JPS6038694B2 - 電子線記録用シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオメガ（末端）に核置換環式基を持つ、Ｎーヒ
ドロカルビル（ヒドロカルビルは炭素原子１−６を有す
るアルキル又はフェニルを示す）置換ジヒドロ後素顔式
アミン及びこの種のアミンを含む放射線感知材料又はシ
ートの製法に関連する。

このＮーヒドロカルビルー置換ジヒドｏ複素環式アミン
本質的に無色であるが酸性環境で酸化されると分子内の
置換基の選択によって可視スペクトルの所望色を実際に
示す化合物を生ずる。

このＮーヒドロカルビルー置換ジヒドロ複素環式アミン
は、重合体結合剤と２又は４の位置にオメガ（核置換環
式）ビニレニル置換基を有するＮーヒドロカルビル置換
ジヒドロ複素環式アミンからになりかつてアニオノゲン
（ａｎｉｏｎｏ蟹ｎ）則ち陰イオン発生化合物を含む電
子線感知層を有する通常安定した電子線記録用紙等の放
射線感知化合物として有効に使用されることが判明した
。種々の放射線に曝露すると着色像を生ずる無銀放射線
感知材料は既に発表されている。

この種の感知材料は一般に一個又はそれ以上の色原体を
含み、酸原体と組合わせて陽子化（ｐｒｏｔｏＭｔｉｏ
ｎ）すると着色する。従って米国特許第２４７４０８４
号：第２５０５４７び号及び第２９８３７５６号に色原
体としてトリフェニルーメタン染料又はジフェニルーメ
タン染料のロィコ又はカルピノール塩基を含む感光材料
が記載されている。これらの材料は主として可視スペク
トルの青色から緑色の範囲の着色を生ずる。米国特許第
３１０２８１ぴ戦こ色原体として一個又はそれ以上のス
チリル染料又はロィコ染料の塩基を含む感光元素が記載
されている。この後者の材料は一般に可視スペクトルの
黄色から赤色の範囲の着色を生ずる。上記色原体を含む
材料は通常濃色かつ比較的安定した色を生ずる放射線が
なくても貯蔵間に発色する懐向がある。

又感光済シートのバックグラウンドは貯蔵間に質が低下
しかつ発色する傾向がある。これは像の安定度の欠点で
ある。オメガ（末端）位置に核置換環式基を持つヒニレ
ニル置換基を２−（又は４−）位置に有するＮ−ヒドロ
カルビルジヒドロ榎素環式アミンは記録用シートに使用
された場合のように酸性環境又はアニオノゲン性環境で
酸化されると付加置換基の選択によって変わる所望可視
スペクトル色を実際に示す着色生成物を生ずる色原体で
あることが発見された。

この“ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）’’
の用語は本明細書では、アルキル、シクロアルキル、フ
ェニル及びペンジルを含み、更に原子量単位６０以下の
元素○、Ｎ、Ｆ、ＣＩ又はＳを含む、１個ないしＩＮ固
の炭素原子と水素とを有する一価の基を意味するものと
する。

０、Ｎ及びＳはヒドロオキシェチル、ェトキシエチル、
ジメチルアミノエチル、３ーチオーベンチル等のような
鎖状構造に、又はモルホリノ、ピベリジノ、チアジノ等
のような環状構造に含まれる。

水素原子は通常単純な置換基である。上記のジヒドロ複
素環式アミンの用語は、インドレニンとインドールとの
関係と同様に、窒素と他の１個の原子（通常隣接の）が
還元状態にある窒素複素環を意味する。

環式の用語は特にフェニル、ピリジン、ピロール、フラ
ン、チオフエンのような完全不飽和の環式構造を意味し
、又その還元形は一般に適当に命名されよう。放射線感
知材料、例えばアニオノゲンを含む電子線記録用シート
では、これらの色原体は従来のものに比べては貯蔵安定
性が良好なことが特徴である（即ち、このシートは適当
な放射線に曝露されていない区域では発色しない）。

特にこれらの色原体は本質的に無色のＮーヒドロカルビ
ルー置換−２−（又は４−）（オメガ−（核置換環式）
ビニレニル）ジヒドロ複素環式ァミンである。これらの
ァミンはいまいま本明細書では置換複素環式アミン又は
ビニレニル置換複素環式ァミンと呼ぶ。これらは又２一
（又は４一）（オメガ−（核置換環式））ビニレニルＮ
−ヒドロカルビルジヒドロ窒素複素環とも呼ばれる。酸
性環境で酸化すると、これらの複素環式アミンはスチリ
ル又はジアニン染料を生ずる。パイルシュタィン（氏ｉ
ｌｓｔｅｉｎ）方式第３４９３号とも呼ばれる化合物は
ビニレニル基のない第１４４図の化合物の異性体で、放
射線を受けても鮮明な色を生じないことが判明している
。この置換ジヒド。

複素環式アミンはその２又は４位置で、助色団として置
換された環式核に１ないし５個のメチニル基の二価の結
合連鎖を経て結合されたジヒドロ複素環式核を有する。
これらのアミンは下記の結合連鎖のメチニル基の寄数か
又は偶数で決まる二種の一般構造で表わされる；又は構
造１及び０では、ｎ′は１ないし３の整数、ｎ″は０な
し、し３で、Ｄは下記の構造山で示すジヒドロ複索環式
核の一つ又は他の変形構造である。

このビニレニル基の遊離原子価は通常水素に結合される
が、１個の遊離原子価はヒドロカルビル、特にメチル、
エチル又はフヱニルに結合される。又は 構造ｍでは、Ｒはヒドロカルビルで通常炭素原子１個な
いし６個の第一アルキル基で、ＱＩは＝ＣＲＩＲ１、Ｓ
、０、Ｓｅ又は＝ＮＲで、ここで各ＲＩは水素、又は炭
素原子１個ないし６個のアルキル、フェニル及びペンジ
ルからなる群から選択されたヒドロカルピル、通常メチ
ルで、この２個のＺ基は夫々水素原子でよく、又は上記
の助色団を有する、又は有しないペンゾー又ナフトー置
換基の何れでもよい。

