JPS6038441A - 高分子材料表面の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらに詳しくは、高分子材料表面にあらかじめ大気中で
コロナ放電処理を行ったのち、不活性ガス写囲気中でラ
ジカル重合可能なアニオン性基を含有する親水性ビニル
モノマーの一種又は二種以上を還元剤の存在下に接触さ
せたのち、さらに該高分子材料表面に塩基性染料の溶液
を接触させて染色する方法に関する。

高分子材料は、成形性が良好なため、フィルム状あるい
はシート状とすることがなどが容易である。このような
高分子材料の着色には通常無機性あるいは有機性の顔料
が使用されているが、このような顔料による高分子材料
の着色方法は、高分子材料の成形性に悪い影響を与える
ばかりか、顔料混和時の高分子材料への分散性、ひいて
は物性上にも問題が生じるために着色濃度が制限される
などの問題があった。ことにフィルムやシート状にした
透明性を生かした高分子材料の用途においては、高濃度
の着色は困難であった。

本発明者らは、かかる高分子材料、ことに透明性がめら
れるフィルム状あるいはシート状などの高分子材料の着
色方法について研究し、鮮明な着色で透明性を失うこと
のない高分子材料の着色方法を見い出し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は高分子材料の表面をあらかじめ大気中で
コロナ放電処理によって高分子材料の表面に１０ジユ一
ル／Ｃｍ　”以下のエネルギーを印加したのち、不活性
ガス雰囲気中で、ラジカル重合可能なアニオン性基を含
有する親水性ビニルモノマーの一種又は二種以上を還元
剤の存在下で接触させたのち、さらに該高分子材料を塩
基性染料と接触させて染色することを特徴とする高分子
材料の表面を染色する方法を提供するものである。

従来、高分子材料の表面にラジカル重合可能なビニルモ
ノマーをグラフト重合するに際して、あらかじめ高分子
材料の表面を種々の方法で処理する方法が提案されてい
る（例えば、特開昭５２−９８０１１）。

しかるに従来提案されたこのような処理方法は、例えば
、グロー放電処理、放射線照射処理などは特定の真空条
件を必要としたり、限定された条件においてのみ有効で
あったり、高分子材料の諸性質を損うことな〈実施する
方法としては必ずしも／ｋ　足ｔべぎものではないのが
実状である。

又、従来提案された処理方法では、その効果と経済的な
理由から工業的な利用が制約されることが多く、実用的
な方法とは言い難いものであった。

本発明者らは、種々研究の結果、従来高分子材料の表面
処理方法としては、かかる高分子材料に対して特に熱的
損傷を与えるとされてきたコロナ放電処理方法を用いて
、高分子材料の表面に１０ジユ一ル／Ｃｍ　”以下のエ
ネルギーを印加し、該高分子材料表面に不活性ガス雰囲
気中で、ラジカル重合可能なアニオン性基を含有する親
水性ビニルモノマーの一種又は二種以上をレドックス系
触媒を形成する還元剤と共に接触させれば室温でも容易
にかかる親水性ビニルモノマーが均一にグラフト重合し
、しかる後に該高分子材料の表面に塩基性染料を接触す
ることによって容易に着色され、日光堅ろう性の良好な
表面着色した高分子材料が得られることを見い出した。

即ち、本発明は高分子材料の表面にあらかじめ大気中に
おいてコロナ放電処理によって１０ジユール以下のエネ
ルギーを印加し、該高分子材料の表面に不活性ガス雰囲
気中でラジカル重合可能なアニオン性基を含有する親水
性ビニルモノマーの一１ｊｌ又は二種以上の七ツマ−を
還元剤の存在下で常温ないし１００℃以下の温度で接触
させ、しかる後に該高分子材料に塩基性染料を接触させ
て染色して達成される。

本発明でいう高分子材料としては、大気中においてコロ
ナ放電処理によってグラフト重合可能なベルオキ７ドを
、かかる高分子材料の表面に生じせしめうるものであれ
ばよい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リレート共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共
重合体。

ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリブタジェンなどが挙げられるうこれらは具体的には
、フィルム状、シート状織物などの形態のもので、移動
可能な適宜な長さをもつものが好適に使用される。

