JPS6039481A - 防汚性被覆糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防汚性の魚網、魚網用綱などに好適に使用でき
る防汚性被覆糸に関し、更に詳しくは、ナイロン、ポリ
エステルフィラメント等の芯糸な、特定の種類および量
の、銅又は／及び銅化合物の粉末、および可塑剤を含有
する塩化ビニル系樹脂ゾル組成物で被覆し、これをゲル
化した優れた防汚性と耐久性等を有する防汚性被覆糸に
関するものである。

水産業界では２００力イリ時代を迎えてから、養殖漁業
及び定置網漁業が盛んになってきている。

このような漁業では魚網が数ケ月から１年間もの長期間
、海中に定置されるために魚網に多くの海藻や魚貝類が
付着し、所謂この汚染の結果、網の目が狭くなり該網を
通過する潮り流れが悪化すると共に魚網内部が暗くなる
。このような状態になると、魚群の網への入りが悪くな
る。また、養殖の場合では成育が悪くなり、時には養殖
魚が死滅したりする。

従来より、魚網等に海藻や魚貝類の付着防止のために、
種々の防汚性方法が実施されている。

例えば、防汚剤として有機錫化合物を含有する塗料を魚
網に塗付する方法があ゛る。この方法では該塗料の毒性
が強いことや塗布時に於いて強い刺激臭を発することな
どで、最近、公害上問題化されているのに加えて、目的
とする防汚効果もさほどよいものではない。

また、銅線をポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン
等のフィラメントと撚った理系や、銅粉末な該フィラメ
ントに分散加工した糸を加工し、漁業用の防汚性の綱や
網とし、養殖漁業、定置網漁業に用いられている。然し
乍ら、これらは何れも銅溶出量が少いため防汚効果が不
充分であり、更に、銅盾と撚ったものでは、銅線が硬い
ため製綱等の加工が困難である。また、使用中に海水に
よる銅線の腐蝕劣化が起り、耐久性にも劣る欠点等があ
る。

尚、銅粉末をポリエチレン等に分散加工し製糸し、これ
より得られた漁業用の絹や網では銅溶出量が一層少いた
め、防汚性の綱や網の用途には非実用的で、著しい改善
が望まれている。

本発明者等は、防汚性（例えば３年間）に優れると共に
、被覆糸に加工する際や、該被覆糸から綱や網に加工す
る際の加工性が容易であり、且つ、該綱や該網の耐久性
（例えば、機械的強度）にも優れた性能を発揮する、防
汚性被覆糸を提供すべく種々研究を重ねた結果、意外に
も、特定の種類および量の、銅または／および銅比合物
の微粉末、および可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂ゾ
ル組成物で、芯糸な被覆し、これをゲル化し被覆層を設
けた被覆糸を用いるとき、前記の諸問題が一挙に解決し
得ることを発見し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち、本発明は、芯糸を塩化ビニル系樹脂ゾル組成物で
被覆し、これをゲル化した被覆糸において、該塩化ビニ
ル系ゾルの組成物が、塩化ビニル系樹脂１００重量部忙
対して、見掛比重、４以下の銅または／および銅化合物
の粉末４０〜４００重量部、可塑剤４０〜１５０重量部
含有することを特徴とする防汚性被覆糸を提供するもの
である。

本発明の他の目的および利点は以下の記載から一層明ら
かになるであろう。

本発明で塩化ビニル系４１ｉｊ脂ゾル罠使用する塩化ビ
ニル系樹脂とは、該ゾルの粘度安定性等から、通常、塩
化ビニルモノマー、塩化ビニルと酢酸ビニル等のモノマ
ーを乳化重合、播種乳化重合、あるいは乳化懸濁重合等
によって得られた樹脂粉末のエマルジョンを噴霧乾燥機
等を用いて乾燥する方法等によって得られる、所謂、塩
化ビニルペースト用樹脂で、塩化ビニルの含有量が６０
重量係以上、好ましくは７０重量係以上、更に好ましく
は８０重量係身重のものを、全樹脂計中に６０重量係以
上含有するものをいい、これらのものとしては、例えば
、平均重合度８００〜２０００の塩化ビニルのペースト
用の単独重合体樹脂、８０重量係の塩化ビニル含量を有
する酢酸ビニルとのペースト用の共重合体樹脂、或は８
０重量係の塩化ビニルを含有する塩化ビニルベスト用樹
脂６０重量係と、懸濁重合法で得られた通常の塩化ビニ
ル樹脂とのブレンド樹脂等を挙げることができる。