構造１では、Ａは下記の構造Ｗで示す変形構造の一つを
有する一価の環式核である。

構造Ｗでは、Ｒ及び２個のＺは上記定義されたもので、
ぴは○、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ又はＮＲ；Ｙは日、ＣＩ、Ｆ、
炭素原子１個ないし６個のアルキル、ＯＨ又はＯＲ２：
Ｚ′は日、ＣＩ、Ｆ、炭素原子１個ないし６個のアルキ
ル、ＯＲ５又はＮＨき；Ｚ″は日、ＣＩ、Ｆ、炭素原子
１個ないし６個のアルキル又はＯＲ５；Ｚ′と隣接Ｚ″
は一緒になって、助色団の置換基を有する、又は有しな
いペンゾ−又はナフトー置換基になる；Ｒ２は炭素原子
１個ないし６個のアルキル：Ｒ５はメチル又はエチル；
構造Ｄでは、Ｂは次の構造を有する二価の複素環式核で
ある；又は ここでＲ、ＱＩ及び２個のＺは上記の定義の通りである
。

この置換ジヒドロ複素環式ァミンに存在する適当なジヒ
ドロ複素環式核、又は基（構造ｍ）の例は第１なし、し
２９図に示され、夫々の構造の名称は次の通りである：
第１ないし２９図に示される構造体ｍの置換ジヒドロ複
素環式核Ｄは二価結合は２・４又は６の位置のメチニル
、又は置換基を有する二基の炭素鎖で環式核Ａ（構造１
参照）に結合される；適当な核Ａ、構造Ｎの複素環基の
例は第３０なし、し５８図に示され、名称は次の通りで
ある；図 名 称３０ ２−ピリジル ３１ ４−キノリル ３２ ２−ペンゾチエニル ３３ １−メチル一２ーベンゾイミダゾリル３４ ２−
ペンゾオキサゾリル３５ ３ーフリル ３６ ３ーチエニル ３７ ２−チエニル ３８ １−エチル−３ーピリル ３９ １ーメチルー２−ピリル ４０ １ーメチル−３ーイソドリル ４１ １０−メチル−７−フエノチアジニル４２ ４ー
ジエチルアミノーフエニル４３ ４−ジメチルアミ／−
Ｑ−ナフチル４４ ２−ジメチルアミノー５−メチルー
フエニ′レ４５ ４ーモルホリニルーフエニル ４６ ｐーアニシル ４７ ｐーオキシフエニル ４８ ｏーブトキシフエニル ４９ ｐ−フエノキシーフエニル ５０ ビフエニリル ５１ フエニル ５２ Ｑ−ナフチル ５３２−エトキシ−３−（ジエチルアミノ）ーフヱニ′
レ５４ ｐーシアノフエニル ５５ ｐ−クロルフエニル ５６ ｐージメチルアミンースルホニル ５７ ２・４ージメトキシフエニル ５８ ｐ−チオアニシル 第１ないし２９図に示される構造ｍの置換ジヒドロ複索
環式核は、一価及び二価の末端を有する、即ち１、３、
５又は７の位置のメチニル基を有する２個の結合点で三
価の炭素類により構造Ｖの複素環に結合され；この一価
及二価の末端を有する基は第５９図ないし第６５図に示
され、これらの名称は次の通りである；構造Ｖの適当な
複索環の例は第６６図ないし８６図に示され、これらは
単一炭素原子に２個の原子価を有するもの以外は第１な
し、し２９図のものと類似の構造を有する。

従って第６６ないし８６図の構造は下記の名称で表わさ
れる。これらの一般構造で示されるようにこのピニレニ
ル置換複素環式アミンは第１にないし８６図で一部を示
す２個ないし３個の構造部分を有する。

これらの構造の例は第８７なし、し１４４図に示され下
記の名称の化合物である。好適な瞳換ジヒドロ複秦環式
アミンは、Ｎ−（低級アルキル）−置換−２−（又は４
）−（オメガージヒドロカルビルーアミノ環式）−ビニ
レニル）ジヒドロ複素環式ァミンとして定義されるアミ
ンである。

これらの置換ジヒドロ榎素環式ァミンは酸で酸化される
と濃染色力を示し、無色の樹脂１の重量部に対し染料１
重量部を含む２５仏厚の樹脂塗膜が少くとも光学密度１
で得られる染料となるので好適である。これらのアミン
は偶発的変色に対し安定であるため、本発明の好適なジ
ヒドロ複索環式アミンは５員環を有し、特にＱＩが−Ｃ
（Ｃ比）２である上記構造□のもの、及び環式核Ａが次
の構造Ｗを有する上記構造１の染料である；及び 構造Ｎ ここでＲ、Ｚ、Ｚ′及びＺ″は上記に定義された通りで
、Ｙ′はＮＲ６Ｒ？、又は で、このＲ６及びＲ７はヒドロカルビルである。

この置換ジヒドロ複素環式アミンは対応する染料の還元
により通常生成される。従って構造１の置換ジヒドロ後
素環式ァミンはスチリル染料の還元で得られ、又構造０
のアミンはシアニン染料の還元で得られ、このシアニン
染料の還元は、第１４５図で示され、この図は塩化イン
ドリュウムから２−（３一（１−エチル−３・３ージメ
チル−インドールイリデン−２）プロプ−１ーエニル−
１）−１−エチル−３・３−ジメチルインドリンの生成
を示す。置換複索環式アミン（礎造ロ）の前駆物質であ
るシアニン染料は容易に入手できる。

