JPS6040016B2 - マゼンタ色素画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真画像の形成方法に関し、特にホルマ
リン耐性の優れた新規なマゼンタカプラーを用いるカラ
ー写真色素画像の形成方法に関するものである。 写真技術に於いて光情報記録のためには感光成分として
ハロゲン化銀が感度、階調性等の写真特性上で優れる故
に多用されている。 このハロゲン化銀を感光成分として用いた場合、結果と
して色素画像を得るには、ハロゲン化銀と或る種の発色
性化合物とを組合わせることが一般に行なわれており、
ハロゲン化銀に記録された情報に対応してこの発色性化
合物と或る種の反応性化合物を反応させて色素を形成し
色素画像を得ることが行なわれている。この発色性化合
物はカプラーであり、このカプラーと組合わせて色素形
成に用いられる反応性化合物は一般的には発色現像主薬
例えば芳香族第１級アミソ現象主薬である。通常写真感
光材料には拡散怪力プラーを含む現像液で処理する外式
法と非拡散性のカプラーを予め各感光層中に分散含有せ
しめ独立な機能を保つようにして用いる内式法とがある
。 後老は通常、青感光層中に黄色色素を形成するためのイ
エローカプラーを、緑感光層中にマゼンタ色素を形成す
るためのマゼンタカプラーを、また赤感光層中にシアン
色素を形成するためのシアンカプラーをそれぞれ含有し
ており、芳香族第１級アミン現像主楽の存在下で現像す
ると、発色現像主楽はハロゲン化銀を還元して現像銀に
すると共に、それ自身が酸化されて活性な発色現像主薬
の酸化生成物が形成される。この酸化生成物と各層中の
カプラーとがカップリング反応してそれぞれ発色色素を
形成し、その結果として各層に記録された情報に対応し
て、おのおの色素像が形成される。ところで、マゼンタ
画像を形成するのに、種々の５−ピラゾロン誘導体であ
るマゼンタカプラ−が使用される。 該５−ピラゾロンマゼンタカプラーと発色現像主薬の酸
化生成物との反応はカプラーの活性点で行なわれるが、
その活性点は該５ーピラゾロンマゼンタカプラ−分子中
の活性なメチレン基（５ーピラゾロンの４位）にある。
この活性点に発色現像主楽の酸化生成物との反応に於い
て離脱し得る基、所謂スプリットオフ基を有するものは
活性点置換型マゼンタカプラーといわれている。従来公
知の活性点置換型マゼンタカプラーとしては、例えばハ
ロゲン置換型（米国特許第３００６５７叫号明細書等）
、アリールオキシ置換型（米国特許第３４１９３９１号
明細書等）、カルボニルオキシ置換型（米国特許第３３
１１４７６号、同第３４３２５２１号明細書、特関昭４
９−１２９５３８号公報等）、窒素または硫黄置換型（
特関昭４９一５３４３５号、同４９一５３４３６号、同
５０−５３３７２号、同５０−１２２９３５号公報等）
、炭素置換型（米国特許第２６３２７０２号明細書、特
関昭５１−３７６４６号公報等）、置換メチレン置換型
（英国特許第９６８４６１号明細書、侍公昭３４−４０
８６号公報等）、メチレン、アルキリデンまたはアリー
リデン・ビス型（米国特許第２６１８６４１号、英国特
許第７８６８５９号、同第９６８４６１号明細書、侍公
昭４４−１６１１び号、同４４一２６５８ｙ号、同４９
−３７８５４号、特閥昭４９一２９６３８号公報等）等
がある。 これらは各々色素形成速度が高い。発色最大濃度が高い
等の特徴を有してはいるが、その反面ある共通な欠点を
有している。即ち、これら従来公知の活性点置換型マゼ
ンタカプラ−は、それ自身が不安定であるため乳剤膜中
での安定性に劣り、他の写真用添加剤との好ましくない
相互作用があり、発色感度、発色最大濃度（Ｄｍａｘ）
の低下やカブリの発生を生じるという欠点がある。また
最大の欠点は後に示す実施例からも明らかなように、ホ
ルマリンガスに対する耐久性が非常に悪いということで
ある。即ち、ホルマリンがマゼンタカプラーの活性点と
反応し、発色現像した際に、著しく発色性の低下をきた
してしまうということである。従って、本発明の目的は
、ホルマリンガスに対する耐久性が非常に優れ、しかも
、粒状性の優れたマゼンタ画像を与える新規な活性点直
モ鶏型マゼンタカブラーを提供すると共に、該マゼンタ
カプラーを用いてハロゲン化銀写真感光材料を発色現像
することによりマゼンタ画像を形成する方法を提供する
ことである。 本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明および実施
例から明らかになるであろう。 本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、少なくとも１
個の５ーピラゾロン化合物とアルデヒド基を２つ以上有
する化合物とを反応させて得られる、分子中に５−ピラ
ゾロン化合物の４位の水素原子１個を除去した残基を少
なくとも４個有するマゼンタカプラーによって上記の目
的が達成されることを見出した。 本発明で用いられる５−ピラゾロン化合物としては、次
の一般式〔１〕で示される化合物を包含する。 一般式〔１〕 〔式中、Ｒ，およびＲ２は通常の４当量型５−ピラゾロ
ンカプラーにおいて、用いられる基を表わす。 具体的には、Ｒ，としては水素原子、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、ｔーブチル、ｎ−へ
キシル、ｔーオクチル、ドデシル、へプタフロロプロピ
ル、ヘキサフロロプロピル等）アルケニル基（例えばア
リル基等）シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基
等）、テルベニル基（例えば／ルポニル基）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基）、複素環基（ピリ
ジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾ
リル、イミダゾリル、ナフトオキサゾリル等）およびこ
れらの基には例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ミノ、アルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、
アルコキシ、ヒドロキシ、アリルオキシ、エステル、カ
ルボニル、スルフアモィル、カルバモィル、ウレィド、
