JPH0367104B2 - - Google Patents

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JPH0367104B2
JPH0367104B2 JP58146471A JP14647183A JPH0367104B2 JP H0367104 B2 JPH0367104 B2 JP H0367104B2 JP 58146471 A JP58146471 A JP 58146471A JP 14647183 A JP14647183 A JP 14647183A JP H0367104 B2 JPH0367104 B2 JP H0367104B2
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JP
Japan
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film
aqueous solution
corona discharge
dyeing
polymeric material
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JP58146471A
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JPS6038441A (ja
Inventor
Koji Shintani
Tokuaki Emura
Shuzo Watanabe
Tetsuo Tanaka
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高分子材料表面の染色方法に関す
る。 高分子材料は、成形性が良好なため、フイルム
状あるいはシート状とすることがなどが容易であ
る。このような高分子材料の着色には通常無機性
あるいは有機性の顔料が使用されているが、この
ような顔料による高分子材料の着色方法は、高分
子材料の成形性に悪い影響を与えるばかりか、顔
料混和時の高分子材料への分散性、ひいては物性
上にも問題が生じるために着色濃度が制限される
などの問題があつた。ことにフイルムやシート状
にした透明性を生かした高分子材料の用途におい
ては、高濃度の着色は困難であつた。 本発明者らは、かかる高分子材料、ことに透明
性が求められるフイルム状あるいはシート状など
の高分子材料の着色方法について研究し、鮮明な
着色で透明性を失うことのない高分子材料の着色
方法を見い出し、本発明に至つた。 即ち、フイルム状あるいはシート状高分子材料
の表面にあらかじめ大気中でコロナ放電処理によ
つて1〜10ジユール/cm2のエネルギーを印加した
後、不活性ガス雰囲気中でラジカル重合可能なス
ルホン酸基を含有する親水性ビニルモノマーの一
種又は二種以上の水溶液に還元剤を溶解したモノ
マー水溶液を塗布し、該表面を保護フイルムで保
護して常温ないし100℃以下の温度で該モノマー
を重合したのち水洗し、ついで塩基性染料で染色
することを特徴とする高分子材料表面の染色方法
を提供するものである。 従来、高分子材料の表面にラジカル重合可能な
ビニルモノマーをグラフト重合するに際して、あ
らかじめ高分子材料の表面を種々の方法で処理す
る方法が提案されている(例えば、特開昭52−
98011)。 しかるに従来提案されたこのような処理方法
は、例えば、グロー放電処理、放射線照射処理な
どは特定の真空条件を必要としたり、限定された
条件においてのみ有効であつたり、高分子材料の
諸性質を損うことなく実施する方法としては必ず
しも満足すべきものではないのが実状である。 又、従来提案された処理方法では、その効果と
経済的な理由から工業的な利用が制約されること
が多く、実用的な方法とは言い難いものであつ
た。 本発明は、種々研究を結果、従来高分子材料の
表面処理方法としては、かかる高分子材料に対し
て特に熱的損傷を与えるとされてきたコロナ放電
処理方法を用いて親水性ビニルモノマーを均一に
グラフト重合することができ、容易に着色され、
日光堅牢性の良好な表面着色した高分子材料が得
られることを見い出したことに基づくものであ
る。 本発明でいう高分子材料としては、大気中にお
いてコロナ放電処理によつてグラフト重合可能な
ペルオキシドを、かかる高分子材料の表面に生じ
せしめうるものであればよい。例えば、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重
合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリブタジエンなどが挙げられる。こ
れらは具体的には、フイルム状、シート状織物な
どの形態のもので、移動可能な適宜な長さをもつ
