、３．６
−ジアミツー９−フルオレノン、３．６−シアミツアク
リジン、置換６，６−シフエニルー６Ｈ−クロモ二ノ　
［４，３−６］　インドール及びカルボニウムイオン塩
、トリフェニルメタンの３，６−ジアミツー９−ヒドロ
キシフルオレン類似体、トリフェニルメタン）ＩＣＩの
３．６−ジアミツー１２−ジメチルアミノ　フルオレン
類似体。

ポリマーの吸収スペクトラムは夫々の芳香族ポリアミン
配列の選択によって、書き込み及び読出し用レーザービ
ームの波長に変えることができる。

ジカルボニル成分に関し、ＸがＯまたは１、Ｒ４が−Ｈ
の成分の使用が１反応速度及び経済性の点で好ましい。

従って、ビス（ジメチルアセタール）のような前駆物質
から作られたマロンアルデヒドのような脂肪族ジアルデ
ヒドの使用が−好ましい。使用し得る他のジカルボニル
は１．２−シクロヘキサンジオン、インダン−１，３−
ジオン、１．３−シクロベンタンジオン及びこれらの２
−メチル誘導体を含む。

２、強酸 第三の主成分は強酸である。理論的にはすべての強酸が
重合反応の実施に使用しえるが、本発明においては、非
常に強い酸のみが好適であり、他の酸は十分な高分子量
を与えない。従って、強酸の用語はＯ以下のＰＫａ値を
有するプロチック酸を意味する。ＰＫａ−５以下の強酸
も好ましく、ＰＫａ−１０以下の強酸さえも使用できる
。好適な強酸は下記のとおりであるニ ー１−一１−Ｐ　Ｋａ ＨＣｌＯ４−１０ ＨＩ　−１０ Ｈ，ＳＯ２−１ｏ（計算） 芳香族スルフォン酸　−７ ＨＣ１−７ ＦＳＯ３Ｈ＜−１２ ＣＦ、５ｏ３Ｈ＜−１２ ＣＦ、ＣＯ２ＨＯ フルオロスルフォン酷及びトリフルオロメタンスルフォ
ン酸が特に好ましい。

強酸は重合反応に木質的であるが、塩の形を変えるため
に縮重合が完了し゛た時、事実上任意の酸を添加できる
。

３、溶媒 縮重合反応を実施するためには、モノマーと生成ポリマ
ーとが溶媒媒体中に完全に溶解することが必要である。

この目的の為に、高度に極性の中性溶媒、好ましくは、
大気圧での沸点が１５０℃以下、更に好ましくは２００
℃以下の溶媒の使用が必要である。溶媒を蒸発させるた
めに反応混合物またはポリマーの溶液を穏やかに加熱す
ることによって除去できるので、適度に揮発性の溶媒が
好ましい。また、メタノール及びジメチルケトンのよう
な水可溶性溶媒に可溶な溶媒が好ましく、これにより重
合溶媒を抽出により除去できる。好適な反応溶媒はジメ
チルスルフオキシドＣＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホアミド（Ｈ
ＭＰＡ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）及びｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）である。

４、方法 重合反応系は反応速度をあげるために加熱するのが好ま
しい。使用温度は約１８０℃が好ましい。

しかし、約１００℃以下の温度もこのタイプのおおくの
反応系に使用できる。

重合反応の時間は重要ではないが、ポリマーのフィルム
形成性を得るために十分でなければならない。良好なフ
ィルム形成性を得る正確な時間は使用される重合反応系
及び反応体によって変化する。しかし、好適な操作範囲
は当業者により容易に決定され得るであろう。

適切なフィルム形成性を得るためには、ポリマーの固有
粘度（ＤＭＳＯ中２５℃で）が少なくとも０．２．好ま
しくは少なくとも０．３であることが必要である。他方
、分子量は重合溶媒中に溶解できない程高くないことが
必要である。従って、本発明のポリマーの最大固有粘度
は重合反応に使用する溶媒によって変化する。フィルム
形成性の用語は重合体染料が室温で固体または半固体で
あり、通常の塗布または押し出し法によりフィルムに形
成され得ることを意味する。