複索環、スルフオニルオキシ、オキソ、アシルアミノ、
力ルボキシル、スルホンアミド、アルキルチオ、ァリー
ルチオ等の置換基を導入したもの、およびこれらの置換
基に、上記の如き基が、更に置換されたものも包含され
る。そしてとくにＲ・としてはオルト位の少くとも一つ
がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによっ
て置換されているフェニル基が有用である。Ｒ２として
は前記のＲ，における如き水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基の他に、ェステル基（例えばメチルェ
ステル、エチルェステル、フェニルェステル、ベンジル
ェステル等）、アルコキシ、アリールオキシ、複秦環オ
キシ基等のオキシ基（例えばメトキシ、ェトキシ、フェ
ノキシ、トリルオキシ、ピリジルオキシ等）、アルキル
チオ、アリールチオ基等のチオ基（例えばエチルチオ、
プロピルチオ、フエニルチオ、トリルチオ等）、カルボ
キシ基、アミノ、アルキルアミノ、ァリールアミノ、複
素環アミノ等のアミノ（例えばアルキルアミノ、シクロ
アルキルアミノ、Ｎ・Ｎジアルキルアミノ、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリルアミノ、Ｎーアリールアミノピリジルア
ミノ等）、アシルアミノ基（例えばＮーアルキルーアシ
ルアミノ、Ｎ−アリールアシルアミ／等）、ウレイド基
（例えばＮーアリールウレィド、Ｎーアルキルウレイド
等）チオウレイド基（例えばＮ−アルキルチオウレイド
基、Ｎ−アリールチオウレィド基）、カルバモィル基（
例えばＮーオクタデシルカルバモイル、３ーベンタデシ
ルフェニルーカルバモィル等）、チオカルバモィル基、
グアニジノ基（例えばグアニジノ、Ｎーアルキルグアニ
ジノ、Ｎ−アリールグアニジノ等の各基）、スルフアモ
ィル基等が挙げられる。 〕次に本発明で用いられるアルデヒド基を有する化合物
としては、次の一般式〔ロ〕で示される化合物が包含さ
れる。一般式〔ロ〕 ＺキＣＨＯ）ｎ 〔式中、ｎは２以上の整数を表わす。 ｎ＝２の場合には、Ｚは単なる結合手または２価の有機
基を表わし、ｎが３以上の場合には、Ｚはｎ価の有機基
を表わす。更に具体的には、アルキレン基（例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン等）、アルケニレン基（例
えば、ビニレン、プロベニレン等）アルキニレン基（例
えば、エチレン、シクロアルキレン基（例えば、１・３
−シクロベンチレン、１・４ーシクロヘキシレン等）、
アルカントリィル基（例えば、１・２・３ープロパント
リィル、１・２・４ーブタントリィル等）、アルカンテ
トライル基（例えば１・３・５・７ーヘプタンテトラィ
ル等）等のｎ価の脂肪族炭化水素残基、アリーレン基（
例えば、ｍーフェニレソ、Ｐーフェニレン、１・３ーナ
フチレン等）、３価の芳香族炭化水素（例えば、１・３
・５ーベンゼントリィル等）、４価の芳香族炭化水素基
（例えば、１・４・５・８一ナフタレンテトライル等）
等のｎ価の芳香族炭化水素残基、２・４ーフランジィル
、２・５ーチオフエンジイル、３・５−ピリジンジィル
等のｎ価の複秦環残基等々のｎ価の有機基が挙げられる
。これら有機基にはハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールオ
キシ基等が置換したものも包含される。 又、これらの基が互いに結合したｎ価の基例えば２価の
脂肪族炭化水素基とアリーレン基とが結合した複合２価
基、更には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、スルホ
ニル基、イミノ基等を介して結合したｎ価の基も、本発
明のＺで表わされるｎ価の有機基に包含される。 上記一股式〔ロ〕におけるアルデヒド基を有する化合物
とは具体的には例えば次のようなものが挙げられる。 これらアルデヒド基を有する化合物は、パイルシュタィ
ン（Ｂｉｌｓｔｉｎ）叢書等でよく知られており、合成
も、上記文献に従って容易に合成することができる。 次に、本発明に用いられる分子中に５−ピラゾロン化合
物の４位の水素原子１個を除去した残基を少なくとも４
個有するマゼンタカプラーは、次の一般式〔ｍ〕で示さ
れる化合物を包含する。 一般式〔ｍ〕ｚｆＣＨ〈（一Ａ）２〕ｎ 〔式中、Ａは５−ピラゾロン化合物の４位の水素原子１
個を除去した残基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす
。 ｎ＝２の場合には、Ｚは単なる結合手または２価の有機
基を表わし、ｎが３以上の場合には、Ｚはｎ価の有機基
を表わす。〕ここで、Ｄは、前記一般式〔１〕で示され
る化合物の４位の水素原子１個を除去した残基を包含し
、Ｚは、前記一般式

〔０〕におけるＺと同義である。 本発明に係るマゼンタカプラーとしては、好ましくは上
記一股式〔ｍ〕に於いて、ｎ＝２、３、４のものがよい
が、更に好ましくはｎ＝２のものがよく、具体的にはＱ
・Ｑ・Ｑ・Ｑ′ーテトラキス（３ーアシルアミノー５−
ピラゾロン−４ーイル）キシレン、Ｑ・Ｑ・Ｑ・Ｑ′−
テトラキス（３ーアニリノー５ーピラゾロンー４ーイル
）キシレン、Ｑ・Ｑ・Ｑ・Ｑ′ーテトラキス（３ーウレ
ィド−５ーピラゾロン−４ーィル）キシレン等のカプラ
ーがあげられる。 また一般式〔ｍ〕で示されるマゼンタカプラーの構成員
であるＡは必ずしも全て同一な５−ピラゾロン化合物で
なくてもよい。 次に本発明に用いられるマゼンタカプラ−の代表的具体
例を示すが、これらによって限定されるものではなく、
５ーピラゾロン化合物とアルデヒド基を有する化合物と
を反応させて得られる、分子中に５−ピラゾロン化合物
の４位の水素原子１個を除去した残基を少なくとも４個
有するマゼンタカプラーが本発明において使用できる。 Ｃｐ−１Ｃｐ−２ Ｃｐ−３ Ｃｐ−４ Ｃｐ−５ Ｃｐ−６ Ｃｐ−７ Ｃｐ−８ Ｃｐ−９ Ｃｐ−１０ Ｃｐ−１１ Ｃ−１２ Ｃｐ−１３ Ｃｐ−１４ Ｃｐ−１５ Ｃｐ−１６ Ｃｐ−１７ Ｃｐ−１８ Ｃｐ−１９ Ｃｐ−２０ Ｃｐ−２１ Ｃｐ−２２ Ｃｐ−２３ Ｃｐ−２４ Ｃｐ−２５ Ｃｐ−２６ Ｃｐ−２７ Ｃｐ−２８ Ｃｐ−２９ Ｃｐ−３０ Ｐ− Ｃｐ−３２ Ｃｐ−３３ Ｃｐ−３４ Ｃｐ−３５ Ｃｐ−３６ Ｃｐ−３７ Ｃｐ−３８ Ｃｐ−３９ Ｃｐ−４０ Ｃｐ−４１ Ｃｐ−４２ Ｃｐ−４３ Ｃｐ−４４ Ｃｐ−４５ Ｃｐ‐４６ Ｃｐ−４７ Ｃｐ−３０ 但し、Ｓ−： Ｔ−： 本発明者らは、本発明に用いられるマゼンタカプラーを