若干のものは市販され、又全て当業者に周知の前駆物質
から容易に作られる。（例えば、シアニン染料及び関連
化合物、ハマ−著、インターサイエンス社発行：Ｃｙａ
ｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａにｄ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄＳ、舷ｍｅｒ、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６４））。第４複素環と穣素環
式核とを連結する単一メチン基を有するシアニン染料、
即ちメチンシアニンは、特に第１４６図の反応式で示す
ように、Ｎ−複素環式化合物の第４塩と、２の位置に反
応性メチレン基を有するＮ−榎素環式第４塩とを結合す
ることで得られる。このカルボシアニン、即ちトリメチ
ルシアニン染料は、２の位置に反応基を有する単一のＮ
−複秦環式第４塩の２当量と、オルトギ酸エチルのよう
なメチン基生成物質とを縮合して対称カルボシァニン染
料を生成するか、又は第１４７図の反応式で示すように
最初塩の一当量と、次いで別の塩の一当量と縮合するこ
とによって非対称カルボシアニン染料を生成する。

ペンタメチレンシアニン及び高級メチンシアニン染料は
、カルボシアニン染料と同様に、第１４８図の反応式に
示されるように、１ーアニリノー３ーアニルプロプー１
−ェン又は１ーアニリノー５−アニロベンター１・３ー
ジエンのようなポリメチン基生成物質によってメチン基
生成物質、即ちオルトギ酸エチルを置換することで生成
される。

このスチリル染料も容易に入手できる。

これらの染料は当業者に周知の方法で生成される。従っ
て構造１の置換複素環式アミンの先駆物質であるスチリ
ル染料は、例えば第１４９図及び第１５０図の構造を有
するアルデヒド又はケトン（ここでＺ、Ｚ′、Ｚ″、Ｙ
′及びＱ２は前に定義した通りで、Ｐは０なし、し３、
又はＲ８はビニレン鎖に結合する水素、メチル又はフヱ
ニルのような置換基を表わす）と、２の位置に反応基を
有するＮ−複秦環式第４塩とを結合することで生成され
る。ポリメチン染料を第１４５図で示す置換複素環式ア
ミンに還元することは十分な還元力を有する還元剤を使
用して行われる。

還元剤は染料溶液に添加されると溶液から染料色を脱色
するに十分な還元力を有する。一般に有用な還元剤はホ
ゥ水素化ナトリウムである。このポリメチン染料の還元
は還元剤の数度の添加の間に次の添加剤を加える前に十
分時間をかけて反応させるため温度約０なし・し５０℃
で溶媒に溶けた染料の溶液に少量ずつ選択された還元剤
を添加することで行われる。余分の還元剤は色が染料溶
液から完全に脱色された後は添加しない。通常温度は約
１５なし、し３０ｏｏに維持され、この温度範囲では反
応は通常急速に進行するが第４窒素原子以外の染料分子
の不飽和の還元を最小にする傾向がある。このアミンの
生成の際、染料分子に対し水素２原子を与えるために十
分な還元剤が必要である。この染料が不純の場合には還
元剤は少量使用され又染料分子に対し約１．８なし、し
４原子を与える場合には還元剤が多量に必要である。染
料分子に対し水素約１．９ないし２．１原子を与える十
分な還元剤の添加で脱色される高純度の染料が望ましい
。この反応が行われる溶媒は染料が溶け易い溶媒で、か
つ還元剤で染料よりかなり速い速度では還元されない溶
媒である。

この種の例は水、水性アルコール、メタノ−ル、エタノ
ール、アセトン（染料はアセトンより早く還元する）、
ィソフ。ロパノール等である。一般に特殊な染料の溶解
度によって変わるが、染料１重量部に対し溶媒１０なし
、し１０鉾容積部が使用される。水及び水と混和ないし
溶媒、例えばベンゼン、トルェン、塩化メチレン又はク
ロロホルムとの混合物中で還元を行うことが有利で、そ
の理由はこのアミンは一般に水と混和しない溶媒に一層
溶け易いからである。この還元は着色が染料溶液から脱
色した場合に完了する。

この還元は一般に還元剤の溶解度と還元される染料の量
と溶解度、並びに還元剤か液体か又は固体であるかによ
って変わるが１分程度から３時間又はそれ以上を必要と
する。水に含まれる数グラムの染料は２〜３分間でホウ
水素化ナトリウムの水溶液で還元されるが、染料１０ｋ
９又はそれ以上は同じ還元剤で３時間又はそれ以上を必
要とする。この反応は発熱性であるから反応を冷却する
ことが有利である。上記還元剤のホウ水素化ナトリウム
以外の適当な還元剤はホウ水素化テトラメチルアンモニ
ウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアマルガム、水素
化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、アルコ
ール中のナトリウム、アルコール中の塩化スズ、亜鉛と
アルコール性塩酸、アマルガム化スズと塩酸（反応間酸
素を排除し次に反応直後にずる塩で酸を中和することに
注意する必要がある）を包含する。

これらの若干の還元剤は熱水状態下で使用することが必
要である。電気化学反応も適当な方法である。この還元
反応に続いて、粗製の置換後秦環式アミン溶液は非水性
溶媒の場合には水で稀釈し、次に非水瀞性溶媒、例えば
ベンゼン、トルェン、ジプロピルェーテル、クロロホル
ム、塩化メチレン等を数部使用して抽出する。

塩化メチレンは特に良好であることが判明した。この粗
製アミンは抽出物から回収し再結晶又は液体クロマトグ
ラフィーで精製する。この置換複素環式ァミンは感光性
組成物、及び銀を使用することなく適当な放射線に曝露
された像を燐付ける組成物を利用する材料又は構造体に
使用される。