縮共重合による重合体染剥の製造はＭａｒｅｃｈａｌに
よりＰ　ｕｒｅ　＆　Ａ　ｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｇ
ｔｒｙ、第５巻、１９８０年、第１９２３〜１９２８頁
及びｒＰｏｌ−ｙｍｅｒｉｃ　Ｄ　ｙｅｓ　−Ｓ　ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ、　Ｐ　ｒｏｐｅｒｒｉｅｓ　ａｎｄ［Ｊ
ｓｅＳＪの標題で、Ｐ　ｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃｓ　。

１０４１９８２年、第２５１〜２８７頁に記載された。

更に、　Ｅ　ｓｌａｒｇｅｒ等の米国特許第３４１９５
８４号には、４．４′−スルホニルジアニリン化合物と
ジアルデヒドの低分子量溶液の縮合ポリマー３９、これ
らは抗マラリア及び抗ライ病剤である、が開示されてい
る。ジアニリン反応は発色性であるが、生成重合体は液
体であり、フィルム形成性ではない。

下記の用語はＨａｃｋｈｓ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　Ｄ　
１ｃｔｉｏｎａｒｙ、第４版、Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ＋　ニューヨーク、１９
６９年、の定義に基すいて使用した： 「オキソクロム」は発色団の色を強調しまたはクロモゲ
ンから色を発現させるラジカルである。

「バックロム」は有機分子の吸収スペクトラムを赤の方
向に変移させる有機ラジカルである。

「クロモゲン」は多くの着色有機物質中の、Ｎ＝Ｎ−の
ような、原子の構造的配列である。

全ての場合に１等モル量のモノマーの使用が重合反応に
好ましい。しかし、１０モル％まで過剰のジカルボニル
化合物をトリアミン及びテトラアミンと一緒に使用でき
る。縮重合反応の触媒として少量のプロトン性酸が必要
である。しかし、可溶性の重合体塩を形成する場合には
少なくともモル等量の酸が必要である。水は重合反応に
木質的でないが、ジカルボニル反応体としてマロンアル
デヒド（ジメチルアセタール）を使用するとき、加水分
解のために少なくともモル等量の水の存在が好ましい。

無論、重合反応は全成分が十分混合されて実施合れるこ
とが好ましい。

本発明の重合体塩は長波長での光吸収能を増加させるた
めにＡｇＡｓＦ、のようなオキシダントで処理できる。

また同様の吸収能の増加のためにエレクトロンアクセプ
ター　チャージ　トランスファー錯体で処理できる。別
法では、安定なチャージ　Ｉ・ランスファー錯体がテト
ラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）またはテトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）のようなエレクトロンアクセプタ
ーを用いて製造ｙれる。特に、ＴＣＮＱは８００　＝８
００　ｎｍの範囲に強い吸収セ１？を示す。従って、そ
れらは近赤外ダイオード　レーザー源として有用である
。

本発明の重合体は半導体領域で電気伝導性を昨々示し、
それらは化学的に安定で、毒性が少ない。

本発明を以下の実施例で説明する。

実施例１〜５ Ａ、重合 重合体染料を形成する反応は芳香族ジアミンと１．３−
ポロパンジアルデヒド（マロンアルデヒ）・）との縮合
であり、例えば下記するような高度に共役したポリメチ
ン形発色系をり−える：この重合体の吸収スペクトラム
は芳香族ジアミンの構造を変えることによって、書き込
み及び読出し用レーザーの波長に変えることができる。

