JPH05345812A

JPH05345812A - グラフト共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH05345812A
Application number: JP11350491A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kashiwagi; 木浩樹柏
Original assignee: MONSANT KASEI KK
Current assignee: MONSANT KASEI KK
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1993-12-27

Abstract

(57)【要約】【目的】幹重合体としての共役ジエン系ゴムに高割合
のシアン化ビニル単量体と小割合の芳香族ビニル単量体
を含む板重合体用単量体をグラフト共重合させる場合に
認められる、重合中のラテックスの安定性不良、生成グ
ラフト共重合体の組成不均一等の問題の解決。【構成】幹重合体としてアクリル酸エステル系ゴムの
使用ならびにグラフト共重合の第二工程として芳香族ビ
ニル単量体の追加共重合（重量的条件あり）。【効果】上記問題点が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム重合体を幹重合体
とするグラフト共重合体の製造法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、乳化重合により、アクリル酸エステル
系ゴムに高割合のシアン化ビニル単量体及び少割合の芳
香族ビニル単量体よりなる単量体混合物をグラフト反応
させることからなる共重合体の製造法に関する。本発明
により得られるグラフト共重合体は、そのラテックスの
状態においては、ラテックス安定性が優れており、また
この共重合体からは優れた物性を有する成形品が得られ
る。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（た
とえば、共役ジエン重合体のラテックス）の存在下に、
樹脂質重合体を与えるべき単量体（たとえば、スチレン
＋アクリロニトリル）を重合させることによって製造さ
れるグラフト共重合樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂として
賞用されている。これらのうちでは、ポリブタジエン／
スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重合体
は、ＡＢＳ樹脂として著名である。

【０００３】従来より、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強
化スチレン系共重合体は、良好な成形性と優れた物性を
もつ熱可塑性樹脂として知られており、電気器具、自動
車その他の部品、筐体等の材料として広く使用されてい
る。

【０００４】この場合、ゴム弾性体として、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）等の共役ジエン系重合体が広く採用されてい
る。これは、共役ジエン系重合体は分子内に二重結合を
有するので、架橋が容易であり、またマトリックス（連
続相）とのグラフト結合が容易に形成される等の特徴を
有するので耐衝撃性の優れたゴム変性樹脂が容易に得ら
れるからであるが、一方これらのゴム変性樹脂は、上述
のように分子内に二重結合が残存するゴム弾性体を使用
しているので、耐候性、特に直射日光に曝された場合の
物性の劣化が著しく、屋外で使用する機器類の筐体等に
は使用できなかった。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、ゴム
弾性体にポリブチルアクリレートその他のアクリル酸エ
ステルの重合体、エチレン‐プロピレン‐非共役ジエン
三元共重合体（ＥＰＤＭ）その他のモノオレフィン系ゴ
ム弾性体等の、分子内に二重結合を有してないか、ある
いは少量しか有しない飽和ゴム弾性体を用いることが知
られていた。しかし、これらの飽和ゴム変性樹脂では耐
候性の改良には著しい効果が認められるが、アクリル酸
エステル系重合体ではグラフト反応はそのラテックスに
対して行われるところ、グラフト反応が十分に進行しな
いこと、また、ＥＰＤＭ等ではグラフト反応はその溶液
に対して行なわれるところ、溶媒としての単量体に対す
るＥＰＤＭ等の溶解性が不良であること、そうかといっ
てＥＰＤＭ等をラテックス状態で得ることが困難である
こと等により、粒径分布の制御が十分にできなかった等
の理由のため、耐衝撃性等の機械的物性に問題があっ
た。

【０００６】また、ＡＢＳ樹脂は、通常アクリロニトリ
ル成分の含有率がスチレン成分の含有率に比べて少いの
で、ガス遮断性及び耐薬品性等の性質が劣るものであっ
た。

【０００７】これらの性質が優れた樹脂を得るため、Ａ
ＢＳ樹脂の製造工程において、単量体混合物中のアクリ
ロニトリルの配合割合を増加させることが知られている
（たとえば、特開昭４７−５５９４号参照）。しかし、
このような共役ジエン系ゴムにアクリロニトリルとスチ
レンをグラフト重合させる方法においては、アクリロニ
トリルとスチレンとで単量体の反応性比が著しく相違す
るために、重合の初期と後期とで生成するグラフト共重
合体の組成割合が異なる。