この種の組成物は一般に少くとも１種のアミンと、適当
な結合剤の１種の酸原体又はアニオノゲンを含んでいる
。アニオノゲンは通常、室内光線に曝露される場合でも
安定で又結合剤系に溶け易く、かつ電子線のようなエネ
ルギー線に曝露されると陰イオンを生ずる化合物である
。好適な組成物では、上記の結合剤は又ハロゲン含有重
合体のようなアニオノゲンである。この組成物は又別の
成分、例えば増感性化合物又は染料、充填剤、可塑剤、
又は他の変性剤を含んでもよく、これらは全てポリエチ
レンテレフタラートのような支持フィルム又は自立フィ
ルムに塗布される。増感性化合物又は染料のない場合に
は、複秦環式アミンを含む上記組成物は可視放射線則ち
約４０００Ａより大きい波長を有する放射線に感受性が
ない。

この種の組成物は従来の組成物に比較して貯蔵安定性が
あり、かつ普通光に曝露されても殆ど永久的に安定であ
る。しかしこの組成物は酸生成の結果、約４０００Ａ以
下の波長を有する光に対しては若干感光性があり、又ァ
ニオノゲンの存在で電子線、Ｘ線及び他の高エネルギー
放射線による硬い放射線に対しては容易に感光する。こ
の組成物の多くは又熱に対しても感じ易い。この染料原
体化合物、即ちジヒドロ榎素環式アミンは特に通常安定
した像記録用シートの製造に有用で、このシートは適当
な変調電子線に曝露されると像がシート上に直接記録さ
れる。

電子線に曝露されると直接影像するシート物質は既に発
表されている。

米国特許第３３７０９８１号に記載されているシートは
最初から着色され、電子線の作用により変色する。これ
らのシートは無色のバックグランドを有せず、従って多
色バック内に組合わせて実際の発色を得ることができな
い。米国特許第３４２５８６７号明細書に記載されてい
るシートは無色物質を使用するが処理で得られた着色生
成物は不安定ですぐ退色する。本発明の記録用シートの
形成及び使用する場合には、透明、半透明、又は不透明
な基質は、電子線に感受性のある無色染料原体を含む重
合体結合剤で被覆される。

この種のシートに入射する電子線は直ちに永久像を生じ
かつ定着を必要としない。陽画像又は陰画像の単色コピ
ー及び全色コピーが作られる。色修正は容易でかつどん
な色の増強も可能である。付加像を造像済シートに加え
ることができる。基質の電気的特性はこの記録用シート
の製造にかなり重要である。

導電率が十分高い（例えば約５．０以上）場合には導電
被覆の必要はない。導電率が低い（例えば約５．０以下
）場合には導電被覆が必要で、又抵抗率が１ぴオーム一
肌より小さくなるように被覆が必要である。電子線との
相互作用により、この色原体は強烈に着色されかつ透明
なカチオン染料を生ずる。アニオノゲンと呼ばれる陰イ
オン源は発色のため存在することが必要である。このア
ニオノゲン機能は染料分子から、結合剤から、又は結合
剤−染料原体系中の添加剤から得られる。例えば、第８
８図の染料原体自身は環−置換ハロゲン原子のためにア
ニオノゲンとしての機能を発揮する。

この化合物は無色で、中性結合剤（例えばエチルセルロ
ース、ポリ酢酸ビニル、スチレンーアクリロニトリル共
重合物）中に配合される。電子線に曝露されると、約１
び３ないし１び４電子／洲の電子線の入射区域に直ちに
赤紫色像を生ずる。このアニオノゲンは普通の室内光に
対して安定で、結合剤系に溶け易く、かつ電子線との相
互作用で陰イオンを生ずる化合物でなければならない。

電子線との相互作用でハロゲン化物イオンを生ずるハロ
ゲン含有化合物は有効である。これらは次のものを包含
する：ポリ塩化ビニル ｐ←ジヨードベンゼン ４・４ージブロモビフエニル １・２・４・５−テトラブロモベンゼン ４・４′ージブロモジフエニル エーテル１・３・６・
８ーテトラクロロピレン へキサクロロジフエニルオキシド フロモトリフルオロェチレン液 塩素化ビフェニル テトラブロモメチルメタン ｐーフエノキシベンゼンスルホニルフロリド着色透明画
又は着色不透明画の全色の陽画コピー又は陰画コピー又
は本発明のシート物質を使用して作ることができる。

コピーすべき物質は都合のよい場所に取付けられビデオ
カメラをこの物質に焦点合わせする。ビデオカメラで見
た像はカラーＴＶ監視装置で監視され、このカメラから
の信号が電子線記録器に供給される。全色コピーの場合
には、色フィルターがビデオカメラの前に連続的に配置
されて色分解を行い、適当な染料原体を含むシート物質
が連続的に電子線記録器に使用される。最後に、三回曝
露されたシートを一致して積層し全色透明画を形成する
。−次の例は本発明を更に説明するもので、全ての部は
重量で示し、又特記しない限り温度は摂氏で示す。

例１ 第８７図の置換穣素環式アミン、即ち２（４−ジメチル
アミノスチリル）−１・３・３ートリメチルインドレニ
ンを塩化メチレン３碇部と、スチリル染料則ち２（４ー
ジメチルアミノースチリル）−１・３・３ートリメチル
インドリニウムクロリド２部を含む水溶液４礎部との蝿
浮浪合物に、水の１の織こ含まれるホウ水素化ナトリウ
ム１部の溶液を滴加することで生成する。

染料溶液が完全に脱色するまでホウ水素化物溶液の添加
を継続する。この渡拝を停止して相を分離し、下方の非
水性相を水数部で数回洗浄する。次にこの洗浄相を無水
硫酸ナトリウム（約２部）上で乾燥し、塩化メチレンを
蒸留除去する。得られた残留物をメタノ−ルから再結晶
すると、融点１２４．５〜１２６ｏｏの所望アミンを生
ずる。高分解質量分析法のデータはＣ２，日２６Ｎ２と
しての精製置換複素環式アミンの分子式を確定する。例
２（第８３図） 第８８図の置換後素環式ァミンである２（２一クロロー
４−ジメチルアミノスチリル）一１・３・３−トリメチ
ルインドレニンを、例１の方法によって上記に使用した
スチリル染料の代りにスチリル染料２（２ークロ。