可視及び赤外線波長城に吸収を有する重合体が製造され
た。この反応に使用した芳香族ジアミンは先に列挙した
。

反応はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ　、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）またはこれら溶媒の混合物中で実施さ
れる。生成物を溶液中に残すことにより一層高い分子量
を得る。Ｎ２の出入口及びｉｆｆ惇器全面えた５００ｍ
１樹脂ケ］・ル中の溶媒中に少１ｔ（１〜２５ｇ）の芳
香族ジアミンを溶解する。Ｎ２パージ後、マロンアルデ
ヒド（四モル量）を添加する。マロンアルデヒド自体は
非常に不安定であるので、ヒス（ジメチルアセタール）
として添加される。アセタール（Ａ　Ｉｄｒｉｃｈ、　
ＢＰ＝　１８３°０．ｎｐ＝１．４０８１、ｄ＝０゜９
９７、可燃性液体）は酸の存在下で容易にアルデヒドに
分解する。マロンアルデヒドが十分に溶液中に混合され
た後、等モル量のトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ
３Ｓ　０３Ｈ、Ａ　１ｄｒｉｃｈ、　ＢＰ＝　１６３０
０、ｎ；＝１．３２７、ｄ＝１．６８６、吸湿性、腐食
性）をシリンジを使って反応混合物に添加する。樹脂ケ
トルを水蒸気浴に４〜４８時間浸す。反応混合物の粘度
は反応の進行に従って増加する。多くの場合、ゼラチン
状の混合物が得られる。溶媒の量は５〜ｘ＋）？（重量
）反応体溶液を得るように選択される。

第二法は反応中にアセタールからのマロンアルデヒドの
開放を制御するために使用した。この方法では、芳香族
ジアミン及び酸は溶媒（通常、ＤＦＩＳＯ）に溶解する
。マロンアルデヒド　ビス（ジメチルアセクール）を５
０＋ｉｌまでの溶媒に溶かして滴下ノアネル中に入れ、
スラリー化され水蒸気加熱された反応混合物中に４時間
までの時間で添加される。重合が起こるまで反応を続け
る。以下の実施例において、全ての重合体染料はこれら
の方法のひとつで製造された。

Ｂ、精製 チオニンＣＩ）とマロンアルデヒドから製造されるポリ
マー　（ＩＩ）に関して最も多くの研究を行なった。

従って、特に記載しない限り、以下の記述はこのチオニ
ン含有ポリマーに関するものである。

チオニンはＡ　１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、からアセチイト１ｊＡ（ｓａ〜８７χ純度）として
購入した。Ｉｊ１化物も使用できるが、得られたポリマ
ーはジメチルスルホキシドに溶解しにくい。重合にチオ
ニンアセテイＩ・を使用した場合、反応混合物は１６時
間後にゼラチン状の塊になる。このポリマーの興味ある
性質は、（窒素下での重合反応後）研究室雰囲気に曝し
た時、ゲルが急速に液化することである。明らかにジメ
チルスルホキシドは混合物の粘度を実質的に減少させる
に充分な木を吸収する。

ゲル化は部分的に荷電ポリマーチェイン間の静電気的相
互作用のためであうから、水はこの相互作用を阻止する
。生成物のフィルム形成性は反応混合物の数滴をガラス
スライド上に置き、溶媒なホットプレート とによりテストした。茶色がかった高い反射性のフィル
ムが得られた。このフィルムはもろいが、ガラスに良好
に接着した。数か月間オーブン（１２５°Ｃまで）中に
保持したフィルムは反射性または物理的性質に著しい損
失を示さなかった。

生成物は通常の水性抽出技術によりポリマーから容易に
除去できる不純物を含んでいた。ポリマーは蒸留水中で
の沈澱により生成された。反応混合物（　ＤＭＳＯ中）
を過剰の蒸留水中にＷａｒｉｎｇブレンダーで１Ｗ坤し
ながら注入した。固体を吸引ろ過し、再混合し及び再び
ろ過した。フィルターが清潔になるまでこの操作を続け
た。空気乾燥後、固体は濃Ｈ２ＳＯ＋に可溶であるが、
ＤＭＳＯには急速に再溶解しなかった。再溶解には稀釈
溶液中での長時間の粉砕が必要であった。全ての固体を
再′溶解後（４〜６週間）、一連のＷｉｌｌｉｐｏｒｅ
７　イルター（１０，　５ｊ，０．５　ｐＬｍ）または
０．２ｇｍのポリエチレントランスバース　フロラフィ
ルターで溶液をろ過した。ポリマーの乾燥を避けること
は架橋を防止し、再溶解を容易にする。