【０００８】すなわち、共役ジエン系ゴムにグラフト反
応したグラフト共重合体側鎖部分、及びグラフト共重合
反応中に副生するゴムにグラフトしないアクリロニトリ
ルとスチレンとのアクリロニトリル／スチレンの組成
が、グラフト反応の末期にアクリロニトリル成分含有率
の著しく高いものを生成するためである。

【０００９】従って、従来の方法より得られるグラフト
共重合体は、グラフト反応の初期にできるものと後期に
できるものとの間では相溶性が異なり、ゴム粒子の分散
性及び透明性が劣ったものとなったり、熱安定性が低下
し、成形時または２５０℃を越えるような高温に曝され
ると、樹脂焼けによる着色や流動性の低下を起こすこと
があった。また、グラフト共重合体から得られる成形品
の耐候性が低下し、着色したり、分子内架橋を起こし
て、外観及び物性の低下を招く場合があった。

【００１０】また、従来の乳化重合法によるグラフト反
応においては、共役ジエン系のゴムに高割合のアクリロ
ニトリルと、少割合のスチレンからなる単量体混合物を
そのまま用いるので、重合途中で得られるラテックスが
不安定となり、極端な場合には重合系全体の粘度が上昇
し、または凝固して、重合続行できない場合があった。

【００１１】グラフト重合反応を終わりまで継続できる
場合においても、重合容器内の各種付属部品類に重合塊
が付着成長して収率を低下させたり、得られるラテック
スを後処理するため保存しておくと、粘度が増大した
り、凝固したりする等の問題が発生することがあった。

【００１２】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、共役ジ
エン系のゴムに高割合のシアン化ビニル単量体成分を含
む単量体をグラフト共重合させる場合に存在していた上
記のような諸欠点を解決することを目的として、鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、アクリ
ル酸エステル系ゴムに高割合のシアン化ビニル単量体と
少割合の芳香族ビニルよりなる単量体混合物を、乳化重
合法により、グラフト反応する第一工程と、続いて重合
系に少量の芳香族ビニル単量体を添加して乳化グラフト
反応を続ける第二工程、とよりなるグラフト共重合体の
製造法を採ることによって、重合途中の重合系内のラテ
ックス安定性、得られるラテックスの保存安定性、さら
にはそのラテックスから得られるグラフト共重合体の組
成均一性、成形品としての耐候性、耐薬品性、ガス遮断
性、耐衝撃性、及び成形加工性に優れたグラフト共重合
体の製造法を提供しようとするものである。

【００１３】＜要旨＞

【課題を解決するための手段】本発明によるグラフト共
重合体の製造法は、炭素数２〜１２の一価アルコールと
アクリル酸とのエステル化合物７０〜９９．２重量％、
該アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体０〜
２７重量％及び多官能性ビニル単量体０．０８〜３重量
％よりなる単量体混合物を乳化重合して得られるゴム弾
性体３０〜７０重量部（固形分量）に、シアン化ビニル
単量体５０〜８５重量％及び芳香族ビニル単量体１５〜
５０重量％よりなる単量体混合物（Ｉ）２３〜６９．５
重量部を添加し、乳化重合法により、グラフト反応を行
なう第一工程、上記第一工程を終了した重合系に、さら
に芳香族ビニル単量体（II）０．５〜７重量部を添加
し、乳化重合法によりグラフト反応を続ける第二工程、
よりなること、を特徴とするものである。

【００１４】＜効果＞（１）本発明方法によれば、アクリル酸エステル系ゴ
ムに高割合のシアン化ビニル単量体及び少割合の芳香族
ビニル単量体よりなる単量体混合物を乳化重合法により
グラフト反応する際に、優れたラテックス安定性を発揮
し、重合工程を安定して行なうことができる。（２）本発明方法により得られるグラフト共重合体の
ラテックスは、ラテックスの保存安定性に優れている。（３）本発明方法により得られるグラフト共重合体
は、組成均一性が改良されているので、成形品とする場
合に、耐薬品性、ガス遮断性、加熱時分解着色性、及び
成形加工性に優れている。（４）本発明方法により得られるグラフト共重合体
は、アクリル酸エステル系ゴムを基体ゴムとして、最適
化して配合しているので、優れた耐候性をもつ上に、優
れた耐衝撃性をもち、他の樹脂と混合して耐衝撃性付与
剤として使用することができる。