本発明でいう、銅または／および銅化合物の粉末に於い
て：銅粉末とは銅含有量９８重量％以上の粉末をいい；
銅化合物の粉末とは、銅含有量を主成分とする亜酸化銅
、硫酸銅、酸化第二銅、醋酸銅、酒石酸銅ドよび塩化第
−銅等、好ましくは亜酸化銅または硫酸銅、特に好ま・
しくは亜酸化銅の粉末をいい；粉末とはタイラー篩で８
０メツシュ通過量が９５重重量風上、好ましくは１４０
メツシュ通過郊が９５重重量風上、更に好ましくは２０
Ｑメツシュ通過量が９５重重量風上、特に好ましくは２
５０メツシュ通過量が９５重重量風上のものをいう。銅
または／および銅比合物の粉末としては、銅粉末、亜酸
化銅および硫酸銅からなる群から選ばれた１種または２
種以上の、１４゜メツシュ通過量が９５重重量風上の粉
末であって塩化ビニル系ゾル組成物としての分散性等よ
り、該粉末の形態が樹枝状のものが好適に用い得る。

また、上記せる銅または／および銅化合物の粉末は、見
掛比重（測定方法ＪＩＳ　Ｋ−６７２１）　カ４以下で
ある必要がある。銅または／および銅化合物の粉末で、
見掛比重が４を超えたものでは、塩化ビニル系樹脂ゾル
中で沈降する傾向が生じたり、芯糸を該塩化ビニル系樹
脂ゾル組成物で被覆する際の工程で被覆ノズル内で目ヅ
マリを起したり、ゲル化した被覆糸の表面肌（被覆層・
）に凹凸ができたすして、前記せる優れた諸性能を有す
る防汚性被覆糸が得られ難くなり好ましくないからであ
る。

更に、見掛比重４以下の銅または／および銅化合物の粉
末は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、４０〜
４００重量部、好まし５くは６０〜３００ｍｆＬ部、特
に好ましくは１００〜２５０重量部の使用がよい。該粉
末の使用量が４０重量部未満では防汚性およびその持続
性が低下する傾向があり好ましくなく、一方、４００重
量部を超えた量では、上記したように被覆ノズル内で目
ヅマリを起すなど、所謂、紡糸性が低下し好ましくなく
なるからである。

本発明で塩化ビニル果樹脂ゾル、組成物に使用する可塑
剤とは、本発明に於いて使用する塩化ビニル系樹脂と相
溶するものであれば特に制限されるものではなく、目的
に応じ適宜に種類を選び単独または併用して、塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部の範
囲で使用することカーできるが、塩化ビニル系樹脂と良
好に相溶し、粘度安定な塩化ビニル系樹脂ゾル組成物を
与えると共に、芯糸との密着性を効果的に向上する可塑
剤としてフタル酸エステル系および／またはアジピン酸
エステル系の可塑剤の使用が好ましく、該可塑剤の使用
量として好ましくは５０〜１３０重量部、特に好ましく
は６０〜１２０重量部がよい。

可塑剤量が４０重量部未満では、塩化ビニル系樹脂ゾル
組成物の粘度が高くなりＸ　”ｒ　ｇｉ′ｌＮ防糸性が
悪化し好ましくなく、一方、１５０重量部を超えては、
芯糸と被覆層との密着性が低下し機械的強度等のｉｔ久
性に優れた防汚性被覆糸が得難くなり好ましくない。

上記せるフタル酸エステル系可塑剤としては、オクチル
デシルフタレート、ジノニルフタレート、ジターエチル
へキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、モロ
−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロへ
キシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
ラウリルフタレート等を例挙することができるが、これ
らの中でも特にジターエチルへキシルフタレート、ジイ
ンオクチルフタレート、モロ−オクチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレートの
使用がよい。

また、アジピン酸エステル系可塑剤としては、アジピン
酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸
ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セパシン酸ジオクチ
ル等を例挙することができるが、これらの中でも特に、
アジピン酸ジオクチルの使用がよい。