２工五誂Ｊｕ Ａ．レーザー用フィルム形成 ジメチルスルホキシド中の精製した及び精製しない溶液
から１１１２インチ及び長さ３インチのガラススライド
上にスピンコーチングによりフィルムを形成した。膜厚
は溶液粘度（約１５ポイズ以下）及び回転速度の調節に
より１ミクロンから数ミクロンのＷｊＪＪで容Ａに変化
した。全てのスピンコーチングに）Ｉ　ｅａｄｗａｙ　
Ｒ　ｅｓｅａｒｃｈ，　Ｉ　ｎｃ　、のモデルＥＣ　ｌ
ｏｔ−Ｃ　Ｂ　１５ホト１／シストスピナーをした。１
ミクロンの均一な膜を得る・ために一層粘性な液体は３
０００ｒｐｍまでの回転が必要であった。フィルムを回
転しながら赤外線ランプで乾燥した。

Ｂ．ポリマーフィルムのレーザーマーキングガラスマイ
クロスコープスライド（２インチ×３インチＸ　Ｉ　Ｉ
ｍｍ）　、ｉ：にＤＭＳＯ／ポリマー溶液の小部分を回
転塗布することによりレーザー作像用のサンプルを作っ
た。粘度１−１５ボイズのポリマー溶液は２０００　〜
３０００ｒｐｍで約１０ｐＬｍの膜厚を形成した。ガラ
ス−にのフィルムは、サンプル表面にそれぞれ３３ｍ　
Ｗ及び５ｍＷまでの出力のＡ　１　＋　（４８８ｎｍ）
及びＨ　ｅ　Ｎ　ｅ　（ｆｔ３３ｎｍ　）パルスレーザ
−を用いて書き込み感度及び読出し能力をテストした。

サンプルをコンピューター駆動のＸ−Ｙトランスレイジ
ョンテーブル」二に置き、入社するレーザーパルス列（
　１００　ｇ　ｓｅ　ｃパルスまで可変、−１０＋ｓｓ
ｅｃ間隔）の下に４００ミクロン／秒の速度で移動させ
て線状の像（典型的なピーット）を形成した。読出しは
書き込み波長の低減した出力（１ｍ　Ｗ以下）で行なっ
た。光検出器に反射された光の強度の減少により像を検
出した。ポリマーフィルム表面の反射は５〜１５％であ
り、像領域のそれは０〜５％であった・ 幾つかのポリマーについて代表的な結果な下訃１りｊ，
　Ｉ表に要約する： ポリマーフィルムのレーザーマーキング（６３３　ｎｍ
） ４９０　１（ｅＮｅ　１８％　Ｉ　Ｐｓｅｃ　３．５　
ｍＷ■１ １−Ｉ　１１ ５５０　１−１ｅＮｅ　１２　％　７００　ｎ５ｅｃ　
２−５　１ＴＩＷ６３０　ｎｍ　ＩＩｅＮｅ　１５　％
　３（１０ｎ５ｅｅ　２．５　ｍＷｌｌ、１　（ｉ３３
　ｎ　ｍのＨｅ　Ｎ　ｅ　：４８８ｎ−のＡｒ″ｌ− 書き込み感度は非常に再現性があり、膜厚変化によりほ
とんど影響されなかった。サンプルの読出しは１００〜
８００ｐ、Ｗに低減したレーザー出力の線状ビットの再
走査により実施した。光検出器で集められた反射光から
の信号は画面上に表示し且つＸ−Ｙレコーダーにプリン
トアウトした。短いパルス幅でさえも像のない部分と作
像されたビット部分とは良好なコントラスト し感度もまた非常に再現性があった。