【００１５】〔発明の具体的説明〕本発明によるグラフ
ト共重合体の製造法は、第一工程及びそれに続く第二工
程からなる。

【００１６】＜第一工程＞本発明における第一工程は、
アクリル酸エステル及びアクリル酸エステルと共重合可
能なビニル単量体及び多官能性ビニル単量体からなるア
クリル酸エステル系のゴムに高割合のシアン化ビニル単
量体及び少割合の芳香族ビニル単量体よりなる単量体混
合物（Ｉ）を添加し、乳化重合法によりグラフト反応を
行なう工程である。この第一工程において、単量体混合
物（Ｉ）の大部分は、アクリル酸エステル系ゴムにグラ
フト反応する。

【００１７】（イ）アクリル酸エステル系ゴム本発明においてアクリル酸エステル系ゴムは、炭素数２
〜１２の一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合
物７０〜９９．２重量％、該アクリル酸エステルと共重
合可能なビニル単量体０〜２７重量％及び多官能性ビニ
ル単量体０．０８〜３重量％の単量体混合物の乳化重合
して得られるものである。

【００１８】グラフト共重合は乳化重合によって行なわ
れるところから、このアクリル酸エステル系ゴムは、乳
化重合法により得られるラテックスをそのままあるいは
固形分濃度、ゴム粒径等の調製等の処置をしてから、本
発明の第一工程に供する。

【００１９】上記アクリル酸エステル系ゴムの製造に使
用されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸と炭
素数が２〜１２個、好ましくは４〜８個、の一価のアル
コールとのエステルが適当である。具体的には、ブチル
アクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート等が好
ましい。炭素数の上記範囲以外であると、十分なゴム弾
性が得られないので好ましくない。これらのエステルは
一種でもよく、二種以上混合して用いてもよい。

【００２０】アクリル酸エステル類と共重合可能なビニ
ル単量体は、共重合して得られるアクリルゴムがグラフ
ト共重合体に対して持つ補強ゴムとしての性質及びグラ
フト重合反応性等を改善向上させる機能をもつものが好
ましい。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐ビニルト
ルエンその他のビニルトルエン類、アルキルメタクリレ
ート、２‐クロロエチルビニルエーテル、モノクロル酢
酸ビニル、メトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

【００２１】多官能のビニル単量体、すなわちエチレン
性二重結合を複数個持つ単量体、としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、メタクリル酸アリル等が挙
げられる。

【００２２】これらの多官能性ビニル単量体を用いるこ
とによりアクリル酸エステル共重合体の分子間の架橋、
マトリックスとのグラフト結合等が容易となって、最終
グラフト共重合体の耐衝撃性が向上する。

【００２３】本発明方法においては使用する上記アクリ
ル酸エステル系ゴムは、そのゴム粒子径が０．０５〜
０．５０μｍ、就中０．１０〜０．３５μｍ、のもので
あることが好ましい。

【００２４】ゴム粒子径がたとえば０．０５μｍ未満の
小粒子径である場合は、最終グラフト共重合体を形成す
る場合の成形性（流動性）が低下するとともに、より重
要な耐衝撃性が低下し、このためゴム添加効率の悪化を
もたらす。一方、ゴム粒子径がたとえば０．５０μｍを
越える大粒子径である場合は、乳化グラフト重合の際に
ラテックスの不安定化を招き、重合中のスケール量が増
大する等の問題が生じるので好ましくない。

【００２５】（ロ）グラフト反応用単量体第一工程で使用するグラフト用単量体は、高割合のシア
ン化ビニル単量体と小割合の芳香族ビニル単量体とから
なる混合物（単量体（Ｉ））である。

【００２６】シアン化ビニル単量体の具体例としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐クロロア
クリロニトリル等が挙げられる。これらは、一種または
二種以上の混合物であってもよい。シアン化ビニル単量
体の単量体混合物（Ｉ）中に占める比率は、５０〜８５
重量％でなければならない。５０重量％未満であると、
目的とする耐薬品性、ガス遮断性等の物性をグラフト共
重合体に付与することができないので好ましくない。特
に好ましい比率は、５５重量％以上である。一方、この
比率が８５重量％を越えると、得られるグラフト共重合
体の成形加工性、加熱時着色性等の性質が低下するので
好ましくない。