合成するに先立ち、まず１−（２・４・６ートリクロロ
フエニル）一３ーピバロイルアミノ−５ーピラゾロン７
．３夕（０．０２モル）とテレフタルアルデヒド０．８
夕（０．００６モル）とを反応させることにより、比較
的構造が簡単な下記構造式で示される化合物の合成を試
みた。 分子量１５４８．７ 即ち、１一（２・４・６−トリクロロフエニル）−３ー
ピバロイルアミノー５−ピラゾロン−７．３夕（０．０
２モル）とテレフタルアルデヒド０．８夕（０．００６
モル）とを、１００叫のエタノール中で１６時間煮沸還
流し反応させた。 その後、放冷し内温を５０ｑＣにしてから、生成した白
色固体を炉取しェタノ−ルで充分洗浄した。得られた固
体をリグロィン／クロロホルムより再結晶することによ
り、白色無定形晶よりなる化合物を得た。次にその物性
値を示す。融点：２４６〜２５０ｑｏ（分解） 分子量測定値（日立１１５形分子量測定装置）１．５８
×１びＮＭＲスペクトル：６ＣＤ叱ノＤＭＳＯ−も１．
３４（３紺、一重項）、７．１７（４日、一重項）、７
．５２（知日、一重項）元素分析値（％） Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 理論値 ４９．６３３．７７１０．８５２７．４７実測
値 ４９．３０３．職１０．８１２７．２５以上の結果
から、本発明者らは上記反応により得られた化合物は、
明らかに上記構造式で示されるテトラキス体であると判
断した。 次に本発明に用いられるマゼンタカプラーの代表的なも
のについてその合成例を挙げるが、これらによって何ら
限定されるものではない。 合成例 １ 例示カプラーＣｐ−５の合成 １一（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−〔３−
｛Ｑ−（２・４ージ−にｒｔーアミルフエノキシ）アセ
トアミド｝ペンズアミド〕一５−ピラゾロン１３．４夕
を２００の‘のアセトニトリルに溶解し、グルタルアル
デヒド２５％水溶液２．０夕と、トリェチルアミン２．
０夕とを加えて４時間煮沸還流し反応させた。 然る後、アセトニトリルを減圧図去し、残澄を酢酸エチ
ルに溶解し水洗−希塩酸洗浄−水洗して若硝で脱水した
。この溶液を減圧乾固した後、酢酸エチルより再結晶す
ることにより融点１８４〜１８７０（分解）の白色無定
形晶よりなる目的物を得た。元素分析値（％） Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 理論値 ６１．５２５．５７８．１５１５．４６実測値
６１．２１５．５１８．３０１５．２４合成例 ２例
示カプラーＣｐ−１０の合成 １一（２・４・６ートリクロロフエニル）一３一〔３−
｛Ｑ一（２・４ージ−にｒｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド｝ペンズアミド〕一５ーピラゾロソ１４．０夕
を２００の【のエタノールに溶解し、ィソフタルアルデ
ヒド０．８夕を加えて４時間煮沸還流し反応させた。 反応液を室温まで放冷させた後、析出した固体を炉取し
、エタノールで充分洗浄することにより、融点１９０〜
１９４ｏｏ（分解）の白色無定形晶よりなる目的物を得
た。元素分析値（％） Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 理論値 ６２．９８５．７７７．７３１４．６８実測値
６２．７５５．７３７．８１１４．５６合成例 ３例
示カプラーＣｐ−１２の合成 １−（２・４・６ートリクロロフエニル）−３一｛（２
ークロロー５−ｎードデシルカルバモイル）アニリノ｝
−５ーピラゾロン１２．０夕を２００机のィソプロパノ
ールに溶解し、テレフタルアルデヒド０．８夕とトリエ
チルアミン２．０夕とを加えて２時間煮沸還流し反応さ
せた。 然る後、反応液を塩酸水の中に注ぎ、析出した固体を炉
取し充分洗した後乾燥した。この固体をリグロィン／エ
タノールより再結晶することにより融点１７４〜１７８
ｏ（分解）の白色無定形晶よりなる目的物を得た。元素
分析値（％）Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 理論値 ５７．６５５．５６８．９７２２．７０実測値
５７．３９５．５５９．０６２２．６１合成例 ４例
示カプラーＣｐ一１７の合成 ４−（２・４・６ートリクロロフエニル）−３−〔３一
｛Ｑ一（２・４−ジーにｒｔーアミルフエノキシ）アセ
トアミド｝ペンズアミド〕一５ーピラゾロン１３．４夕
を２０００の‘のエタノールに溶解し、ィソフタルアル
デヒド０．８夕を加えて５時間煮沸還流し反応させた。 反応液を室温まで放冷させた後、析出した固体を炉取し
、エタノールで充分洗浄することにより、融点２６２〜
２６６００（分解）の白色無定形晶よりなる目的物を得
た。元素分析値（％） Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 理論値 ６２．０７５．４３８．０５１５．２７実測値
６２．５５５．３１７．７８１５．０４合成例 ５１
一（２・４・６ートリク。 〇フエニル）一３−〔３−｛Ｑ−（２・４−ジーｔｅ比
−アミルフエノキシ）アセトアミド｝ペンズアミド〕−
５−ピラゾロン、１−（２・４・６ートリクロロフエニ
ル）−３−〔３−｛Ｑ−（２・４ージ−にｒｔ−アミル
フエノキシ）へキサンアミド｝ペンズアミド〕−５ーピ
ラゾロンおよびイソフタルアルデヒドとの縮合物の合成
４−（２・４・６−トリク。 ロフエニル）一３一〔３−｛Ｑ−（２・４−ジーにてｔ
−アミルフエノキシ）アセトアミド｝ペンズアミド〕一
５ーピラゾロン６．７夕と１一（２・４・６−トクリロ
ロフエニル）一３−〔３−｛Ｑ−（２・４ージーにｒｔ
ーアミルフエノキシ）へキサンアミド｝ペンズアミド〕
一５−ピラゾロン７．３夕を２００の‘のエタノールに
溶解し、ィソフタルアルデヒド０．７夕を加えて１餌時
間煮沸還流し反応させた。然る後、エタノールを減圧で
蟹去することによりカラメル状の物質を１４．５タ得た
。このものによっても本発明の目的を充分に達成するこ
とができた。尚、その他の例示カプラーについても、前
記の合成例と同様の方法により合成することができる。 次にこのようにして合成された例示カプラーについての