サンプルの安定性をホットステイジ　マイクロスコープ
上でテストした。室温で一連のピッＩ・を形成した後、
加熱速度５℃／分にて種々の温度でビットを試験した。

サンプルを２５０°Ｃに加熱し、次に室温に冷却した時
、ビットは明瞭に見え損傷を受けなかった。熱処理によ
る唯一の影響は昇温した時のサンプル表面でのいくらか
の物質のＡ華であった。この物質は未反応芳香族ジアミ
ンと思われた。しかし、２５０℃でこの昇華がおこった
。

それにもかかわらず、熱処理後サンプルはまだ高度な反
射性を保持していた。

丈ＪＬ！Ｌｕ 窒素雰囲気下で、７５１のジメチルホルムアミド及び７
５１のジメチルスルホキシドの溶液中に２，８１ｇ（０
．００９４モル）の純４．４′ージアミノジフエニルア
ミン　サルフェイト及び１．５５ｇ（０．００９４モル
）のマロンアルデヒド　ビス（ジメチルアセタール）を
含む反応系を準備した。水蒸気加熱（約１００℃）及び
連続攪拌して溶解させた。完全な溶解後、１、０２ｇ（
０．００１３８モル）のトリフルオロメタンスルホン酸
を滴下し、次に０．４５ｇ（０．００４５モル）のフル
オロスルホン酸を連続的に加熱及び攪拌しながら添加し
た。３０分後にサンプルを取り出してガラススライド上
で成形した。スライドをホットプレート（８０℃）」二
で２０分間加熱した。メタリックグリーンのフィルムが
形成され、ガラス　スライドから剥がされた。室温（２
３℃）及び相対湿度Ｏｚでのこのフィルムの伝導度は１
．Ｉ　Ｘ　１０　ｏｈｍ　ｃｍ　テ１）った。

丈Ｊ１１１ ｅ．ｏｏｇ　（０．０２モル）の純４，４′−ジアミノ
ジフエニルアミン　サルフェイト、３．３１３ｇ（０．
０２モル）のマロンアルデヒド　ビス（ジメチルアセタ
ール）及び３０ｈｌのジメチルスルホキシドの混合物を
攪拌しながら１００℃に加熱した。完全に溶解した後、
　２．１８８ｇ＜０．０１５モル）のトリフルオロメタ
ンスルホン酸及びその後０．９７８ｇ（０．０１モル）
のフルオロスルホン酸を滴下した。反応は窒素雰囲気下
２時間で完了した。この溶液をガラス　スライド」−で
成形してフィルム　サンプルを形成した。スライドはホ
ット　プレート（８０℃）七で２０分加熱された。室温
で測定したこのフィルムの伝導度はｌ×１０　ｏｈｍ　
ａｍであった。

支五遺」 ８、００ｇ　（０．０２モル）の純４，４′−ジアミノ
ジフエニルアミン　サルフェイト、３．３１５ｇ（０．
０２モル）のマロンアルデヒド　ビス（ジメチルアセク
ール）及び２００ｍ　ｌのジメチルスルホキシドの混合
物を準備した。これを窒素雰囲気下に攪拌しながら、約
１００℃に水蒸気加熱して溶解した。完全に溶解した後
、加熱及び攪拌を続けながら２．４２ｇ（０．０２４モ
ル）のフルオロスルホン酸を滴下した。２時間後、この
溶液をガラス　スライド上で成形してフィルム　サンプ
ルを形成した。スライドはホットプレート（８０℃）上
で２０分加熱された。メタリックグリーンのフィルムが
形成され、これはガラススライドからはがすことができ
た。室温（２３℃）及び相対湿度Ｏｚで測定したこのフ
ィルムの伝導度は１．３　Ｘ　１０　ｏｈａ＋　ｃｌｌ
であった・及五碧」 １．００ｇ（０，００３４モル）の純４，４′−ジアミ
ノジフエニルアミン　サルフェイト、０．５５ｇ（０，
００３４モル）のマロンアルデヒド　ビス（ジメチルア
セタール）及び７５１のジメチルスルホキシドの混合物
を攪拌下に１００°Ｃに加熱１．た。完全に溶解した時
、０．８４ｇ（ｏ、ｏｏ３ａモル）のパラ−トルエン　
スルホン酸を滴下した。反応は窒素雰囲気下で１時間実
施した。フィルム　サンプルを前記のごとく製造した。