【００２７】芳香族ビニル単量体の具体例としては、ス
チレン、α‐メチルスチレン等のα‐アルキルスチレ
ン、ｐ‐メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等があげられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物であっても
よい。

【００２８】芳香族ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）
中に占める比率は、１０〜５０重量％でなければならな
い。この比率が上記の範囲を外れると、得られるグラフ
ト共重合体の性質が、目的の耐薬品性、ガス遮断性、成
形加工性、加熱時着色性等の性質が低下するので好まし
くない。

【００２９】（ハ）第一段グラフト共重合本発明方法における第一工程においては、前記アクリル
酸エステル系ゴム３０〜７０重量部に、上記シアン化ビ
ニル単量体及び上記芳香族ビニル単量体よりなる単量体
混合物（Ｉ）２３〜６９．５重量部を添加し、乳化重合
法により、グラフト反応を行なう。

【００３０】本発明においては、アクリル酸エステル系
ゴムの添加割合は、３０〜７０重量部でなければならな
い。アクリル酸エステル系ゴムの割合が３０重量部より
少いと、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性が低下し
て、目的とする物性を持つ成形品が得られ難く、耐衝撃
性付与剤としての用途においては、効果が少くなるので
好ましくない。一方、７０重量部を超えると、得られる
グラフト共重合体のグラフト率が小さくなり、ゴム粒子
の分散性及びゴム効率すなわち耐衝撃性等が低下する問
題が大きくなるので好ましくない。

【００３１】本発明方法における単量体混合物（Ｉ）の
添加割合は、アクリル酸エステル系ゴムに対して、２３
〜６９．５重量部でなければならない。単量体混合物
（Ｉ）の割合が上記の範囲を外れると、得られるグラフ
ト共重合体の物性が変化して、目的とするものが得られ
なくなる。

【００３２】本発明方法の第一工程でのグラフト重合反
応は、水を媒体とした通常の乳化重合法によって行な
う。この際、グラフト反応の重合反応率に合わせ、単量
体混合物（Ｉ）、乳化剤及び重合開始剤等を、適宜選択
し、適宜分割し、グラフト反応時間の経過に従って反応
系に添加することができる。

【００３３】また、第一工程のグラフト反応でアクリル
酸エステル系ゴムの量を多くした場合には、生成するグ
ラフト共重合体のグラフト率が低下し、ゴム効率、すな
わち耐衝撃性を低下させることがある。このような場合
には、乳化剤の添加方法及び量ならびに分子量調節剤の
添加方法及び量に重点をおいて、グラフト率を向上させ
るようなグラフト反応条件を選択するのがよい。

【００３４】＜第二工程＞本発明方法における第二工程
は、上記第一工程を終了した重合系に、続けてさらに、
芳香族ビニル単量体（II）０．５〜７重量部を添加し、
乳化重合法によりグラフト反応を行うことからなる。こ
の第二工程において少量の芳香族ビニル単量体（II）を
重合系に添加することにより、乳化重合途中のラテック
ス安定性を増し、さらに得られるグラフト共重合体の組
成均一性を改善することができる。

【００３５】上記芳香族ビニル単量体（II）は、先に第
一工程において単量体混合物（Ｉ）の構成成分として例
示した芳香族ビニル単量体と同義のビニル単量体であっ
て、第一工程で使用したものと同一または異なるもの
（好ましくは前者）を選ぶことができる。

【００３６】第二工程において、重合系に添加する芳香
族ビニル単量体（II）の量は、０．５〜７重量部の範囲
で選ばれなければならない。この範囲が、０．５重量部
未満の場合には、ラテックスの安定性及び組成均一性を
得ることができない。また、７重量部を超えると、グラ
フト共重合体中のシアン化ビニル単量体成分の含有率が
低下するので好ましくない。

【００３７】本発明方法における第二工程は、第一工程
の水を媒体とした公知の乳化重合に続けて、乳化剤及び
重合触媒の種類及び量とその添加方法、芳香族ビニル単
量体（II）の回分、分割、連続方式等の添加方法等、公
知の乳化重合条件を適宜組み合わせて、行なうことがで
きる。