−４ージメチルーアミノスチリル）一１・３・３ートリ
メチルインドリニウムクロリドを使用して生成する。融
点１５３．５〜１５５．５ｑｏの所望アミンが得られ、
高分解質量分析法によるこの分子式はＣ２，日２５Ｎ２
ＣＩである。例 ３（第９０図）第９０図の穣素環式ア
ミン、即ち（２一（４−モルホリノスチリル）−１・３
・３一トリメチルインドリン）を、例１で使用したスチ
リル染料の代りにスチリル染料、２（４−モルホリノス
チリル）一１・３・３ートリメチルインドリウムクロリ
ドを使用して生成する。

このアミンは、融点１２１〜１３１００、実験式Ｃ２３
日２６０Ｎａを有する一部精製物質として得られ。例
４（第１０８） 第１０８図の置換複素環式ァミン、（２−（４・４−ビ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）ブタジエニル）−１
・３・３一トリメチルイソドリンを、水１００部に含ま
れるスチリル染料、２（４．４−ビス（４ージメチルア
ミノフエニル）ブタジエニル）−１・３・３−トリメチ
ルインドリニウムクロリド４．８６部（０．０１モル）
と塩化メチレン３７部との蝿梓混合物に、水１３部に含
まれるホウ水素化ナトリウム１．１部の溶液を瓶加する
ことで生成する。

ホウ水素化ナトリウム溶液４．６部を添加するとスチリ
ル染料の着色は完全に脱色する。この塩化メチレン層を
分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥して回転蒸発機で塩化
メチレンを蒸留除去する。この暗褐色残留物をホウ水素
化ナトＩＪウム約０．１部を含む９５％エタノール中で
粉砕して炉過する。真空乾燥後、黄褐色の不溶解分３．
２５部が得られ、これは１７ぞ○で塊状になり、１８２
〜１８３℃で融解する。この精製置換複環式ァミンの分
子式はＣ３，日３７Ｎ３である。例５ 大気中の湿気を排出するため空気冷却器と乾燥管を備え
、かつ蒸気浴で加熱される適当な容器内にｔ氷酢酸５碇
部、濃塩酸２部、３・３ービス（４ージメチルアミノフ
エニル）アクロレイン（０．０２４モル）７．０７部及
び１・３・３ートリメチルー２一メチレンーインドリン
（０．０２４モル）４．１６部を装入する。

この混合物を１錨時間加熱すると混合物は渡色になる。
この溶液を最初の容積の約半分になるまで濃縮し、水で
６０破き積部まで稀釈した後、塩化ナトリウムと酢酸ナ
トリウムの混合物で塩祈する。炉週及び乾燥後、固形分
をソックスレー抽出器でクロロホルムで抽出して塩を除
去し次にクロロホルム幾縮液を蒸発すると緑灰色の徴晶
質として２一（４・４ービス−（４ージメチルアミノフ
エニル）プタジエニル）一１・３・３ートリメチルイン
ドリニウムクロリド１１．７部が得られる。上記のイン
ドリニウムクロリドを例１のスチリル染料の代りに使用
して第１０７図の複素環式アミンを得る。

例６ 例１で使用したスチリル染料の代りに２（５（１・３・
３ートリメチルインドールイリデン）ーベンター１・３
ージエニル−１）−１．３．３ートリメチルインドリニ
ウムクロリドを使用して第１２５図のジヒドロ後秦環式
アミン、２〔５（１・３・３−トリメチルインドールイ
リデン）ペンター１・３−ジエニル−１〕−１・３・３
一トリメチルイソドリンを生成する。

この分子式は高分解質量分析法によりＣ幻日３２ｒ１２
として確定される。例７ 第８７〜１３７図に示す置換複秦環式アミンをむ、メタ
ノール１０碇部１こ含まれる対応メチン染料１部の溶液
に、エタノール２碇部１こ含まれるホウ水素化ナトリウ
ム１部の溶液を滴加することにより生成する。

ホゥ水素化物溶液の添加を染料溶液が脱色するまで継続
する。このメタノールを反応混合物から蒸発して残留物
を塩化メチレン約２礎部中に入れる。この上澄液を、放
置で形成される不溶性残留物からデカンテーションによ
って別容器に移して蒸発する。塩化メチレンの蒸発によ
り残留物として得られる無色の置換複素環式アミンを、
メチルエチルケトン／トルェン（重量で７５／２５）混
合液に含まれる８７％塩化ビニルー１３％酢酸ビニル共
重合体（ベークライトＶＹＨＨ）１の重量％溶液のｉｏ
碇部１功ロえて被覆用組成物を生成する。この被覆用組
成物を、湿潤厚さ７５山で透明な導電性ポリエステルフ
ィルムに被覆して乾燥する。この被覆シート試料を加速
電圧２０ＫＶ、及び電流強さ３０山Ａの電子線に曝露す
る。現像の色及び感度は第１表に示される。第１表 第１表（続き） ‘ａ｝ 感度 Ａ＝良好 Ｂ＝普通 Ｃ＝低調 Ｄ＝無感度 本発明の多数の他のジヒドロ複素環式アミンを本明細書
に開示された方法で得ることができ、これらは放射線感
知組成物に同様に使用できることは当業者には明らかで
あろう。

例８ 透明なポリエステルフィルム（０．０６２５柳）をクロ
ムで蒸気被覆して１ぴオーム／地の抵抗率と５０％の可
視光透過率を有するシート物質を作った。

このシートの導電面を０．０７５肋の湿潤厚さで、メチ
ルエチルェトン３．４夕とトルェン１．１のこ溶解した
第１０８図のジヒドロ複秦還式アミン５の９と、塩化ビ
ニル８７％−酢酸ビニル１３％共重合体（“ビニライト
（Ｖｉｎｙｌｉｔｅ）ＶＹＨＨ’：商品名）０．５夕と
の溶液でナイフ被覆した。被覆後、このシートを室温で
乾燥して室内光で安定な無色の透明シートを作った。