理由は明らかでないが、以上述べた、塩化ビニル系樹脂
、銅または／および銅化合物の粉末、および可塑剤の特
定の諸条件が相乗的に作用し、前記せる優れた諸性能を
有する本発明の防汚性被覆糸が得られるものと思われる
。

本発明に於いて、所望するならば、以上述べた成分の外
に必要に応じ塩化ビニル系樹脂ゾル組成物の成分として
適宜に種類および量を選び、例えば、安定剤、安定化助
剤、増粘剤、酸化防止剤、ゲル化剤、稀釈剤、着色剤、
防カビ剤、防藻剤、カップリング剤などを使用すること
ができる。

上記安定剤および安定化助剤の種類としては、例えば、
カルシュラム・亜鉛系、カルシュラム・亜鉛有機複合体
、バリウム・亜鉛系、亜鉛系複合体、エポキシ系助安定
剤、有機錫メルカプタイト。

有機錫オクチル、有機錫ラウレート、有機錫マレート、
有機錫メチル、二塩基性亜燐酸鉛などを挙げることがで
き、このような安定剤は単独又は併用され、例えば、塩
化ビニル系樹脂１００重１部に対し約０．１〜約１０重
量部の如き使用量を示すことができる。

増粘剤の種類としては、例えば、炭酸力ルシュム、硫酸
バリウム、カオリンクレイ、シリカ粉末、雲母、チタン
白、ケインウ土、水酸化アルミニウムなどを挙げること
ができるが、好ましくは炭酸カルシウムがよく、例えば
、白艶華ＣｃＲ，ホヮイトンＳＢ、沈降性炭カル、ＮＣ
Ｃ１１１０等を挙げることができる。このような増粘剤
は単独又は併用で、例えば、塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対し約５〜約３０重量部の如き使用量を示すこと
ができる。

酸化防止剤の種類としては、例えば、２，６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、ジラウリ
ルチオジプロピオネートの如ぎ酸化防止剤を挙げること
ができ、このような酸化防止剤は単独又は併用で例えば
、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し約０．１〜約１
．０重量部の如き使用量を示すことができる。

ゲル化剤の種類としては、例えば、ステアリン酸アルミ
ニウム、シリカエアロゲル、アミン変性モンモリナイト
、Ｅ−ＣＯＮ　１００　（日本ゼオン■製〕を挙げるこ
とができ、このようなゲル化剤は単独又は併用で、例え
ば塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し約０．５〜約３
重量部の如き使用量を示すことができる。

稀釈剤の種類としては、例えば、ミネラルスピリット、
ケロシン、キシレン、トルエン、ラバーソルベントなど
を挙げることができ、このような希釈剤は単独又は併用
で、例えば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して約
２〜約２０重量部の如き使用量を示すことが出来る。

着色剤の種類としては、例えば、フタロシアニンブルー
、フタロシアニングリ−／、ノーンサイエロー、アリザ
リンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネントレッド
、カーボンブラック、キナクリドンなどを挙げることが
でき、このような着色剤は単独又は併用で、例えば、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対し約ｏ、ｏｏｔ〜約５
．０重量部の如き使用量を示すことができる。

防カビ剤、防藻剤の種類としては、例えば２，４゜５．
６−チトラクロロイソフタロニトリル、１０゜１０’−
オキシビスフェノキシアルシン、２−（４−チアゾリル
）−ベンズイミダゾール、トリブチル錫ラウレート、Ｎ
（フルオシクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ’ジクロロクロロメチルチ
オ）−スルファミドなどを挙げること力１でき、このよ
うな防カビ剤、防藻剤は単独又は併用で、例えば、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し約１〜約１０−重量部
の如き使用量を例示することができる。

本発明で使用する芯糸は、漁網用などの被覆糸として所
望の引張強度（例えば３　ｆ／ｄｅ以上）を与えるもの
で、銅又は／及び銅化合物の見掛比重４以下の粉末を含
有する塩化ビニル系樹脂ゾル組成物で被覆し得るもので
あれば特に制限するものでない。

しかし、引張強度などの機械的強度などの観点からデニ
ルが５０〜２５００デニルであることが好ましい。デニ
ルが５０未満と過小となれば強度がなく漁網に編組する
場合に切断が起り易く、一方、２５００デニルを超えて
過大になれば、編組すると漁網用の糸として非常に太く
なるので好ましくない。特に１００〜１９００デニルの
ものが好適に用いることができる。

