JPS6028941A - １４−メチル−１−オクタデセン，その製造法およびその化合物を有効成分とする昆虫誘引剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモモハモグリガ及びその近縁種の防用物質とし
て有用な新規化合物及びその製造法並びにそれを有効成
分とする誘引剤に関する。

モモハモグリガ（Ｌｙｏｎｅｔｉａ　ｃｌｅｒｈｅｌｌ
ａ　Ｌｉｎ−ｎ４）はモモの重要害虫である。この害虫
が一葉に数頭寄生するとモモの葉の生理的な落葉を誘起
し、果実の肥大や翌年の花芽の形成を著しく阻害する被
害をもたらす。水種の幼虫は葉肉内に生息しているため
に、防除は殺虫剤に対する感受性の高い若令幼虫期−こ
限られる。このため水種の発生時期を適確に知ることは
きわめて重要である。才た、水種の年間発生回数は４〜
７回とリン翅目昆虫としては非常ｌこ多く、さらに車種
の防除に有効な殺虫剤が数種類に限られているために、
これらの殺虫剤に対する抵抗性系統の出現が危惧されて
いる。

一方、最近多くの害虫について、いわゆる性フェロモン
の化学構造が明らかｌこされており、この性フェロモン
を用いて害虫の発生消長調査が能率的に行なわれるよう
になってきている。

性フェロモンとは一般に雌成虫が分泌する化学物質で、
同種の雄成虫に対して種特異的な誘引作用を示す。この
ような防用性の性フェロモンの化学構造を明らかにし、
この物質を化学合成して、いわゆる性誘引物質として用
いることにより、効率的に発生消長を調査することが可
能となる。さらに、この性誘引物質を用いて大量の雄を
誘殺したり、雌雄の交尾行動を撹乱したりすることによ
って成虫期を対象とした害虫の防除を行なうこともでき
る。

本発明者らはこれらの事情に鑑み、モモハモグリガの性
誘引物質の研究を行ない、モモハモグリガの処女雌から
雄に対する誘引活性を有する成分を抽出し、その化学構
造を決定した。さらに化学的に合成した化合物が、モモ
ハモグリガに対して有効な誘引作用を示すことを知った
。

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであす
る。

本発明における新規化合物は示性式： ＣＨｍ ＣＨｓ　−（ＣＨｔ）ｓ−ＣＨ−（ＣＨｔ）ｓ＋　−Ｃ
Ｈｍ　ＣＨｔ　（ｒｌで示されるものである。この化合
物は、例えば以下のような方法で合成することができる
。

ｆｌｌ　０Ｈ−Ｃ＋ｔＨｔ４−ＯＨ＋ＨＢｒ→Ｂｒ−Ｃ
１１Ｈ１４−ＯＨ（璽） ＋２１　（曹）＋）リフエニルホスフィンーー−→（ｐ
ｈｓＰ（Ｃ１ｔＨｎＯＨ））　ＢｒＴｆｆ＋ ＋３１　（ｆｆ）　＋　Ｃ，Ｈｏ　−Ｃ−ＣＨｓ１ （Ｖ）　ｅ　Ｃ，Ｈ，−ＣＨ−Ｃ，、Ｈ，、ＯＨＶＩＩ （■） （Ａ） この化合物をモモハモグリガ用誘引剤の有効成分として
使用する場合、種々の形態が可能である。この化合物は
きわめて微量で著効を奏すること、および揮発性の油状
液であることから、そのま＼、あるいはヘキサン等の適
当な溶媒に溶解したものを適当な担体（各種合成高分子
体。

天然ゴム、合成ゴムなど）に吸着させたり、これらの担
体素材の成型物に封入した形態で使用することが奸才し
い。

有効成分の含有量は適宜に定めることができるが、担体
に吸着させたり担体素材成型物に封入する場合は、担体
１ｆ中に０．１１−１ｏｏ１ｒ！程度が好ましい。

このような有効成分を含有する担体あるいは担体素材成
型物を適当な支持体によって、例えば、その他の液体を
入れた容器（バットなど）上あるいは適当な粘着物質を
塗布した物体上才たはその付近に設置することＪこより
モモノ・モグリガが誘引され、容器（バットなど）中壷
こ落下または粘着物質に捕捉されて死亡する。

次ｌこ本発明に係わる化合物の単離上その構造決定につ
いて説明する。

野外から採集した輔を２０℃の全目下に置き羽化した成
虫の雌を５０〜７５匹ずつ２００　ｍｌの三角フラスコ
に収容し、２０℃の暗条件下に９時装置いたのちジクロ
ルメタンに浸漬して抽出物を得た。