室温での伝導度は５　Ｘ　１０　ｏｈｍ　ｃｍであった
。

実施例６〜９のフィルムは全て２３℃及びｏｚ相対湿度
で半導体領域の伝導度、例えば、１０　ｏｈｍ　ｃｍの
オーダーを有する。本発明の染料ポリマーの伝導性によ
り、これらは電気的適用、例えば、゛ＴｒＬ磁干渉（Ｅ
ＭＩ）保護及び静電気制御のための伝動性物質のような
適用に使用できる。ＥＭＩシールドとしては、繊維含有
複合物は電磁放射の放出または吸収を防ぐために回路用
ハウジングとして有用である。静電気Ｍ制御のためには
、電気工業、爆発物工業、微細物質取り扱い工業に必要
な抗静電気的環境を提供するために、この物質の＃ａ維
がパネル相、床材、ベンチトップ、布類などとして使用
される。

史ｍ曳 更に別の染料ポリマーを合成した。窒素の導入及び排出
口、温度計、攪拌器及び加熱マントルを備えた５００＋
ｗ　ｌの樹脂ケトルにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　、肝臓毒素（ｌｉｖｅｒ　ｔｏｘｉｎ）　、胚毒素（
ｅｍｂｒｙｏｔｏｘｉｎ）の溶Ｍ４−２４＋Ｉ＋を加え
た。１２−６ｇ（０，０２６７モル）のＮ　、　Ｎ　、
　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラキス（Ｐ−アミノフェニル）
−ｐ−フェニレンジアミン、４．４ｇ（０，０２１１１
７モル）のマロンアルデヒド　ビス（ジメチルアセター
ル）及び４．０ｇ（０，０２８７モル）のトリフルオロ
メタン　スルホン酸を撹拌しながら室温で添加した。混
合物を撹拌しながら２４時間加熱（混合物−ヒの蒸気温
度７０〜１００℃）した。赤色で粘稠な溶液が得られた
。テフロン（商標）フルオロポリマーで裏打され圧縮空
気で作動するふいごポンプを使用し、Ｍｅｍｂｒａｎａ
Ｉｎｃ、ｃ７）Ｄｙｎａｓｅｐ　Ｓａ、＋ｇｐｌｅｒ　
Ｉ　、０．２　ｐＬｍ−ポリプロピレン　トランスバー
ス　フロラ　フィルターを通して溶液をろ過した。ろ過
溶液の粘度はポリマーの分子酸によって２〜２００ｃρ
の範囲で変化した。約１５ボイズまでの粘度を得るため
に、真空蒸留（０，２０ｍ＋ｓＨｇ、　５゜’Ｃ）また
はＤＭＦでの稀釈により溶液を濃縮することが可能であ
った。このポリマーのフィルムの形での最大吸収は４７
５　ｎｍであった。

支ム史」」 実施例１０と同一の方法により、類似のポリマーを製造
し及びろ過した。しかし、ろ過した溶液に、ＤＭＦに溶
解した過剰モルのオキシダント、Ａ　ｇ　Ａ　ｓ　Ｆ、
を添加した。ＡｇＡｓＦ、／ＤＭＦ溶液の添加前、ろ過
溶液の粘度は２　ｃｐであった。この酸化されたポリマ
ー溶液から製造したフィルムの吸収スペクトラムは８３
０　ｎｒｉであった。