更に、芯糸としては、該外周を本発明に係る塩化ビニル
系樹脂ゾル組成物で被覆し、これをゲル化する際の加工
温度に耐え得る耐熱性を有し、防汚性の漁網などとして
使用するとき寸法安定性に優れたものであり、且つ、加
工の際に柔軟性を有するものが好ましく、これらのもの
として、例えば、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、
ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルなどのマルチ
フィラメント、撚糸またはモノフィラメントなどを挙げ
ることができ、特に、ポリエステル、ナイロンがよい。

本発明において、塩化ビニル系樹脂囚、見掛比重４以下
の銅又は／及び銅化合物の粉末伯）、及び可塑剤（０１
その他必要に応じて加えることができる添加剤の配合は
、それ自体公知の混合手段によって行うことができる。

できるだけ均一に分散させることが好ましく、例えば、
ｐｏｎｙ　Ｍｉｘｅｒ　、　Ｃｈａｎｇｅ　−ｃａｎ　
Ｍｉｘｅｒ　、　Ｈｏｂｅｒ　Ｍｉｘｅｒ。

Ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ　Ｍｉｘｅｒ　、　ｌｌｉ潰機など
の如き混合手段を用いて本発明の塩化ビニル系樹脂ゾル
組成物を得ることができる。この際、しばしばゾル組成
物中に気泡が混入することがあるが、このような場合に
は、攪拌型または滴下型の脱泡装置を用いて脱泡を行う
ことができる。

本発明に係る防汚性被覆糸は、上記例示の混合手段で得
た塩化ビニル系樹脂ゾル組成物の中に、芯糸として、例
えば、ナイロンマルチフィラメントを浸漬し穴径０，６
鰭φのサイジングノズルヲ通過させ、約１９０℃の加熱
炉内で加熱ゲル化させたのち被覆層を設は水冷すること
などＫより、簡単にナイロンマルチフィラメントを芯糸
とした防汚性被覆糸を得ることができる。

なお、防汚性被覆糸としては、被覆糸の芯糸と塩化ビニ
ル系樹脂ゾル組成物による被覆層の重量比が、好ましく
は芯糸５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％
に対し、該被覆層は好ましくは９５〜６５重量％、特に
好ましくは９５〜８０重量％がよい。芯糸が５重量幅未
満では紡糸性が悪化し平滑な表面肌のものが得難くなる
傾向があり好ましくなく、また、芯糸が３５重量％を超
えると、銅または／および銅化合物の粉末の銅イオン溶
出持続性が短くなり好ましくなくなるからである。

本発明に係る防汚性被覆糸は、魚網、魚網吊綱などに任
意の形状に加工し使用できるもので、優れた防汚性は勿
論、漁業用として所望される機械的強度等に優れ、且つ
、柔軟性を有すると共に、銅または／および銅化合物の
粉末を適度に含有しているので沈降性に於いても好適で
あり、広く漁業用に用いることができるものである。

以下、実施例および比較例により、本発明の防汚性被覆
糸の優れた諸性能について更に詳しく説明する。尚、試
験方法及び評価は下記に従って行った。

試験方法 ■　銅溶出速度（μｔ／ｃ＃ｌ１日） 海水５００ＣＣを１ｔのビーカーに取り、この中へ予め
被覆糸の直径をめ表面積Ｃｃｔｌ）を算出した長さ９ｍ
の該被覆糸を入れ、２５℃の温度で２４時間、緩やかに
攪拌を継続したのち銅イオンが溶出した海水を５０ｃｃ
を採取し、該採取した海水中の銅量（μｆ）を常法の比
色法により銅溶出速度を算出した。

■　引張強度（１本）および引張伸度（（６）長さ２０
０ｍの被覆糸を試料とし、この試験片を引張速度２００
■／ｍｉｎで引張り、切断時の強さくｆ）および伸び（
龍）をめ、常法により引張強度（ｆ／＊　）および引張
伸度（＠を算出した。