ものが好適に使用される。 本発明のコロナ放電処理には、通常工業的に印
刷性付与などのために使用されている電極および
処理ローラからなる連続処理装置が用いられる。
コロナ放電の最適処理条件は、材料の種類、厚さ
および処理速度によつて異なるが、印加するエネ
ルギーはおよそ10ジユール以下にとどめる。供給
エネルギーが1ジユール/cm2以下となると着色濃
度が不十分となり好ましくない。又、高いエネル
ギーを印加すると高分子材料の表面が粗くなり、
又フイルム状の場合などでは、材料の機械的強度
の低下・変形あるいはピンホールの発生などが起
こり好ましくない。 本発明で使用するラジカル重合可能なスルホン
酸基を含有する親水性ビニルモノマーとしては、
例えば、処理できるビニルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、アリルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、2−アクリルアミド2−メ
チルプロパンスルホン酸又はこれらのカリウム
塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などのスルホ
ン酸基を有するもの、が挙げられる。 本発明における、かかる親水性モノマーのグラ
フト重合の開始は、コロナ放電処理により高分子
材料の表面に生成したペルオキシドを還元剤によ
つて分解させ、ラジカルを発生させる方法をと
る。使用する還元剤はレドツクス系開始剤として
使用されるものであれば特に限定するものではな
いが、重合反応を少量のモノマーを高分子材料の
表面に例えば塗布するような不純物の影響を受け
易い状態で行う場合は、効果の大きな還元剤をや
や過剰に使用することが望ましい。例えば、メタ
酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄併用の還元剤
を使用するときは、モノマー溶液100gに対して
0.5〜20ミリモルのメタ酸性亜硫酸ナトリウムと
2×10-4〜8×10-2ミリモルの硫酸第一鉄を添加
することが望ましい。 本発明におけるかかる親水性ビニルモノマーの
高分子材料の表面へのグラフト反応は、レドツク
ス系の常温反応で十分であり、使用する材料が軟
化温度の低いものでも十分に処理できる利点を有
する。さらに親水性ビニルモノマーは、1〜
20wt%の濃度の水溶液で十分使用できるため、
取扱い上および経済的に非常に有利な方法であ
る。 なお、保護フイルムの使用は高分子材料表面の
疏水性による単量体の付着むらを防ぎ、かつ均一
は表面処理を可能にする上で不可欠である。 かくして本発明の高分子材料の表面の処理によ
つて、親水性ビニルモノマーの均一なグラフトポ
リマー層の形成後、かかる高分子材料の表面に塩
基性染料の水溶液を浸漬し、スプレーあるいは塗
布などの方法により接触させることにより染色し
て本発明は達成される。 本発明に使用される塩基性染料としては、染料
便覧(有機合成化学協会編、丸善出版)に分類さ
れている一般的な塩基性染料およびカチオン染料
が使用できる。これらの染料は0.1wt%〜10wt%
の範囲の濃度の溶液として使用されるが、染料溶
液のPHはギ酸、酢酸あるいは硫酸などを用いて2
〜7に調節することが望ましい。かかる高分子材
料の染色温度は、高分子材料の変形温度以下の温
度、通常20℃〜80℃の範囲で実施できる。 本発明によつて、高分子材料特にフイルムやシ
ートなどで透明性の優れた、鮮明な着色物が得ら
れるようになり、優れた着色方法として包装材
料、農業用フイルム、成形材料等の分野に広く利
用できる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、実施例によつて本発明を限定するもの
ではない。 比較例1〜2、実施例1〜4 低密度ポリエチレンフイルム(密度0.925、巾
25cm、厚さ10μm)を前処理することなくコロナ
放電処理した。コロナ放電機は春日電機(株)製(発
信器:HFSS−101、周波数:30kHz、出力電圧:
34KV最大、出力電力:1KW、電極形状:ナイフ
状長さ30cm)を使用した。 コロナ放電処理条件は、電極と処理ロールの間
隙を0.9mmとし、大気中でコレクター電流1A〜
3A、処理速度0.75m/min〜2m/minの速さで
連続処理した。フイルムに印加されたエネルギー
量は表−1に示す通りである。コロナ放電処理し
たフイルムは窒素シールしたグラフト重合室に導
き、スチレンスルホン酸ナトリウムの15wt%水
溶液100gに還元剤としてメタ酸性亜硫酸ナトリ
ウム2ミリモル、硫酸第一鉄、1.4×10-3ミリモ
ルを溶解したモノマー水溶液を塗布した。ビニル
モノマー水溶液の塗布と同時に網状保護フイルム
(厚さ50μm、間隙1.5mm、塩化ビニル樹脂製の網)