このシートを２０ＫＶ、３ムＡの通常の電子線に曝露し
た。

電子線に曝露されると、このフィルムは直ちに透明な青
色を発色した。電子線装置からフィルムを取出すとこの
フィルムの曝露部分は透明な青色を維持し、バックグラ
ウンドは無色でかつ透明のままであった。未曝露フィル
ムを長時間室内光中で貯蔵したが有害な影響はなかった
。この曝露フィルムも一様に安定であった。この生成フ
ィルムの別の部分を１び１なし、し１び４電子／地の光
学密度の２雌Ｖの電子線で６．３地のラスタを使用して
試験した。この光学密度の変動は１び１電子／めで可視
表示を与え、１び４電子／地では濃い青色透明像を生じ
た。この未曝露フィルムを通常光の状態で約半時間実験
室に貯蔵した。このフィルムを次に電子線装置に曝露す
ると直ちに発色した。１年前に電子線に曝露されたフィ
ルムと通常光下で実験室内に貯蔵したフィルムと比較し
ても識別できる相異を示さなかった。

上記に使用した第１０８図のァミンの代りに他のジヒド
ロ複素環式アミンを使用しても別の色の像を生ずる効果
的な電子線記録用シートが得られた。

代表的な例は下表のように、光学密度１を生ずるのに必
要な曝露は便宜上電子／めで示した。例９表面導電率を
増加するために、ポリエステルフィルムを最初ポリジメ
チル ジアルキルアンモニウムクロリドぐカルゴン（Ｃ
ａｌ数ｎ）２６ｒ：商品名）の稀釈溶液で被覆してから
乾燥した。

次にこのフィルムを更に結合剤と例８の発色先駆物質の
溶液で被覆した。このシートは１ぴオーム／地の抵抗率
と末被覆ポリエステルフィルムのほぼ９７％の光透過率
を有した。１ぴ４電子／地の電子線の曝露でこのシート
は青色の透明像を生じた。

例 １０例８のフィルムを、メチルイソプチルケトン４
．５のこ含まれるスチレンーアクリロニトリル共重合体
（“チリル（Ｔｙｒｉｌ）織び：商品名）と第８８図の
ジヒドロ複秦環式アミン５０の９、の溶液で被覆した。

乾燥した無色シートを２０ＫＶ、３ムＡの電子線に曝露
すると透明な赤紫色の像を生じた。このフィルムを電子
線装置から取出した後は、４時間以上強光度（６００ワ
ット）の頭上投光器で照らしても電子線曝露部分は透明
な赤紫色を維持し、バックグラウンドは無色かつ透明で
あった。

この結合剤、即ち共重合体溶液を次のもので直き換えて
も同様な結果が得られた：凶 〆チルェチルケトンとト
ルェンの３対１の混合液に溶解したＶＹＨＨＩＯ％溶液
。（Ｂ）メチルエチルケトンに溶解したポリ酢酸ピニル
（Ｓｈａｗｉｎｉ鱗ｎ Ｐｒｏｄ肌ｔａ社製のゲルバ（
ＧＩｖａ）Ｖ−１００：商品名）の１０％溶液。

｛Ｃ｝ トルェンに溶解したエチルセルロース（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のェトセル（Ｅｔｈｏｃｅｌ）Ｎ
−２００：商品名）の３％溶液。肋 メチルエチルケト
ンに溶解した、４８％塩素を含む塩素化ポリエチレン（
ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製のＱＸ２２４３．２５：商
品名）の１０％溶液。

電子線に曝露されると陰イオンを遊離し、かつ本発明の
目的に達したアニオノゲンとして役立つ。上記に列挙し
た他の物質は又有用な電子線記録用シートの製作に使用
される。例１１ ・ 第８８図のビヒドロ後素環式アミン５０．０の９と、Ｖ
ＹＨＨ５．０夕の溶液（メチルエチルケトン３部とトル
ェン１部の浪合溶媒に溶解したＶＹＨＨＩの重量％）と
の透明な無色溶液を湿潤厚さ０．０７５側までポリ弗化
ビニリデンのシート（０．０７５側）上にナイフ被覆し
次に室温で乾燥して無色の透明シートを形成した。

このシートを通常の電子線に曝露すると透明で鮮明な赤
紫色像を生ずる。

この赤紫色像は１び２電子／めでは明らかに見ることが
でき、又１び４電子／ｃ虎では光学密度は１に等しい。
例 １２ ・ポリエステ
ル（０．０６２５肌）をクロムで蒸気被覆して１０オー
ム−弧の抵抗率と５０％の可視光透過率とを有するシー
トを作った。

第８７図と第１０８図のジヒドロ複素環式アミンを各５
０の９と３：１のメチルエチルケトンートルェン溶媒に
溶解した１０％ＶＹＨＨの溶液５．０９との透明な無色
溶液を湿潤厚さ０．０７５柳になるまで基質シートの導
電面上にナイフ被覆し室温で乾燥して室内光に安定な無
色透明なシートを形成した。このシートを２皿Ｖ、３〃
Ａの電子線に曝露した。

電子線に曝露されるとこのフィルムは直ちに鮮明な透明
紫色像に生じた。この像は１び１電子／めで容易にはっ
きり見える程度に生じた。光学密度１は５×１び３電子
／地の曝露で得られた。この影像シートを正常な室内光
下で１週間貯蔵し次に前に電子線に曝露されなかった区
域で電子線に再び曝露した。透明な紫色像が現われ、こ
の像の光学密度は最初に曝露された区域の像と同じであ
った。例１３ ポイド紙（Ｎｏ．１０）を湿潤厚さ０．０７５柵になる
までカルゴン２６１（水６部に対しカルゴン２６１ ４
部）の溶液でナイフ被覆した。