■　芯糸と被覆層との接着性、被覆糸表面の平滑性およ
び柔軟性 手による被覆層の剥離試験、感触による平滑性および柔
軟性試験から判定し、次のように区分し評価した。

○・・・・・・・優 Ｄ・・・・・・・良 ×・・・・・・不良 実施例１ 塩化ビニルペースト樹脂（三菱モンサント■製；Ｐ−４
４０）をミキサー中に入れ、該ミキサーを回転しながら
、該塩化ビニルペースト樹脂１００重量部に対して、ジ
２−エチルへキシルフタレート（以下、ＤｏＰと略記す
る）３０重１部、ジ２−エチルへキシルアジペート（以
下、ＤＯＡと略記する）２０重量部、液状Ｃａ　−Ｚｎ
系安定剤（以下、Ｃａ　−Ｚｎと略記する）３重量部、
イソプロピルトリイソステアロイソチタネート（以下、
１ｐ−１ｉ５ｉ　−ｉ’ｌ’と略記する）０．５重量部
を加え、３０分間攪拌を継続したのち、銅粉末（福田金
属箔粉工業■製；ｃＥ−１１５；見掛比重約１．６’）
（以下、ＣＬＩと略記する）６０重量部、炭酸カルシウ
ム（白石工業■製；白艶華ＣＣ−Ｒ）　１０重量部を徐
々に加え、更に６０分間攪拌を継続し塩化ビニル系樹脂
ゾル組成物を作成した。

次いで、４２０デニールのナイロン６マルチフィラメン
トを上記の塩化ビニル系樹脂ゾル組成物中に浸漬し、穴
径０．７　ｗｍφのサイジングノズルを通したのち、１
９０℃の加熱炉中で該塩化ビニル系樹脂ゾル組成物をゲ
ル化し、冷風で冷却し、芯糸が１４重量％で被覆層が８
６重量％の３１３０デニールの被覆糸を得た。

該被覆糸の諸性能を測定した結果な牙１表の２に示す。

本発明の被覆糸は、紡糸性に優れていると共に、芯糸と
被覆層との接着性、被覆糸表面の平滑性、柔軟性、引張
強度、引張伸度に於いて均衡した優れた性能を発揮し、
更に銅容出速度にも優れているため優れた防汚性をも示
した。

実施例２〜１０および比較例１〜７ １・１表の１および牙２表の１に示すように、実施例１
と同様にして塩化ビニル系樹脂ゾル組成物を得たが；実
施例４に於いては可塑剤、安定剤、カップリング剤と共
に稀釈剤ミネラルスピリットｌａｎｇ部を加え；実施例
７に於いては可塑剤、安定剤、カップリング剤と共に顔
料としてペースト状カーボン１２重量部を加えて作成し
た。更に、牙１表の２および矛２表の２に示す、芯糸、
ノズル、加熱炉温度、で表記せる繊度、芯糸重量係、被
覆層重１係を有する被覆糸を実施例１と同様にして得た
。

尚、牙１表の１および牙２表の１の「銅又は／及び銅化
合物の粉末」の欄に於ける「品名」の項でｒｃＵ、ＯＪ
とは、日進化学工業所■製の亜酸化銅で、３２５メツシ
ュ篩通過分が９８％以上の、比重約１３ものである。

λ・１表の２に示すように本発明に係る被覆糸は、実施
例１のものと同様に優れた性能を示す防汚性被覆糸であ
ったが、比較例２．３．５及び７のものは防糸性に劣る
ため諸性能を測定するに至らないものであり、比較例１
，４及び６のものは、特に、銅溶出速度に劣り防汚性被
覆糸として実用に耐えないか、又は紡糸性、被覆糸表面
の平滑性等に劣り実用に適さないものであった。

また、直径２００μの銅線単独では、銅溶出速度は僅か
に２の数値を示すにすぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芯糸を塩化ビニル系樹脂ゾル組成物で被覆し、これ
   をゲル化した被覆糸において、該塩化ビニル系樹脂ゾル
   組成物が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、見
   掛比重４以下の銅または／および銅比合物の粉末４０〜
   ４００重量部、可塑剤４０〜１５０重量部含有すること
   を特徴とする防汚性被覆糸。 ２）該被覆糸の芯糸と塩化ビニル系樹脂ゾル組成物によ
   る被覆層の重量比が、芯糸５〜３５重量係、該被覆層が
   ９５〜６５重量係である特許請求の範囲牙１項記載の防
   汚性被覆糸。