元素分析値の測定結果を示す。元素分析値協 本発明に係るマゼンタカプラーを用いてマゼンタ色素画
像を形成するには、該マゼンタカプラーをハロゲン化銀
写真感光材料中に含有せしめる所謂内式法と、該マゼン
タカプラーを発色現像液中に含有せしめる所謂外式法の
いずれの手段をも用いることができる。 たとえば、内式法に適用する場合本発明に係るマゼンタ
カプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せしめるには、たと
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
フエノキシエタノール、ジエチレソグリコールモノフエ
ニルエーテル、ジエトキシエチルフタし−ト、ジエチル
ラウリルアミド、ジブチルラウリルアミドなどの沸点１
７５℃以上の高沸点有機溶媒、または、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メタノール、エタノール、ブタ／−ル、アセ
トン、８へエトキシエチルアセテート、メトキシトリグ
リコールアセテート、ジオキサン、フッ化アルコール等
の低沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハ
ロゲン化銀乳剤中に直接添加するか、または前記乳化分
散液をセットした後細断し水洗等の手段により低沸点有
機溶媒を除去した後これをハロゲン化銀乳剤中に添加す
ればよい。またアルカリ溶解性を有するものは所謂フィ
ッシャー分散法によって添加することもできる。添加量
は一般にはハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーを
１０〜３００タ添加することが好ましいが、マゼンタカ
プラーの種類、適用目的等により種々変更してもよいこ
とは勿論である。本発明に係るマゼンタカプラーを含有
せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエロ
ーカプラー、シアンカブラー等のその他の色素画像を形
成するためのカプラーを組合せて用いることができると
ともに各種の写真用添加剤を使用することができる。 好ましく縫合せて使用できるイエローカプラ−としては
、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーやピバ
ロィルアセトアニリド型イエローカプラー、更にカップ
リング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱し得る
置換基で置換されている２当量型イエローカプラーを挙
げることができる。また、好ましく組合せて使用できる
シアンカプラ−としては、フェノールまたはナフトール
誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラーとして
は、カラーレスシアンカプラーのカップリング位がアリ
ールアゾ置換した化合物や発色現像主薬の酸化体との反
応で色素が処理裕中に流出していくタイプのカラードシ
アンカプラーを挙げることができる。さらにまた、本発
明に係るマゼンタカプラーを使用するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料には必要に応じて他のマゼンタカプラー
具体的には、ピラゾロソ系、ピラゾロトリアゾール系、
ピラゾロベンズィミダゾール系、インダゾロン系化合物
およびカラードマゼンタカプラー具体的には、カラーレ
スマゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置
換した化合物や発色現像主薬の酸化体との反応で色素が
処理液中に流出していくタイプのカラードマゼンタカブ
ラーを併用することができ更に本発明に係るマゼンタカ
プラーの２種以上の併用等による併用においても優れた
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料が得られる。 特に、従来発色率の点では、満足できてもホルマリンガ
スに対する耐久性が劣っていたマゼンタカプラ−と、本
発明のマゼンタカプラーを組合せてハロゲン化銀カラー
写真感光材料に使用した場合、発色率及びホルマリンガ
スに対する耐久性共に、陵れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料が得られる。 更に、色画像の鮮鉄度・粒状性等を改良する目的で現像
抑制剤放出型のカプラー（所謂■ＩＲカプラー）あるい
は現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しないところ
の現像抑制剤放出型物質を使用することも可能である。 これらは単独で用いてもよいし２種以上併用して用いて
もよい。前記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足する為に同一層に２種以上を併用することもで
きるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加するこ
ともできる。 本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、感光乳剤を作成するために有利に用いられる親水
性コロィド‘こは、ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼ
ラチン、アミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等の誘導
体ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、加水分解されたセルローズアセテート、カルボキシ
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体、アクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビニ
ルアルコールービニルシアノアセテートコポリマーの如
きウレタンカルボン酸基またはシア／アセチル基を含む
ビニルアルコールポリマー、ボリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、
蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモ
ノマーとの重合で得られるポリマー等が包含される。 また感光乳村に用いられるハロゲン化銀としては、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常
ハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さ
れる。これらのハロゲン化銀粒子は相粒のものでも、微
粒のものでもよく、粒経の分布は狭くても広くてもよい
。 またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶は正常晶でも双晶
でもよく、〔１・０・０〕面と〔１・１・１〕面の比率
は任意のものが使用できる。 またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部から外
部まで均一なものであっても、内部と外部が異常の層状
構造をしたものであってもよい。またこれらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい。ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常行
なわれる製法をはじめ種々の製法、たとえば特公昭４６
−７７７２号公報に記載されている如き方法、あるいは
米国特許第２５９２２５び号明細書に記載されている如
き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少なく
とも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、し、
でこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩また‘沃臭化銀
塩に変換する等の所謂コンパージョン髪剤の製法、ある
いは０．１Ａ以下の平均粒径を有る微粒子状ハロゲン化
緩からなるリップマン乳剤の製法等全ゆる製法によって
作成することができる。 上記のハ。 ゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感することができ
る。化学増感剤は貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。貴金属増感剤
には金化合物、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、白金などの化合物があり、特に好ましい化合
物には塩化金酸、カリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロースルホベンゾチアゾールメチルクロライト、
アンモニウムクロロバラデート、カリウムクロロプラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト及びナトリウムク
ロロイリデートがある。 なお金化合物を使用するときにはアンモニウムチオシア
ネート、ナトリウムチオシアネートを併用することがで
きる。硫黄増感剤には活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
があり、特に好ましい化合物としてはナトリウムチオサ
ルフエート、アンモニウムチオサルフエート、チオ尿素
、チオアセタミド、アリルィソチオウレア、Ｎーアリル
ローダーニンなどがある。 セレン増感剤には、活性及び不活性セレン化合物があり
、特に好ましい化合物としてはコロイドセレン、セレノ
アセトフヱノン、セレ／アセタミド、セレノ尿素、Ｎ・
Ｎージメチルセレ／尿素、トリフエニルフオスフインセ
レニドなどがある。還元増感剤には、１価スズ塩、ポリ
アミン、ピスァルキルァミノスルフィド、シラン化合物
、ィミノアミノメタンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩
、ヒドラジン譲導体がある。更に写真乳剤は必要に応じ
て、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシア
ニン色素類の単独もしくは組合せ使用、またはそれらと
スチリル染料等との組合せ使用によって分光増感の強色
増感をすることができる。 その選択は増感すべき波長域、感度等ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の目的、用途に応じて任意に定めること
が可能である。 上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラー写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生の防止の為に、１−フヱニルー５−〆ルカ
プトテトラゾール、３ーメチルベンゾチアゾール、４ー
ヒドロキシー６−メチル−１・３・＄・７−テトラアザ
ィンデン等の複素環化合物、メルカプト化合物、金属塩
類等の種々の化合物を添加することができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。 使用される硬膜剤は通常の写真用硬膜剤たとえばホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物およびそれらのアセタールあるい
は重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メタン
スルホン酸ェステル系化合物、ムコクロル酸或いはムコ
ハロゲン酸系化合物、ェポキシ系化合物、アジりジン系
化合物、活性ハロゲン系化合物、マレィン酸ィミド系化
合物、活性ビニル系化合物、カルボンィミド系化合物、
ィソオキサゾ−ル系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、
イソシアナート系化合物、あるいは、クロム明バン、硫
酸ジルコニウム等の無機硬膜剤をあげることが出来る。
上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい。 界面活性剤としては塗布助剤、乳化剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止剤、耐接着剤、写