本発明のコロナ放電処理には、通常工業的に印刷性付与
などのために使用されている電極および処理ローラーか
らなる連続処理装置が用いられる。

コロナ放電の最適処理条件は、材料の種類、厚さおよび
処理速度によって異なるが、印加するエネルギーはおよ
そ１０ジユール以下にとどめる。

供給エネルギーが１ジユール、／Ｃｍ　”以下となると
着色濃度が不十分となり好ましくない。又、高いエネル
ギーを印加すると高分子材料の表面が粗くなり、又フィ
ルム状の場合などでは、材料の機械的強度の低下・変形
あるいはピンホールの発生などが起こり好ましくない。

本発明で使用するラジカル重合可能なアニオン性基を含
有する親水性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル喰、イタコン＋ｑ”）−。

マレイン酸又はこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、ア
ンモニウム塩などのカルボキシル基を有するもの、ビニ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸。

アリルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらのカ
リウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩なとのスルホ
ン酸基を有するもの、２−アクリロイロキシエチルアシ
ッドホスフェート、２−メタクロイロキシエチルアンラ
ドホスフェートのようなリン酸基を有するものなどが挙
げられる。

本発明における、かかる親水性モノマーのグラフト重合
の開始は、コロナ放電処理により高分子材料の表面に生
成したペルオキシドを還元剤によって分解させ、ラジカ
ルを発生させる方法をとる。

使用する還元剤はレドックス系開始剤として使用される
ものであれば特に限定するものではないが、重合反応を
少量のモノマーを高分子洞料の表面に例えば塗布するよ
うな不純物の影響を受け易い状態で行う場合は、効果の
大きな還元剤をやや過剰に使用することが望ましい。例
えば、メタ酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄併用の還
元剤を使用するときは、モノマー溶液１００２に対して
０．５〜２０ミリモルのメタ酸性亜硫酸ナトリウムと２
ｘ　１０−’〜８　ｘ　１０−２　ミリモルの硫−？第
一鉄を添加することが望ましい。

本発明におけるかかる親水性ビニルモノマーの、高分子
材料の表面へのグラフト反応は、レドックス系の常温反
応で十分であり、使用する材料が軟化温度の低いもので
も十分に処］ｊｊ９着色できる利点を有する。さらに親
水性ビニルモノマーは、１〜２０　ｗｔ％の濃度の水溶
液で十分使用できるため、取扱い上および経済的に非常
に有利な方法である。

かくして本発明の高分子材料の表面の処理によって、親
水性ビニルモノマーの均一なグラフトポリマー層の形成
後、かかる高分子材料の表面に塩基性染料の水浴液を浸
漬、スプレーあるいは塗布などの方法により接触させる
ことにより染色して本発明は達成される。

本発明に使用される塩基性染料としては、染料便覧（有
機合成化学協会編、丸善出版）に分類されている一般的
な塩基性染料およびカチオン染料が使用できる。これら
の染料は０．１　ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲の濃度の溶
液として使用されるが、染料溶液のｐＨはギ酸、酢酸あ
るいは硫酸などを用いて２〜７に調節することが望まし
い。かかる高分子材料の染色温度は、高分子材料の変形
温度以下の温度、通常２０℃〜８０℃の範囲で実施でき
る。

本発明によって、高分子材料特にフィルムやシートなど
で透明性の優れた、鮮明な着色物が得られるようになり
、優れた着色方法として包装材料。

農業用フィルム、成形材料等の分野に広く利用できる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、実施例によって本発明を駆足するものではない。

実施例１〜６ 低密度ポリエチレンフィルム（密ｉ０．９２５＃巾２５
ｃｍ、厚さ１０μｍ）を前処理することなくコロナ放電
処理した。コロナ放電機は春日電機■製（発信器：）ｉ
　Ｆ　Ｓ　Ｓ　−１０１、周波数：３０に進。

出力電圧：　５４　ＫＶ最大、出力電カニ　Ｉ　ＫＷ　
、電極形状：ナイフ状長さ３０ｃｍ）を使用した。

コロナ放電処理条件は、電極と処理ロールの間隙を［１
９１ＩＩＩとし、大気中でコレクター電流１八〜３Ａ、
処理速度０．７５　ｍ／ｍｉｎ　〜２　Ｔｎ７／ｒｎｉ
ｎの速さで連続処理した。フィルムに印加されたエネル
ギー量は表−１に示す通りである。コロナ放電処理した
フィルムは窒素シールしたグラフト重合室に導キ、スチ
レンスルホン酸ナトリウムの１５ｗｔ％水溶液１００２
に還元剤としてメタ酸性亜硫酸ナトリウム２ミリモル、
硫酸第一鉄、　１．４　ｘ　１０””ミリモルを溶解し
たモノマー水溶液を塗布した。