【００３８】本発明方法においては、第一工程で添加す
るアクリル酸エステル系ゴム及び単量体混合物（Ｉ）
と、第二工程で添加する芳香族ビニル単量体（II）との
合計重量部を、１００重量部とする必要がある、また、
第一工程における単量体混合物（Ｉ）と第二工程におけ
る芳香族ビニル単量体（II）との割合、すなわち、単量
体混合物（Ｉ）／芳香族ビニル単量体（II）を、９８／
２ないし９０／１０とすることが好ましい。この重量比
がこの範囲を外れると、ラテックス安定性及びラテック
スの保存安定性が低下したり、グラフト共重合体中のシ
アン化ビニル単量体成分の含有率が低下することがある
ので、好ましくない。

【００３９】本発明方法により得られるグラフト共重合
体のラテックスは、上記第一工程及び第二工程を終了し
た重合系に、公知の後処理、たとえば、塩析、分離、洗
浄乾燥、混合、混練、脱揮、ペレット化等の工程を、適
宜組み合わせて行なうことにより、成形用樹脂材料とし
て用いることができる。

【００４０】

【実施例】下記の実施例及び比較例には、本発明を具体
的に説明するためのものである。本発明はその要旨を超
えない限り、以下の例に限定されるものではない。

【００４１】実施例１（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造３Ｌガラス製フラスコに脱イオン水（以後、単に水と表
記）１５１重量部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成
分とする脂肪酸のナトリウム塩）２重量部及び重炭酸ソ
ーダ１重量部を仕込み、窒素気流下７５℃に昇温した。
過硫酸カリウム０．０７５重量部を添加した後、５分し
て、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）９３．３重量部
とアクリロニトリル（ＡＮ）６．２重量部、及びメタク
リル酸アリルエステル（ＡＭＡ）０．５重量部よりなる
単量体混合物のうち４重量部を仕込んだ。約数分で発熱
が起こり、重合の開始が確認された。最初の単量体混合
物の仕込後１５分でさらに過硫酸カリウム０．０７５重
量部を加え、同時に残りの単量体混合物の連続添加を開
始、２時間３０分の時点でその添加を終了したが途中１
時間３０分の時点で脂肪酸石鹸０．６重量部を加えた。
単量体混合物添加終了後さらに１時間同一温度にて重合
を進めた。転化率９８％、平均粒径０．０８μｍであっ
た。

【００４２】（２）第一工程上記（１）のラテックスを無水酢酸で平均粒径０．１５
μｍに粒径肥大したラテックス５０重量部（固形分）、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ２．０
重量部、水（水分合計量として）２００重量部を、攪拌
装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた５Ｌ
ガラス製フラスコに仕込み、窒素気流下、攪拌しながら
内温を６５℃に昇温した。

【００４３】続いて、このフラスコに過硫酸カリウム水
溶液（０．０９重量部の過硫酸カリウムを含む。）を添
加し、同温度でアクリロニトリル３５重量部、スチレン
１１．７重量部、及びｎ‐ドデシルメルカプタン２重量
部を混合した単量体混合物（Ｉ）の連続添加を始め、グ
ラフト反応を開始した。反応直後から４時間後まで、単
量体混合物（Ｉ）を一定添加速度で、重合系に加えた。

【００４４】また、反応を開始してから３０分後から４
時間３０分後までの間、過硫酸カリウム水溶液（０．１
７重量部の過硫酸カリウムを含む。）を一定添加速度
で、重合系に連続して加えた。反応を開始してから、４
時間後に、単量体混合物（Ｉ）の添加を終了するととも
に、第一工程のグラフト反応を終了した。

【００４５】（３）第二工程上記（２）第一工程における過硫酸カリウム水溶液の連
続添加を続けながら、引続き、上記（２）の同装置をそ
のまま用いて、直ちに第二工程のグラフト反応に入っ
た。

【００４６】重合系を６５℃に保持し、スチレン（II）
３．３重量部の連続添加を始めて、第二工程のグラフト
反応を開始した。第二工程の反応開始直後から１時間後
まで、スチレン（II）を一定添加速度で、重合系に加え
た。ついで、第二工程の反応を開始してから、２時間後
まで、同温度で反応を続けてグラフト反応を完結終了し
た。得られたラテックスの固形分濃度は、３３重量％で
あった。