真特性の改良あるいは物理的性質のコントロールのため
の素材としてサポニンなどの天然物、アルキレンオキサ
ィド系、グリセリン系グリシドール系などの非イオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、ピリジン、その他の
榎素環類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム又は
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸
、スルホン酸、燐酸、硫酸ヱステル基、燐酸ェステル基
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類などの両性界面活性剤などの各種の
活性剤が使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バック層等
）を紫外線吸収剤としてペンゾトリアゾール類、トリア
ジン類あるいはペンゾフェノン系化合物あるいはアクリ
ロニトリル系化合物を含有してもよい。 特にチバガィギー社製のチヌピンＰｓ、同３２０、同３
２６、同３２７、同３２８などの単用もしくは併用が好
ましい。更に、カラー写真の安定性を増加させる目的で
、本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層
および／またはその近接層内にｐ−置換フェノール類を
含有せしめることができる。 特に好ましいｐ−置換フェノール類としては、アルキル
置換ハイドロキノン類、ビスハィドロキノン類、ポリマ
ー系ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
フェノール性化合物類等が挙げられる。更にまた６−ク
ロマノールまたは６・６ージヒドロキシ−２・２ースピ
ロクロマンのアルコキシまたはアミルオキシ誘導体も同
様に用いられる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、平面性が良好でかつ製造工程中あるいは処理中
に寸度変化の少ない支持体上に塗布することによって製
造される。 この場合の支持体としてはセルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リカーポネ−ト、ポリスチレン等のフィルムあるいはポ
リエチレンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バラ
ィタ紙等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲン
化銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。これらの支持体は一般にハロゲン化銀乳剤層との
接着を強化する為に下引加工が施される。下引加工に使
用される代表的な下引素材としては塩化ビニル又は塩化
ビニリデンの共重合物、ビニルアルコールのヱステル類
の共重合物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジ
ェンなどのジェン類の共重合物、ァセタール類の共重合
物、無水マレィン酸などの不飽和カルボン酸無水物の共
重合物とくに酢酸ビニル等のピニルアルコールェステル
、もしくはスチレンとの共重合物またはその水、アルカ
リ、アルコール類もしくはアミン類による開環体さらに
はニトロセルローズ、ジアセチルセルローズなどのセル
ローズ譲導体、ェポキシ基を含む化合物、ゼラチン又は
ゼラチン変性物、ポリオレフィン共重合物などがある。
さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又は多価フ
ェノールおよびそのハロゲン置換体、紫橋剤（硬膜剤）
、金属酸化物等をこれらの下引素材と併用して使用し、
下引加工を施すこともできる。 実際に支持体に下引加工をする場合、前記下引素材は単
独あるいは併用して用いる事が出来る。 又これらの下引加工は単層あるいは重層により下引層を
構成することが出釆るが、もちろん下引素材と併用して
さらに車層してもよい。例えば塩化ビニリデン共重合物
層の上にゼラチン層を重層塗布する方法、あるいは塩化
ビニリデン共重合物より成る層、ゼラチンと塩化ビニリ
デン共重合物の混合物 ゼラチン層の順に塗布する下引
加工の如く併用して重層塗布する方法が行なわれ、目的
に応じて任意の素材の併用を行うことができ、又併用し
て多層感層を行うことも出来る。上記の素材加工による
下引加工以外に支持体表面にコロナ放電、グロー放電、
その他の電子衝撃火災処理、紫外線照射、酸化処理、ケ
ン化処理、粗面化などの処理を施して支持体と乳剤層を
接着することができる。 これらの処理は単独あるいは併用して用いる事が出来る
が、さらに前記した素材加工と併用することにより十分
な下引加工を施すことも出来る。更に本発明を適用する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガティブ
フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィ
ルム、カラーペーパ一等あらゆる種類のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を包含する。 本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
好ましくは像様露光後通常の所謂内式ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に用いられる発色現像法で発色現像され
るのが有利であるが、必要に応じて所謂外式カラー処理
方式を適用しても良い。 本発明において外式カラー処理方式を適用する場合には
、たとえば次の組成の発色現像液を用いればよい。 ４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル一 Ｎ一（８−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩 ５．０タ亜硫酸ナトリ
ウム ２．０タベンジルアルコール
３．５の‘炭酸ナトリウム
８２夕臭化カリウム １．０夕カ
プラー ０．００５モル量水を加えて１