この得られたシートを乾燥し、このシートがまだ粘着性
を維持している間に上記例１０の染料原体−結合剤離合
物をナイフ被覆した。この被覆シートを室温で乾燥して
光に安定した無色シートを形成した。このシートを通常
の電子線に曝露すると１び２電子／めで鮮明な赤紫色像
を生じる。

例１４ ３個の別々の透明記録用シート（Ａ、Ｂ及びＣ）を例８
に記載した方法によって、第１２５，８８及び９８図の
特殊ヒドロ複素環式アミンを使用して生成した。

全色絵画を水平に剛性フレームに装着しテレビカメラ（
コンコード・セパレート・メッシュ・ビジコンーモデル
（Ｃｏｎｃｏｒｄ Ｓｅｐａｒａ企 ＭｅｓｈＶｉｄｉ
ｃｏｎ−Ｍｏｄｅｌ）ＣＴＣ−３０）をこの絵画に焦点
合わせした。

焦点合わせと心出しをＴＶ監視装置上で観察した。赤色
フィルター（６３０の仏にピーク透過率）をカメラレン
ズの前に配置し、得られた信号を乳け（ミネソタ・マィ
ニング社）電子線記録機（３ＭＥ１ｅｃＵｏｎＢｅａｍ
Ｒｅｃｏｒｄｅｒ Ｍｏｄｅｌｌｏｏ）に送る。シー
トＡは赤色分離の記録に使用されてシアン青色像を生ず
る。この方法を５２５ｍムにピークを有する緑色フィル
ターを使用して繰返し、緑色分離をシートＢに記録する
と赤紫色像を生ずる。この方法を再び４５０肌山にピー
クを有する青色フィルターを使用して繰返して青色分離
をシートＣ上に記録すると黄色像を生ずる。この３個の
像を、一番下に黄色像を、次にシアン青像を、最後に一
番上に赤紫色像を一緒にして一致して積層する。この合
成物は最初の２１．６肌×２８弧の着色絵画の全色１６
肋透明陽画である。この透明陽画を約１．２×１．５肌
の大きさまで投影すると最初の絵の鮮明で正確な着色再
生像が得られた。例１５ ３枚のポリエステルシートを例９のカルゴン２６１で被
覆した。

この得られた導電シートを染料原体−結合剤系で被覆し
て例１３に記載した変調電子線に曝露した。この３枚の
色分解シートを一致して積層し、この得られた透明陽画
を投影すると原画の優秀かつ鮮明な着色コピーが得られ
た。例 １６３枚のポリエステルシートを例９のカルゴ
ン２６１で被覆した。

この最初のシートを湿潤厚さ０．０７５側まで、メチル
エチルケトンに溶解したＶＹＨＨの１‐０％溶液５．０
夕と第８８図のジヒドロ後素環式ァミンの５０．０燐の
混合物で被覆した。得られたシートを電子線に曝露する
と赤紫色像を生ずる。第２番目のシートを湿潤厚さ０．
０７５帆まで、メチルエチルケトンに溶解したＶＹＨＨ
の１０％溶液５．０夕に溶解したミッチラ−ハイドロー
ル（Ｍｉｃｈｌｅｒ′ｓＨｙｄｒｏｌ）の商品名のビス
（ｐージメチルアミノフエノール）−力ルビノール５０
．０の９の混合物で被覆した。

このシートは電子線に曝露されるとシアン青色の像を生
ずる。第３番目のシートを、メチルエチルケトンに溶解
したＶＹＨＨの１０％溶液５．０夕に溶解した２一（２
−（４−力ルバミドキシフエニル）エナニル）−３・３
−ジメチルィンドレニン（米国特許第３５４２７７５号
）５０．０の９で被覆した。

