JPS595342B2 - α，β−不飽和ケトンの還元用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、β一不飽和ケトンを還元して飽和ケトン
を製造する反応に用いるのに好適な還元用触媒に関する
。

従来、合成ガス（一酸化炭素−水素混合ガス）δ中での
前記不飽和ケトンの飽和ケトンヘの還元反応用触媒とし
て、ジコバルトオクタカルボニルが知られているが、活
性が非常に低く、到底満足できるものではなかつた。

その他、この還元反応用触媒としては、コバルトヒドロ
カルボニル（ＨＣｏ（Ｃｏ）、）のα、β一不飽和ケト
ンとの化学量論的反応における若干の紹果が得られてい
るにすぎない（ＲＩＷＩＧｏｅｔ２ａｎｄＮ４、Ｏｒｃ
ｈｉｍ３Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８５、２７８２（１９６３
））ｏ本発明者らは、このα、β一不飽和ケトンの還元
反応における従来の触媒の欠点を克服するため５ 種々
検討を重ねた結果、分子中に、アルキル基、アリール基
を結合した三価のリン原子を少なくとも２個含有する有
機リン化合物をコバルトカルボニル化合物とともに用い
た場合に、前記還元反応においてすぐれた活性を示すこ
とを見出した。本・０ 発明はこの知見に基づいてなさ
れたものである。すなわち本発明は、有機性残基と結合
し、かつ相互に炭素鎖を介して結合した三価のリン原子
を少なくとも２個有する有機リン化合物と、コバルトカ
ルボニル化合物とからなることを特徴とする、“５ α
、β一不飽和ケトンの飽和ケトンヘの還元用触媒を提供
するものである。本発明の触媒に用いられる前記有機リ
ン化合物の例としては、アルキル基、アリール基などで
置換したホスフイノ基を２個以上有するホスフィン’０
化合物がある。

このようなホスフィン化合物の中で好ましいものとして
は、次の一般式で表わされるものをあげることができる
。

・ ＼ ／ ｐ−Ａｌ−ｐ・・・・・・（Ｉ） ／ ＼ Ｏ（式中のＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、
工チル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基を含む脂肪族基と、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベ
ンジル基などを含む芳香族基５ とからなる群から選ば
れ、それらは互いに同一でも又は異なつていてもよい。

またＡｌは一般式一（ＣＨ２）−（式中のｎは０〜１０
の整数、 好ましくは２である）で示されるアルキレン基、ビニレ
ン基又はエチニレン基を意味する）また他の好ましいホ
スフイン化合物としては、次の一般式で表わされるもの
をあげることができる。

（式中のＲ５〜Ｒｌ５は前記のＲ１〜Ｒ４と同じ意味を
もち、互い【同じでも異なつていてもよく、Ｒｌ６はメ
チル基、エチル基などのアルキル基又は水素原子を示す
。

また、Ａ２〜Ａ，は前記のＡ１と同じ意味をもち、互い
に同じでも異なつていてもよく、好ましいのはメチレン
基、エチレン基又はトリメチレン基である。）この有機
、リン化合物の具体例と，しては、１，２−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）エタン、１，３−ビス（ジフエニル
ホ名フイノ）プロパン、シス一１，２−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）エチレン、１，２−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）アセチレン、ビス・（２−ジフエニルホスフ
イノエチル）フエニルホスフイン、１，４−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）ブタン、１，２−ビス（ジメチルホ
スフイノ）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルボ
スフィツメチル）エタン、ビス（ジフエニルホスフィノ
）メタン、テトラメチルビホスフインなどがある。

また、本発明の触媒Ｋおいて、もう一方の成分として用
いられるコバルトカルボニル化合物としては、ジコバル
トオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル
などがあげられる。本発明の触媒の調製方法としては、
前記の有機リン化合物とコバルトカルボニル化合物とを
溶媒中で混合して、あらかじめ調製する方法、反応器中
匡、合成ガスと反応してコバルトカルボニル化合物に変
化するコバルト化合物を、直接有機リン化合物ととも【
仕込み、還元反応開始前Ｋ、その場で調製する方法など
がある。

この後者の場合に用いるコバルト化合物としては、酢酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化
コバルト、炭酸コバルトなどがあげられる。本発明の触
媒において有機リン化合物の割合は、コバルトカルボニ
ル化合物のコバルト原子に対し０．０５〜０．７倍モル
が適当であり、０．１〜０．５倍モルの範囲が好ましい
。

有機リン化合物の割合が上限の０．７倍モルを越えると
触媒活性は、コバルトカルボニル化合物単独のときより
むしろ低くなることがある。本発明の触媒は、前記の還
元反応匡おいて、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなど
の一般の有機反応に慣用される溶媒中で用いることがで
きる。

この還元反応は、反応温度３０〜３００℃、好ましくは
５０〜１２０℃で、反応圧力を通常１〜３００〜、好ま
しくは３０〜２００シとし、任意の割合に混合された水
素−ー酸化炭素混合ガスと、α，β一不飽和ケトンとを
反応させること【より実施することができる。ここで用
いられるα，β一不飽和ケトンの例としては、メチルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの脂肪族
ケトンがあげられる。