ビニルモノマー水ｍ液の塗布と同時に網状保護フィルム
（厚さ５０μｍ１間隙１．５１１１　、　塩化ビニル樹
脂製の網）を挟み込んで巻き取り、そのまま室温で４時
間放置した。

次いで、該保護フィルムを低密度ポリエチレンフィルム
から剥離したのち水中に取り出し水洗して表面グラフト
化フィルムを得た。

原料の低密度ポリエチレンフィルムは、水に対する接触
角が８０°であったのに対し、表面グラフト化フィルム
の水に対する接触角は小さくなっており、表−１に示す
通りであった。

さらに、塩基性染料としてカナロングルー５０ＬＨ，カ
テロンイエローＴ−’ＲＬＨ（いずれモｆｆｌ土谷化学
製）の０．５　ｗｔチ水溶液をｐＪ（４，０に調製して
この中にグラフト処理フィルムを４０℃で１２０分間浸
漬した。フィルムを取り出して水洗して、各々透明かつ
鮮明に着色したフィルムを得た。これらのフィルムをキ
セノンアークフェードメーターにより耐光性を測定した
ところ、ＪＩＳ法ブシブルースケール〜５級の耐光性を
示した。

比較例１ 実施例１〜６において使用した低密度ポリエチレンフィ
ルムをコロナ放電処理することなく、他の粂件を全て実
施例１〜６に従って処理を行ったが、フィルムの染色は
できなかった。

比較例２ 実施例１〜６において使用した低密度ポリエチレンフィ
ルムをコレクター電流５Ａ、処理速度（１２５ル４１ｎ
でコロナ放電処理した。この場合のフィルムへの印加エ
ネルギーは２０ジユ一ル／ｃｍｔであったが、フィルム
は変形して安定な処理は行えなかった。

実施例７〜８ 実施例４において使用したフィルムに代えてエチレン−
酢酸ビニル共重合体フィルム（酢酸ビニル含量１５　ｑ
、　、中２５ｃｍ、厚さ６０μｍ）と塩化ビニル樹脂フ
ィルム（硬ｆｆフィルム、　Ｉｔ］　２５　ｃｍ　。

厚さ６０μｍ）を使用して同一コロナ放電処理な行った
。フィルムへの印加エネルギーは２．５ジユール／　（
Ｊｌ　２　であった。

次いで、実施例４と同様なスチレンスルホン酸ナトリウ
ム−還元剤の水溶液で処理したのち、塩基性染料メチレ
ンブルーＦＺ、カチロンレツドＧＬＨ（いずれも保土谷
化学製）のｐｌ（４，０〜４．３の０．５チ水浴液に浸
漬して４０℃〜４５℃で６０分間各々染色した。結果を
表−２に示した。

着色フィルムをキセノンアークフェードメルターにより
耐光性を測定したところ、ＪＩＳ法ブシブルースケール
〜４級の耐光性を示した。

実施例９〜１０ 実施例４において使用したビニルモノマーに代えて２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
アクリルｆ状を使用した以外はすべて実施例４に従って
実施した。

ビニルモノマーは１０チ水浴液として使用し、これに還
元剤を溶解して使用した。得られたフィルムは水に対す
るヌレが良好で、水に対する接触角は表−３の通りであ
った。さらに実施？ｌＪ　４と同様の塩基性染料で染色
した。染色後の水洗フィルムは各々透明かつ鮮明な着色
フィルムが得られた。

又、着色フィルムをキセノンアークフェードメーターで
耐光性を調べたところ、ＪｌＳｌＳシブルースケール〜
５級の耐光性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子材料の表面にあらかじめ大気中で、コロナ放電処
   理によって１０ジユール／ｃＩｉｔ以下のエネルギーを
   印加した後、不活性ガス雰囲気中でラジカル重合可能な
   アニオン性基を含有する親水性ビニルモノマーの一種又
   は二種以上を還元剤の存在下で接触させたのち、該高分
   子材料を塩基性染料で染色することを特徴とする高分子
   材料表面の染色方法。