試料の誘引活性はモモハモグリガの発生している野外で
試験した。試料は２０〜３０雌分を脱脂綿に浸みこませ
て粘着板上ζこおいた。これを夜間の１０時〜１２時の
間にモモ園に設置し、翌朝、粘着板上に捕獲された虫数
を調査した。

活性物質の単離は次のようにして行なった。

雌雄合せて約１ｏｏｏｏ匹からの抽出物をロータリーエ
バポレーターで濃縮後無水硫酸ナトリウムで脱水し、高
速液体クロマトグラフィをゲルパーミェーションクロマ
ト用（ＧＰＣ）カラムを用いて行ない、トリグリセライ
ドを含む分子量の大きな両分とこれより小さな両分の２
つにわけた。誘引活性は後者の低分子量の両分に認めら
れた。そこで、この両分をメタ亜硫酸ナトリウム飽和溶
液で処理して、カルボニル化合物を含む両分とこれを含
まない両分とζこ分けた。誘引活性はカルボニル化合物
を含まない両分にあったので、次にフロリシルを用いた
液体クロマトグラフを行なった。ヘキサン、５％エーテ
ル／ヘキサン、２５％エーテル／ヘキサンによって順次
溶出し誘引活性を調べたところ、ヘキサン溶出画分に活
性が認められた。この両分を温度８０℃から２２０℃ま
で毎分５℃の昇温条件下で、６％ｏｖ−１ｏｉカラムを
用いたガスクロマトグラフによって分析を行なったぁこ
ろ、誘引活性は１９５〜２２．５分ζこ流出する部分に
認められた。この条件でテトラデセニルアセタートは１
８．７分に、ヘキサデセニルアセタートは２２．６分に
溶出された。さらに、別の雌雄合計２００００匹のジク
ロルメタン抽出物についてフロリシルカラム、ＧＰＣカ
ラム、硝酸銀含浸シリカゲルカラムによって精製を行な
い、次いで、１０％Ｐｇ　Ｇ−２０Ｍカラムによるガス
クロマトグラフ（オーブン温度１７０℃）によって分画
したところ、すてに０Ｖ−１０１カラムで精製した活性
成分が溶出されたと同じ時間、すなわち６〜８分に活性
が認められた。

このようにして単離した物質を水素添加して、ガスクロ
マトグラフ質量分析計（ＧＣ−Ｍ８　）で分析したとこ
ろ、メチル側鎖のある炭素数が１９の炭化水素と推定さ
れ、側鎖が５位にあるものの質量スーベクトルが、これ
と一致した。水添物と５−メチルオクタデカン合成品の
質量スペクトルの特徴的なフラグメントは表１のとおり
である。

表１ 活性物質の水素添加産物と合成した５−メチルオクタデ
カンの特徴的なフラグメント活性物質をオゾン分解した
ものは、ＧＣ−ＭＳ分析で親イオン（Ｍ＋）のＭ／Ｚ　
（相対強度）が２６８という結果が得られたので、２重
結合は分子の末端にあると推定された。そこで、５−メ
チル−１−ヘプタデカナールを合成してＧＣ−Ｍ８分析
を行なったところ、活性物質のオゾン分解物の質量スペ
クトルと良く一致した。

表２ 活性物質のオゾン分解産物と５−メチルヘプタデカナー
ル合成品の特徴的なフラグメントさらに、これらのこと
から推定された２重結合、メチル側鎖の位置をもつ推定
化合物を合成し、そ′の質量スペクトルを天然物と比較
したところ、両者はよく一致した。

表３ 活性物質と１４−メチル−１−オクタデセン合成化合物
の特徴的なフラグメント 実施例 １　）　０Ｈ−Ｃ１１Ｈ１＋　−０Ｈ−Ｑ　ｒ　−Ｃｔ
＊１１ｚ＋−０Ｈ（■）（組 １．１２−ドデカンジオール＋ＩＩＩを１９９とＨＢｒ
３０ｍをマグネチツクスターラーで撹拌し、加温した。

１２時間毎にヘキサンで抽出を行なつた。抽出物は濃縮
後フロリシルカラムで精製し、７ｔの１２−ブロモ−１
−ドデカノール（薯）を得た。

２）　Ｂｒ−Ｃ＋１Ｈ２４−ＯＨ−＋（ｐｈｓＰ（Ｃ＋
ｔＨｔｃＯＨ））Ｂｒ（冒）　（■） １）で得た化合物（組（６，３ｆ）とトリフェニルフォ
スフイン６．６ｆを７５　ｍｌのアセトニトリルに溶か
し、２日間還流した。１０．６Ｆの（１２−ヒドロキシ
ドデシル）トリフェニルポスフォニウムプロマイド（Ｉ
ＶＩが得られ収率は８３％であった。