本発明の触媒は、α，β一不飽和ケトンの水素還元匡よ
る飽和ケトンの製造Ｋおいて、従来のジコバルトオクタ
カルボニル触媒の約１０〜３０倍の活性を示すという非
常Ｋすぐれた利点を有する。したがつてこの触媒を用い
れば、約５０℃という低温にまで反応温度を下げること
ができ、きわめて温和な条件下で前記の水素還元を行う
ことがでぎる。また、生成物である飽和ケトンの収率を
著しく高めることができるというすぐれた効果を奏する
。このように本発明の触媒は、反応工程上及び反応収率
上すぐれた利点を有し、工業上実施するのにきわめて好
適なものである。

次Ｋ本発明を実施例【基づき、さらＫ詳細Ｋ説明する。

実施例 １ ジコバルトオクタカルボニル０．３４ｇ（約１ＭｍＯｌ
）、１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン０．
２９８ｇ（約０．７５ｍｍ０１）、メチルビニルケトン
（ ＭＶＫ）３．５ｇ（ ５０ｍｍ０１）及び溶媒とし
てのトルエン４１．４ｇを内容積１００ｍ１のステンレ
ス鋼製電磁かくはん式オートクレーブに仕込み、水素／
一酸化炭素比１（容積比）の混合ガスで空気を追い出し
たのち、同様の組成の混合ガスを導人し、１００υ（一
定）、１２０℃で反応させた。

このときの蓄圧管のガス圧減少量から求めた初期ガス減
少速度（以下Ｒｉという）は２．４ｍｍ０１／Ｍｉｎで
あり、１５分間反応後、ガスクロマトグラフイ一により
求めたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の収率（ＭＥＫ（
ＭｍＯｌ）／導入したＭＶＫ（５０ｍｍ０１）は７７．
９％であつた。比較例 １１，２−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）エタンを］添加しない以外は実施例１と同様
にして反応を行つたところ、Ｒｉ＝ ０．０７ｍｍ０１
Ａｍ１ｎと触媒活性は実施例１の一以下であつた。

比較例 ２ １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンの代Ｖ）
に、トリフエニルホスフインを０．７５ｍｍａ使用した
以外は実施例１と同様にして反応させたところ、Ｒｉ＝
０．０３と実施例１の１／８０以下であつた。

しかもこの値はホスフインを添加しない比較例１の場合
よりもかなｖ低い。実施例 ２〜４ １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンの添加量
を０．１ｇ（約０．２５ｍｍ０１）、０．１９９ｇ（約
０．５ｍｍ０１）又は０．３９８ｇ（約１ｍｍ０１）と
し、反応時間を変えた以外は、実施例１と同様にして還
元反応を行つた。

その結果を次表に示す。比較例 ３１，２−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）エタンの量を０．５９９ｇ（約１．
５ｍｍ０１）（ホスフイン／コバルト モル比は０．７
５）とし、反応時間を１８０分とした以外は実施例１と
同様に反応を行つたところ、Ｒｉは０．０２、ＭＥＫ収
率は１．１％であつた。

実施例 ５〜８ 実施例３の１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタ
ンに代えて、１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ・）
プロパン〔Ｉ〕、シス一 １，２−ビス（ジフエニ′ホ
スフイノ）エチレン〔〕、１，２−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）アセチレンエ、又はビス（２−ジフエニルホ
スフイノエチル）フエニルホスフインｍ〕を配位子とし
て同モル用いたはかは実施例３と同様にして反応を行つ
た結果をまとめて第２表に示す。

実施例 ９ 反応温度５０２Ｃ、ジコバルトオクタカルボニル１．３
７ｇ（約４ｍｍＤ１）、１，２−ピス（ジフエニルホス
フイノ）エタン０．８ｇ（約２ｍ？ｌ）としたほかは実
施例１と同様にして反応させたところ、５００分反応後
のＭＥＫ収率は９１％匡達した。

比較例 ４１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタ
ンを添加しない以外は実施例９と同様して反応を行つた
ところ、同一反応時間（５００分）にて、ＭＥＫの収率
はわずかに１．２％であつた。

実施例 １０ メチルビニルケトンのかわりにメチルイソプロベニルヶ
トン５０ｍ？ｌを用いたほかは実強例１と同様にして反
応させたところＲｉ＝１．２０（ｍ？ｌ／Ｎｌｌｎ）で
あジ、２５分後のメチルイソプロピルケトンの収率は８
０．０％であつた。

比較例 ５１，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタ
ンを添加しない以外は、実施例１０と同様じして反応を
行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機性残基と結合し、かつ相互に炭素鎖を介して結
   合した三価のリン原子を少なくとも２個有する有機リン
   化合物と、コバルトカルボニル化合物とからなることを
   特徴とする、α，β−不飽和ケトンの飽和ケトンへの還
   元用触媒。 ２ 前記有機リン化合物が、脂肪族基及び芳香族基から
   なる群から選ばれた基で置換したホスフイノ基を少なく
   とも２個有するホスフィン化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の還元用触媒。