【００４７】下記の測定方法に基づき、ラテックスの保
存安定性、機械的安定性及びスケール量を測定した。得
られた結果は、表１に示す通りであった。

【００４８】（i ）ラテックスの保存安定性：ラテッ
クスを３００mlのガラス瓶中に採り、常温で保存して、
凝固物が発生するまでの日数を測定した。（ii）ラテックスの機械的安定性：ラテックス２００
mlを市販の家庭用ミキサーに採り、１分間高速攪拌した
のち２分間放置する工程を１サイクルとし、これを繰り
返して、ラテックスに凝固物が発生するまでの合計攪拌
時間（秒）を測定した。（iii ）第一工程のグラフト反応及び第二工程のグラ
フト反応を、同一のフラスコで行ない、使用したフラス
コ内壁及び攪拌翼に生成付着するグラフト反応１バッチ
当りの含水スケールの重量を測定して、スケール量
（ｇ）とした。なお、グラフト反応１バッチ当りの総仕込み量は、３．
８kgとして一定とした。

【００４９】そして得られたグラフト重合体ラテックス
に老化防止剤１５ｇを添加後、９５℃に加熱した硫酸マ
グネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。
凝固物を水洗、乾燥して、白色粉末状の高ゴム含有樹脂
組成物を得た。

【００５０】このようにして得られた樹脂組成物を、ゴ
ムを除いた同じ組成のスチレン‐アクリロニトリル共重
合体（ＡＮ／Ｓｔ重量比７０／３０、メルトフローレー
ト１０ｇ／１０分（２２０℃、１０kg））と、全組成物
中のゴム質重合体の含有率が１７重量％となるように押
出機を用いて配合し、ペレット化したのち、射出成形に
より各テストピースを作製して、各物性を以下の方法で
評価した。結果は、表１に示す通りであった。

【００５１】（i ）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ
７１１０に従って測定した。（ii）メルトフローレート：ＪＩＳＫ７２１０に従
って２２０℃、１０kgの条件で測定し、１０分間の流出
ｇ数で表示した。（iii ）外観（光沢、色調等）：テストピースを目視
判定した。 ◎：優良、○：良、△：やや良、×：不良

【００５２】実施例２（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。（２）第一工程実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）の組成を、次に示すよう変更した他は、同例
（２）と同様の手順とした。単量体混合物（Ｉ）アクリロニトリル２７．５重量部スチレン１９．２重量部ｎ‐ドデシルメルカプタン３．２重量部（３）第二工程実施例１（３）に記載したものと同じ。得られたラテッ
クスの固形分濃度は、３３重量％であった。ラテックス
の保存安定性、機械的安定性、スケール量及び物性を測
定した。結果は表１に示す通りであった。

【００５３】（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。

【００５４】（２）第一工程実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）の組成、及び各助剤の添加量を、次に示すよう変
更した他は、同例（２）におけると同様の手順とした。単量体混合物（Ｉ）アクリロニトリル４９重量部スチレン１６重量部ｎ‐ドデシルメルカプタン３．２重量部助剤上記（１）アクリル酸エステル系ゴム３０重量部アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ４重量部水２１０重量部過硫酸カリウム（Ｉ）０．１２重量部過硫酸カリウム（II）０．２４重量部

【００５５】（３）第二工程実施例１（３）に記載の例において、スチレン（II）の
連続添加量を５重量部に変更した他は、同例（３）にお
けると同様の手順とした。得られたラテックスの固形分
濃度は、３２重量％であった。ラテックスの保存安定
性、機械的安定性、スケール量及び物性を測定した。結
果は、表１に示す通りであった。

【００５６】実施例４（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。（２）第一工程及び第二工程実施例１（２）及び（３）に記載の例において、ゴム粒
子径を０．３０μｍと変更した他は、同例（２）及び
（３）におけると同様の手順とした。得られたラテック
スの固形分濃度は、３１重量％であった。ラテックスの
保存安定性、機械的安定性、スケール量及び物性を測定
した。結果は、表１に示す通りであった。