このシートは電子線に曝露されると黄色像を生ずる。こ
の３枚のシートを例１３に記載のように曝露して得られ
た透明陽画は原画の非常に鮮明かつ正確な投影を生ずる
。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第２９図は置換ジヒドロ複索環式アミン中
に存在する適当なジヒドロ榎素環式核又は基、第３０図
ないし第５８図は構造Ｖの複素濠式基である適当な核、
第５９図ないし６５図は一価及び二価の末端を持つ基、
第６６図ないし第８６図は構造町の複素環、第８７図な
いし第１４４図はビニレニルー置換複秦環式ァミン化合
物、第１４５図はシアニン染料の還元により２一（３−
（１ーエチル−３・３ージメチルーインドールイリデン
−２）プロプ−１ーエニルー１）一１ーエチルー３・３
−ジメチルインドリンの生成反応、第１４６図は第４炭
素原子を含む後素還を連結する単一メチル基と複素環式
核を有するシアニン染料との縮合反応、第１４７図は非
対称カルボシアニン染料の生成反応、第１４８図はペン
タメチンシアニン及び高級メチンシアニン染料の生成反
応を示し、第１４９図及び第１５０図はスチリル染料の
原料となるアルデヒド又はケトンを示す。 ＦＩＧ．ｌＦＩＧ．２ ＦＩＧ３ ＦＩＧ４ ＦＩＧ．５ ＦＩＧ．６ ＦＩＧ．７ ＦＩＧ．８ ＦＩＧ．９ Ｆ・Ｇ．１０ ＦＩＧＩＩ ＦＩＧ．１２ ＦＩＧ．Ｂ ＦＩＧ．’４ ＦＩＧ．１５ ＦＩＧ．拾 ＦＩＧ．１７ ＦＩＧ．１８ Ｆ鷹．！９ ＦＩＧ．也 ＦＩＧ．Ｚ‘ ＦＩＧ２２ ＦＩＧ．２３ ＦＩＧ．２４ ＦＩＧ．２う ＦＩＧ２６ ＦＩＧ２７ ＦＩＧ，Ｚ８ ＦＩＧ．２９ ＦＩＧ．ＳＯ ＦＩＧ、３１ ＦＩＧ．３２ ＦＩＧ，３３ ＦＩＧ．３４ ＦＩＧ‐３５ ＦＩＧ．３５ ＦＩＧ．３７ ＦＩＧ・う○ ＦＩＧ．３９ ＦＩＧ．４０ Ｆ‘Ｇ．４１ ＦＩＧ．４Ｚ ＦＩＧ．４３ ＦＩＧ．４４ ＦＩＧ‐４う ＦＩＧ．４６ ＦＩＧ．４７ ＦＩＧ．４８ ＦＩＧ．４９ ＦＩＧ．５０ ＦＩＧ．５１ ＦＩＧ．５２ ＦＩＧ，５３ ＦＩＧ．５４ ＦＩＧ５５ ＩＱ ＦＩＧ．５７ ＦＩＧ．５３ ＦＩＧ．５９ ＦＩＧ．６０ ＦＩＧ．６１ ＦＩＧ．６Ｚ ＦＩＧ．６３ ＦＩＧ．６４ ＦＩＧ．る５ ＦＩＧ．６６ ＦＩＧ．６７ ＦＩＧ．６３ ＦＩＧ．５９ ＦＩＧ．７０ ＦＩＧ．７１ ＦＩＧ．７２ ＦＩＧ．７３ ＦＩＧ．７４ ＦＩＧ７５ ＦＩＧ．７６ ＦＩＧ．７７ ＦＩＧ．７３ ＦＩＧ．７９ ＦＩＧ．８０ ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．８２ ＦＩＧ．８３ ＦＩＧ．８４ ＦＩＧ．８５ ＦＩＧ．８６ ＦＩＧ．８７ ＦＩＧ．６８ ＦＩＧ．８９ ＦＩＧ‐ヲ○ ＦＩＧ．９１ ＦＩＧ．９２ Ｆ′３，９３ ＦＩＧ．９４ ＦＩＧ．９５ ＦＩＧ．９５ Ｆね．９７ ＦＩＧ．ヲ８ Ｆ１６‐９９ ＦＩＧ．ｌｏｏ ＦＩＧ．ｌ０１ ＦＩＧ．１０２ ＦＩＧ，１０３ ＦＩＧ．ｌ０４ ＦＩＧ．！０５ ＦＩＧ．１０６ ＦＩＧ．ｌ０７ ＦＩＧ．１０８ ＦＩＧ，１０９ ＦＩＧ．１１０ ＦＩＧ．１ｌｌ ＦＩＧ．１ＩＺ ＦＩＧ．Ｉ１３ Ｆ１６．ｌｌ４ ＦＩＧ．１１５ ＦＩＧ．１１６ Ｆ’Ｇ．１１７ ＦＩＧ．１１８ ＦＩＧ．１１９ ＦＩＧ．’２０ Ｆ１３．１ＺＩ ＦＩＧ．１２２ ＦＩＧ，１２３ ＦＩＧ．ＩＺ４ ＦＩＧ，１２５ ＦＩＧ．１２６ ＦＩＧ，ＩＺ７ ＦＩＧ．ＩＺ６ ＦＩＧ．１２９ ＦＩＧ．’３０ ＦＩＧ．ＩＳＩ ＦＩＧ．１３２ ＦＩＧ．１３３ ＦＩＧｌ３４ ＦＩＧ．ｌ３５ ＦＩＧ１３６ ＦＩＧ，１３７ ＦＩＧ．ｌ３８ ＦＩＧ．１３９ ＦＩＧ．１４０ Ｆ′Ｇ，１４ｌ ＦＩＧ．ｌ４Ｚ ＦＩＧ．ｌ４３ Ｆ‘６．１４４ ＦＩＧ．１４５ ＦＩＧ，１ ６ ＦＩＧ．１４Ｔ ＦＩＧ．ー４８ ＦＩＧ．１４９ ＦＩＧ．１５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体結合剤と、オメガ（末端）位置に核置換環式
   基を持つ、Ｎ−ヒドロカルビル（ヒドロカルビルは炭素
   原子１−６を有するアルキル又はフエニルを示す）置換
   ジヒドロ複素環式アミンとを含み、上記Ｎ−ヒドロカル
   ビル置換ジヒドロ複素環式アミンは▲数式、化学式、表
   等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択され、 上式中のｎ′は１−３の整数、ｎ″は０又は１−３の
   整数で、Ｄは： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａは： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂは： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは炭素原子１−６のアルキル又はフエニル； Ｑ＾
   １は＝ＣＲ＾１Ｒ＾１、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又は＝ＮＲ； Ｑ
   ＾２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、＝ＮＨ又は＝ＮＲ； Ｚは水素、
   又は助色団置換基を有する、又は有せず、隣接Ｚと共に
   ベンゾ基又はナフト基を形成する２価の基； ＹはＨ、
   Ｃｌ、Ｆ、炭素原子１−６のアルキル、ＯＨ、−ＯＲ＾
   ２； Ｚ′はＨ、Ｃｌ、Ｆ、炭素原子１−６のアルキル
   、−ＯＲ＾５又は−ＮＲ＾５＿２； Ｚ″はＨ、Ｃｌ、
   Ｆ、炭素原子１−６のアルキル、又は−ＯＲ＾５； Ｚ
   ′は助色団置換基を有する、又は有せず、隣接Ｚ″と共
   にベンゾ基又はナフト基を形成する２価の基； Ｒ＾１
   はＨ、炭素原子１−６のアルキル、フエニル又はベンジ
   ル； Ｒ＾２は炭素原子１−６のアルキル； Ｒ＾５はメチル又はエチル； である、アミンを含む電子ビーム感知層を有する貯蔵安
   定性電子ビーム記録用シート。