ＣＨｓ −→Ｃ４ＨＩ　−Ｃ＝　ＣＨ−ＣＢＨ＊＊　−０Ｈ（Ｖ
ｌ 次いで乾燥した丸底フラスコＩこＮａＨを２ｆ入れ、Ｄ
Ｍ８０を２５ｍ加え、加温しながら１時間撹拌を続けた
。室温までひゃし、４０　ｍｌの無水ＴＨＦを加えた。

これを氷冷しておきそこに上記２）で得たホスホニウム
塩（ｆｆ）　１　ｏ、６ｔをＤＭ８０２５ｗｌｌに溶か
したものをゆっくり滴下した。マグネチツクスターラー
で１時間撹拌を続けた後、２ｆのメチルブチルケトンを
少量づつ滴下し、さらに１時間撹拌した。反応を止める
ため氷水中に注ぎ込み、エーテルで抽出を行なった。エ
ーテル層を飽和食塩水で洗いＮａ１ＳＯ４で脱水した後
、エーテルを留去した。白色油状物をヘキサンで３回抽
出し、濃縮した後、７０リシルカラムで精製し、１３−
メチル−１２−へブタデセン−１−オール（Ｖｌを得た
。収率は３１％であった。

ＧＣ−Ｍ８の結果　Ｍ／Ｚ　（相対強度）２６ＢＣＭ＋
）（１３９％）　、　２５０（０，０８％）、２１１（
０，５２％）４）　ＣＨ。

Ｃ４Ｈ＠　−Ｃ＝　ＣＨ−Ｃａｔ　Ｈｔｔ　０Ｈ（Ｖ） ＣＨ。

一シ　Ｃ，Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ，、Ｈ□０Ｈ（Ｖｌ
ｌ ２４　ｓＩｌのヒドラジン、　３．３ｍｌの３０％過酸
化水素水、及び２２０ｄのエタノールの混合物に３）で
得た化合物間を４．８１加え、７日間５０℃に保って反
応を進めた。ＨＣノを加えて反応を止め、エーテルで抽
出を行なった。脱水した後、フロリシルカラムで精製し
、４ｆの１３−メチル−１−ヘプタデカノールｔｖｎを
得た。収率は８３％であった。

ＧＣ−Ｍ８の結果　Ｍ／Ｚ　（相対強度）２５２〔虻−
Ｈａ０）（０，２４％）、２１０（０，７６％）、１９
５（１，４８％）５　）　ＣＨａ Ｃ，Ｈ，−ＣＨ−Ｃ１ｔＨ，４０Ｈ （■） − ＋　Ｃ，Ｈ，−ＣＨ−Ｃ，、Ｈ茸、ＣＨＯ（■） ５ｄの″ピリジンに０．５ｆの無水クロム酸を加えてお
き、４）で得た化合物（Ｖｌ）をゆっくり加え酸化を行
なった。収率４９％で１３−メチル−ヘプタデカナール
（■）を得た。

６）　ＣＨ。

（ｐｈｓ（ＣＨｓ）　）Ｂｒ　＋　Ｃ４Ｈ＠−ＣＨ−Ｃ
１１ＨＨＣＨＯ（■） ＣＨ。

一〉　Ｃ４−ＣＨ−ＣｔＩＨ□−ＣＨ＝ＣＨ。

［１１ 乾燥したミロフラスコ中に１５ｍ＋＃の無水エーテルと
ブチルリチウムヘキサン溶液３，６ｄを入れておき、ホ
スホニウム塩１．４１を入れた。１時間マグネチツクス
ターラーで撹拌を続けた後、１ｆの１３−メチル−ヘプ
タデカナール面を加え２時間撹拌を続けた。氷水中にこ
れをそそぎ込み反応を止め、エーテルで抽出を行なった
。

脱水後濃縮しヘキサンで抽出を３回行ない、それを７０
リシルカラムで精製した。６６＊の１４−メチル−１−
オクタデセンｔｌ＋が得られ、収率は２１％であった。

試験例１ 合成化合物の野外での誘引性について試験を行った。

合成化合物１４−メチル−１−オクタデセン（純度９３
％）の１．１０，１００μ２および処女雌抽出物約４０
雌分を夫々脱脂綿に浸みこ寸せたものを誘引源とし、１
９８３年４月２７日に福島系果樹試験場の６カ所のモモ
園でモモハモグリ雄蛾に対する誘引性を検討した。誘引
源を粘着剤を塗布したトラップ上に置き、これを地上１
．５〜２ｍの高さの枝に、約１０ｍ間隔に設置し、翌朝
、モモハモグリガの捕獲数を調査した。