【００５７】比較例１（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。（２）第一工程及び第二工程実施例１（２）及び（３）に記載の例において、単量体
混合物（Ｉ）の組成を、次に示すように変更し、単量体
混合物（Ｉ）の連続添加を５時間とし、スチレン（II）
の連続添加を無くすように変更した他は、同例（２）及
び（３）におけると同様の手順とした。

【００５８】単量体混合物（Ｉ）アクリロニトリル３５重量部スチレン１５重量部ｎ‐ドデシルメルカプタン２．３重量部得られたラテックスの固形分濃度は、３３重量％であっ
た。ラテックスの保存安定性、機械的安定性、スケール
量及び物性を測定した。結果は、表１に示す通りであっ
た。

【００５９】比較例２（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。（２）第一工程及び第二工程実施例１（２）及び（３）に記載の例において、単量体
混合物（Ｉ）の組成を、次に示すように変更した他は、
同例（２）におけると同様の手順とした。単量体混合物（Ｉ）アクリロニトリル３５重量部スチレン５重量部ｎ‐ドデシルメルカプタン２．３重量部（３）第二工程実施例１（３）に記載の例において、スチレン（II）の
連続添加量を１０重量部と変更した他は、同例（３）に
おけると同様の手順とした。得られたラテックスの固形
分濃度は、３０重量％であった。ラテックスの保存安定
性、機械的安定性、スケール量及び物性を測定した。結
果は、表１に示す通りであった。

【００６０】比較例３（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。（２）第一工程実施例１（２）に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）の組成を、次に示すように変更した他は、同例
（２）におけると同様の手順とした。単量体混合物（Ｉ）アクリロニトリル４６重量部スチレン０．７重量部ｎ‐ドデシルメルカプタン３．２重量部（３）第二工程実施例１（３）に記載したものと同じ。得られたラテッ
クスの固形分濃度は、３３重量％であった。ラテックス
の保存安定性、機械的安定性、スケール量及び物性を測
定した。結果は、表１に示す通りであった。

【００６１】比較例４（１）アクリル酸エステル系ゴムの製造実施例１（１）に記載したものと同じ。（２）第一工程及び第二工程実施例１（２）及び（３）に記載の例において、ゴム粒
子径を０．６５μｍと変更した他は、同例（２）及び
（３）におけると同様の手順とした。得られたラテック
スの固形分濃度は、３０重量％であった。ラテックスの
保存安定性、機械的安定性、スケール量及び物性を測定
した。結果は、表１に示す通りであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１より、次のことが明らかとなる。（１）本発明方法によれば、得られるグラフト共重合
体のラテックスは、優れた機械的特性（ラテックス安定
性）をもつ（実施例１〜４参照）。一方、本発明方法に
よらないグラフト共重合体のラテックスは、機械的安定
性（ラテックス安定性）が劣る（比較例１〜４参照）。（２）本発明方法により得られるグラフト共重合体の
ラテックスは、ラテックス保存安定性に優れている（実
施例１〜４参照）。（３）本発明方法においては、グラフト反応中に生成
するスケール量が少い（実施例１〜４参照）。（４）本発明方法により得られるグラフト共重合体
は、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れている（実施
例１〜４参照）。

【００６４】

【発明の効果】共役ジエン系のゴムに高割合のシアン化
ビニル単量体を含む単量体をグラフト共重合させる場合
に認められた、シアン化ビニル単量体が他の共単量体に
比べて重合性が低いことに起因する前記の諸問題が本発
明による二段グラフト共重合によって解決されること
は、「課題を解決するための手段」の項において前記し
たところである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数２〜１２の一価アルコールとアクリ
ル酸とのエステル化合物７０〜９９．２重量％、該アク
リル酸エステルと共重合可能なビニル単量体０〜２７重
量％及び多官能性ビニル単量体０．０８〜３重量％より
なる単量体混合物を乳化重合して得られるゴム弾性体３
０〜７０重量部に、シアン化ビニル単量体５０〜８５重
量％及び芳香族ビニル単量体１５〜５０重量％よりなる
単量体混合物（Ｉ）２３〜６９．５重量部を添加し、乳
化重合法により、グラフト反応を行なう第一工程、上記第一工程を終了した重合系に、さらに芳香族ビニル
単量体（II）０．５〜７重量部を添加し、乳化重合法に
よりグラフト反応を続ける第二工程、よりなることを特徴とする、グラフト共重合体の製造
法。