支ム班ユ」 実施例１Ｏと同一の方法により、類似のポリマーを製造
し及びろ過した。しかし、ろ過溶液に過剰モルの７．７
，８．８−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）を
添加した。溶液は赤色から黄緑色に変化した。実施例１
０に記載したように、溶液粘度（ポリマーの分子量によ
り２〜２０ｃｐ）を真空蒸留または稀釈により調整した
。このポリマーの溶液の最大吸収は８３０ｎｍであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリアミンの強プロトン性酸及び下記一般式
   に対応するジカルボニル化合物；［式中、Ｒ４及びＲＥ
   は水素、炭素１ａ１〜４のアルキル、フェニル、炭素数
   ′７〜１２の７ラルキル、炭素数７〜１２のアルカリー
   ル及び炭素数５〜８のシクロアルキルからなる群から独
   立的に選択され、Ｒ１及びＲ５が一緒になる場合は炭素
   数２〜５のアルキレンであり従って炭素数５〜８の環を
   形成し、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４は水素、炭素数１〜３のア
   ルキル及びハロゲンからなる群から独立的に選択され、
   及びＸはＯまたは１〜３の整数である。］の存在下での
   重縮合生成物である、フィルム形成性ポリ（共役ポリメ
   チン形）染料ポリマー。 ２、芳香族ポリアミンが発色性である、特許請求の範囲
   第１項の染料ポリマー。 ３、極性の強い中性溶媒中で形成される、特許請求の範
   囲第１項の染料ポリマー。 ４、芳香族ポリアミンがチオニンである、特許請求の範
   囲第１項の染料ポリマー。 ５、芳香族ポリアミンが　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
   キス−（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミ
   ンである。特許請求の範囲第１項の染料ポリマー。 ６、ｘが０または１である、特許請求の範囲第１項の染
   料ポリマー。 ７、オキシダントで処理された、特許請求の範囲第１項
   の染料ポリマー。 ８、オキシダントが　ＡｇＡｓＦ６である。特許請求の
   範囲第１項の染料ポリマー。 ９、ｘがＯであり、Ｒ１ないしＲ５が水素である、特許
   請求の範囲第１項の染料ポリマー。 １０、上記ポリマーが下記一般式を有するポリアゾメチ
   ン塩である、特許請求の範囲第１項の染料ポリマー。 ［式中、ＨＸは酸または酸の混合物である。］Ｉｆ、芳
   香族ポリアミンの強プロ）・ン性酸及び゛下記一般式に
   対応するジカルボニル化合物：［式中、Ｒ２及びＲ５は
   水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、炭素数７〜
   １２のアラルキル、炭素数７〜１２のアルカリール及び
   炭素数５〜８のシクロアルキルからなる群から独立的に
   選択され、Ｒ，及びＲ５が一緒になる場合は炭素数２〜
   ５のアルキレンであり従って炭素Ｉａ５〜８の環を形成
   し１．Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、炭素数ｌ〜３のアル
   キル及びハロゲンからなる群から独立的に選択され、及
   びＸはＯまたは１〜３の整数である。］の存在下での重
   縮合生成物であるフィルム形成性ポリ（共役ポリメチン
   形）染料ポリで−の製造方法であって、芳香族ポリアミ
   ンまたはその塩及び少なくともモル当量のジカルボニル
   化合物を極性の強い中性溶媒に溶解し、これに芳香族ポ
   リアミンのモル当り少なくと４ｊ１モルの強酸を添加す
   る、上記方法。 １２、溶液からフィルムに成形される、特許請求の範囲
   第１１項の方法。 １３、強酸は、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフ
   ルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び
   ヨウ化水素酸からなる群から選択される、特許請求の範
   囲第１１項の方法。 １４、溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタ
   ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及
   びこれらの混合物からなる群から選択される、特許請求
   の範囲第１１項の方法６１５、上記ポリマーが下記一般
   式を有するポリアゾメチン塩であり、 ［式中、ＨＸは酸または酸の混合物である。］４．４′
   −ジアミノジフェニルアミンまたはその塩及びマロンア
   ルデヒドビス（ジメチルアセタール）を前者のモル当り
   後者を実質的に等モルまたは１．５モルまでの割合で溶
   媒に溶解し、前者のモル当り少なくとも約１モルの強酸
   を特徴する特許請求の範囲第１１項の方法。