を挟み込んで巻き取り、そのまま室温で4時間放
置した。 次いで、該保護フイルムを低密度ポリエチレン
フイルムから剥離したのち水中に取り出し水洗し
て表面グラフト化フイルムを得た。 原料の低密度ポリエチレンフイルムは、水に対
する接触角が80゜であつたのに対し、表面グラフ
ト化フイルムの水に対する接触角は小さくなつて
おり、表−1に示す通りであつた。
【表】 さらに、塩基性染料としてカチロンブルー
5GLH、カチロンイエローT−RLH(いずれも保
土谷化学製)の0.5wt%水溶液をPH4.0に調製して
この中にグラフト処理フイルムを40℃で120分間
浸漬した。フイルムを取り出して水洗して、各々
透明かつ鮮明に着色したフイルムを得た。これら
のフイルムをキセノンアークフエードメーターに
より耐光性を測定したところ、JIS法ブルースケ
ールで比較例では3級、実施例では4〜5級の耐
光性を示した。 比較例 3 実施例1において使用した低密度ポリエチレン
フイルムをコロナ放電処理することなく、他の条
件を全て実施例1に従つて処理を行つたが、フイ
ルムの染色はできなかつた。 比較例 4 実施例1において使用した低密度ポリエチレン
フイルムをコレクター電流3A、処理速度0.25
m/misでコロナ放電処理した。この場合のフイ
ルムへの印加エネルギーは20ジユール/cm2であつ
たが、フイルムは変形して安定な処理は行えなか
つた。 実施例 5〜6 実施例2において使用したフイルムに代えてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体フイルム(酢酸ビニ
ル含量15%、巾25cm、厚さ60μm)と塩化ビニル
樹脂フイルム(硬質フイルム、巾25cm、厚さ60μ
m)を使用して同一コロナ放電処理を行つた。フ
イルムへの印加エネルギーは2.5ジユール/cm2
あつた。 次いで、実施例2と同様なスチレンスルホン酸
ナトリウム−還元剤の水溶液で処理したのち、塩
基性染料メチレンブルーFZ、カチロンレツド
GLH(いずれも保土谷化学製)のPH4.0〜4.3の0.5
%水溶液に浸漬して40℃〜45℃で60分間各々染色
した。結果を表−2に示した。 着色フイルムをキセノンアークフエードメータ
ーにより耐光性を測定したところ、JIS法ブルー
スケールで3〜4級の耐光性を示した。他に比べ
若干耐光性が劣るのは赤色系染料そのものの耐光
性が青或いは黄色系よりも劣るためである。
【表】 実施例7、比較例5 実施例2において使用したビニルモノマーに代
えて2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸およびアクリル酸を使用した以外はすべ
て実施例4に従つて実施した。 ビニルモノマーは10%水溶液として使用し、こ
れに還元剤を溶解して使用した。得られたフイル
ムは水に対するヌレが良好で、水に対する接触角
は表−3の通りであつた。さらに実施例4と同様
の塩基性染料で染色した。染色後の水洗フイルム
は各々透明かつ鮮明な着色フイルムが得られた。
又、着色フイルムをキセノンアークフエードメー
ターで耐光性を調べたところ、JIS法ブルースケ
ールで比較例で3級、実施例では5級の耐光性を
示した。これによりカルボン酸基よりもスルホン
酸基の方が耐光性に優れることが分かる。
【表】 比較例 6 実施例1において使用した網状保護フイルムを
使用しないで、ビニルモノマー水溶液を塗布後、
そのまま巻き取り、室温で4時間放置する以外は
実施例1と同様に行つた。 染色後、得られたフイルムはまだらな模様を示
し、均一な染色状態が得られなかつた。これは網
状保護フイルムを用いなかつたため、ビニルモノ
マーがフイルム上に均一に拡がる状態にならず、
ビニルモノマーのグラフト状態が不均一であつた
ためであつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 フイルム状あるいはシート状高分子材料の表
    面にあらかじめ大気中でコロナ放電処理によつて
    1〜10ジユール/cm2のエネルギーを印加した後、
    不活性ガス雰囲気中でラジカル重合可能なスルホ
    ン酸基を含有する親水性ビニルモノマーの一種又
    は二種以上の水溶液に還元剤を溶解したモノマー
    水溶液を塗布し、該表面を保護フイルムで保護し
    て常温ないし100℃以下の温度で該モノマーを重
    合したのち水洗し、ついで塩基性染料で染色する
    ことを特徴とする高分子材料表面の染色方法。
JP58146471A 1983-08-12 1983-08-12 高分子材料表面の染色方法 Granted JPS6038441A (ja)

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