各区ｆこおける捕獲数は下記表４のとおりで、合成化合
物１０μ２以上を処理した区で、顕著な誘引活性が認め
られた。１０（Ｊａｒを処理した区では処女雌抽出物４
０頭分と同等ないしは、これに優る誘引活性を示した。

表４ 合成化合物と処女雌抽出物質との誘引活性の比較 ※１　タンカンの多重検定により同一符号のものは５％
の危険率で有意差なし。

※２　平均値 ※３　標準偏差 試験例２ 合成化合物１４−メチル−１−オクタデセン（純度９３
％）１キをプラスチックカプセル（安元化成（株）製）
に含浸させ、これを粘着式のトラップ上に置き、１９８
３年４月５日ζこ福島系果樹試験場内のモモ園に設置し
た。対照として誘引源をとりつけないトラップも同図に
設置し、これらのトラップでのモモハモグリガの捕獲数
をほぼ毎日調査した。才た、場内の予察灯（１００Ｗ水
銀灯、粘着式トラップから約２００ｍ離れている）ζこ
誘殺されたモモハモグリガ雌雄の数と比較した。

合成品１ＷＩｇを誘引源としたトラップには、対照のト
ラップおよび予察灯よりも明らかに多くの雄蛾が捕獲さ
れており、１４−メチル−１−オクタデセンの顕著な誘
引活性が認められた。

表５ 合成化合物の誘引活性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　示性式（１）： ％式％ で表わされる１４−メチル−１−オクタデセン０ ２、　次の諸工程： ａ）１．１２−ドデカンジオールｔｔｎと臭化水素を下
   式（１）の如く反応させて得られる１２−ブロモ−１−
   ドデカノールＩＩ＋ヲ）リフェニルホスフインと下式［
   １１１の如く反応させて（１２−ヒドロキシドデシル）
   トリフェニルホスフォニウムブロマイド（ＩＶＩを生成
   せしめる工程、 ８Ｏ−ＣｕｔＴｏ４−ＯＨ＋　ＨＢｒ ｕｌｌ −→Ｂｒ　−ＣＨＨ１４−ＯＨ＋Ｈ！Ｏ（＋１（組 Ｂｒ−ＣＨＨ１４−ＯＨ＋（ｐｈＨ）Ｐ（１） （ｐｈｓＰ（ＣｔｔＨ＊＋−０Ｈ））Ｂｒ　（Ｉｌｌｂ
   ）前記工程ａ）で得られた（１２−ヒドロキシドデシル
   ）トリフェニルホスフォニウムブロマイドＩＩＶＩをウ
   イテイツヒ反応を利用してメチルブチルケトンと下式（
   ｌｕｌ＋の如く反応させて１３−メチル−１２−ヘプタ
   デセン−１−オール（ｖｌを得る工程、 （Ｍｌ　（ｉｉｉｌ ＋　（ｐｈｓ）Ｐ＋ＨＢｒ Ｃ）前記工程ｂ）で得られた１３−メチル−１２−ヘプ
   タデセン−１−オール（■を下式６■）の如く水素添加
   して還元し１３−メチル−１−ヘプタデカノール［ＶＩ
   ｌとなしたる後クロム酸で酸化して１３−メチル−ヘプ
   タデカナール（■）゛に変える工程、 ＣＨａ ＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ、Ｈ，、Ｏ
   Ｈ＋Ｖ＋ ｌｌｌ１１ ｄ）次いで該１６−メチル−へブタデカナール（■）を
   トリフェニルメチルホスフォニウム塩とウイテイツヒ反
   応を利用して下式（■）の如く反応させる工程、 ？” ＣＨａ−（ＣＨＩ）ｊ−Ｃ−Ｃ，ｌＨｔ、・ＣＨＯ−１
   （ｐｈ３Ｐ（ＣＨａ））Ｂｒ（■） よりなることを特徴とする示性式【■）：ＣＨ。 ｃｎ、　−（ＣＨｔ）ｓ−Ｃ−ｃ、、ｕ、、ｃ　Ｈ＝ｃ
   ｎ、　ｉｌｌで表わされる１４−メチル−１−オクタデ
   センを製造する方法。 五　示性式（Ｉ）： 　Ｈｓ ＣＨｓ−ＣＣＨｖ）ｓ−ＣＨ−ＣＣＨ！＞ｌｌ−ＣＨ＝
   ＣＨ２ＩＩＩで表わされる１４−メチル−１−オクタデ
   センを有効成分とするモモハモグリガ及びその近縁１に
   対する誘引剤。