そとするまた本発明において内式カラー処理方式を適用
する場合には、内式カラー用発色現像液として上記外式
発色現像液組成からカプラーを除いたものが用いられ、
それぞれ目的に応じて、ｐＨ調整をすると共にさらに他
の種々の写真用添加剤が用いられる。 本発明において使用する発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン化合物であり、とくに好ましくはｐ〜フェニレンジ
アミン系の現像主薬、たとえば４−アミノーＮ・Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４ーアミノ−Ｎ・Ｎージ
エチルアニリン、４−アミノーＮ−エチル一Ｎ−８ーヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４ーアミノ−Ｎ
ーエチルーＮ−８ーヒドロキシエチルアニリン、３ーメ
チル−４ーアミノ−Ｎーエチル−Ｎ一８ーメタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル一Ｎ−８ーメトキシエチルアニリン、３一８−
メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎージ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノーＮーエチ
ルーＮ一８−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−６ーメトキシエチルア
ニリン、３−アセトアミド−４ーアミノーＮ・Ｎ−ジエ
チルアニリン、４ーアミノーＮ・Ｎージメチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−８−〔８−（８−メトキシエトキシ
）エトキシ〕エチル一３ーメチル−４−アミノアニリン
、Ｎーエチル−Ｎ−８一（８ーメトキシエトキシ）エチ
ル一３ーメチル−４−アミノアニリン、やこれらの塩例
えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐートルェンスルホン
酸塩などである。 またこれらの発色現像液に用いられる写真用添加剤とし
ては、アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝
剤（例えば酢酸、ホゥ酸のような弱酸や弱塩基およびそ
れらの塩）、現像促進剤（例えばピリジニウム化合物や
、カチオン性化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム
、ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、ポリ
チオェーテル類などの／ニオン性化合物類、サルフアィ
トェステルを有するポリマー化合物類、その他ビリジン
、エタノールアミン類、有機アミン類、ベンジルアルコ
ール、ヒドラジン類等）、カブリ防止剤（例えば臭化ア
ルカリ、沃化アルカリやニトロベンゾィミダゾール類を
はじめ、メルカブトベンゾイミダゾール、５ーメチルベ
ンゾトリアゾール、１ーフエニルー５−〆ルカブトテト
ラゾール、迅速処理液用化合物類、ニトロ安息香酸ペン
ゾチアゾリウム誘導体、フェナジンＮオキシド類、ステ
ィンまたはスラッジ防止剤、重層効果促進剤、保障剤（
例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、ホルムサルフアィト、アルカノールアミンサル
フアイト付加物等）がある。 このような発色現像液を用いて発色現像処理されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、現像後は通常の写真処
理たとえば有機酸を含む停止液、有機酸とハィポまたは
チオ硫酸アンモン等の定着成分を含む停止定着液、／・
ィポまたはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含む定着液
、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカ
リとを主成分とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第
２鉄塩と／・ィポまたはチオ硫酸アンモン等の定着成分
を含む漂白定着液、その他安定化液等の処理液による処
理および水洗、乾燥等の処理から選択される各処理を適
宜組合せて行えば良い。 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない
。 実施例 １ 以下に示す方法により、本発明に係る試料１を作成した
。 試料１ 例示カプラー（Ｃｐ−４２）１０夕をジブチルフタレー
ト１０柵、酢酸ブチル２０地の混合液に加え、６０℃に
加溢し完全に溶解した。 この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の１０％水溶液５泌およびゼラ
チン５％水溶液ｌｏｏ似と混合し、コロイドミルにかけ
乳化分散した。上記カプラーの分散液をｌｋ９の高感度
ゼラチン沃臭化銀乳剤に添加し、フィルムベースに塗布
乾燥しハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成し、試料
１とした。 次に、下記比較用カプラーを用いた他は試料１と全く同
様な方法で比較試料２なし、し７を作成した。 試料２ 比較用カプラー 試料３ 比較用カプラ 試料４ 比較用カプラー 試料５ 比較用カブラー 試料６ 比較用カプラー 試料７ 比較用カプラ− ホルマリンｌＯＰＰＭの雰囲気の客気中に７脚時間保存
した各試料及びホルマリン処理しない各試料をそれぞれ
グリーンフィルターを通してウェツヂ露光し下記の処理
工程で現像処理を行った。 処理工程（３８ｑ０） 処理時間発色現像
３分１９秒 漂 白 ６分３腿 水洗 ３分１砂 定 着 ６分３腿 水洗 ３分１職 安定俗 １分３栃沙 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノー３ーメチルーＮ−エチル− Ｎ一（８−ヒドロキシエチル）ーアニリ ン硫酸塩 ４．７５夕無水亜硫酸
ナトリウム ４．２５タヒドロキシアミン１／
２硫酸塩 ２．０夕無水炭酸カリウム
３７．５夕臭化ナトリウム １．３
タニトロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
２．５夕水酸化カリウム
１．０夕修総脇鯵雛ヒカー′ウムを用〔漂白
液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニ ウム塩 １００．０夕
エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
１０．０夕臭化アンモニウム
１５０．０タ氷酢酸
１０．０叫水を加えて１夕としアンモ
ニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。 〔定着液組成〕チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）
１６２の【無水亜硫酸ナトリウム １
２．４タ水を加えて１そとし酢酸を用いてｐＨ６．５に
調整する。 〔安定化液組成〕 ５．０肌 ７．５泌 水を加えて１そとする。 上記の条件で現像処理を行った。 ホルマリン処理および未処理の場合の各試料の最大濃度
を下記第１表に示す。 なお、濃度残溜率（％）は、（処理濃度／禾処理濃度）
×１００で算出した。 第１表 第１表の如く本発明に用いられるカプラーを使用した試
料１はホルマリン処理しても濃度低下が非常に少なく該
カプラーは有用であることが判る。 実施例 ２ 透明なポリヱチレンテレフタレートフィルム支持体上に
次のような層構成の高感度多層カラーネガ感光材料（試
料番号８、９、１０、および１１）を作成した。 第１層：ハレーション防止層： 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚・仏）第２
層 中間層： ２・５ージーにてｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼ
ラチン層（乾燥膜厚１山）第３層 赤感性乳剤層： ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして１ーヒド
ロキシ−Ｎ一｛６−（２．４ージーにてｔーアミルフエ
ノキシ）ーブチル｝−２ーナフトアミドを６．８×１０
‐２ｍｏｌ、カラードカプラーとして１ーヒドロキシー
Ｎ−｛６−（２・４−ジーにｒｔーアミルフエノキシ）
ブチル｝一４−（２−エトキシカルボニルフエニルアゾ
）一２ーナフトアミドを１．７×１０‐２ｍｏｌ、現像
抑制剤放出型物質（ＤＩＲ物質）として２−（１−フェ
ニルー５ーテトラゾリルチオ）−４−オクタデシルサク
シンイミドー１−インダノンを４×１０‐３ｍｏｌ含有
する赤感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、臭化銀
９２モル％、塗布銀量３．５タ′わ、乾燥膜厚６ｒ）第
４層 中間層： 第２層と同じ 第５層 線感性乳剤層： 第６層 第５層、第６層は各試料に対して次表に示す各
組成よりなるカプラー等を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤
層よりなるすなわち第５層に使用する第１線感性低感度
沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％、臭化銀９２モル％（
塗布銀量１夕／れ、乾燥膜厚３．秋）第６層に使用する
第２緑感性高感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モル％、臭
化銀９４モル％、塗布銀量１．２夕／〆、塗布膜厚２．
別）からなる。 （単位モル ハロゲン化銀／モル）（注１）カブラ−Ａ
： １一（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−
｛ｏ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−フミルフェノキシ）ア
セトァミドンベンズアミド〕−５−ピラゾロン（注２）
カプラ−Ｂ：４，４′−メチレンービス−〔１−（２，
４，６−トリクロロフヱニル）−３−〔３−｛ｘ−（２
，４−シー｛ｅｒｔ−アミルフエノキツ）アセトアミド
｝ペンズアミド〕−５−ピワゾロン〕（注３）カラード
カブラー： １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−（２−
クロル−５−オクタデセニルサクンンイミドアニリノ）
−４−（４−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−オキソ−
２−ピラゾリン（注４）現像抑制剤放出型物質（ＤＩＩ
も物質）２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）
−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インク・ノン
第７層 中間層： 第２層と同じ 第８層 黄色フィルター層： 黄色コロイド ２・５ージーｔｅれ−オクチルハィドロ
キノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１仏）第９層 青感
性乳剤層： ハロゲン化銀１モル当りイエローカブラーとしてＱーピ
パリル−Ｑ−（３・５ージオキソ−１・２−ジフエニル
ーイミダゾリジンー４−イル）−２−クロル−５−｛ｙ
−（２・４−ジー企ｒｔ−アミルフエノキシ）−ブチル
アミド｝−アセトアニリド、２・５×１０‐１モル、現
像抑制剤放出型物質（ＤＩＲ物質）として −フロモー
−（１−フエニルー５−チトラゾリルチオ）−４−ラウ
ロイルアミドアセトフエノン５×１０‐モルを含有する
音感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀７モル％、臭化銀９３モ
ル％、塗布銀量１．２夕／め、乾燥膜厚７仏）第１０層
；保護層： ゼラチン層（乾燥膜厚１仏） を塗布してそれぞれ高感度カラーネガ感光材料試料番号
８、９、１０、１１を作成した。 各試料をグリーンフィルターを通してウェッジ露光し、
実施例１と同様な方法で現像処理を行なった。得られた
各試料をグリーン光を通して濃度測定（濃度計小六写真
工業株式会社製ＰＤ一７Ｒ）を行ない発色感度（Ｓ）、
カブリ（Ｆｏｇ）および発色最大濃度（Ｄｍａｘ）粒状
性（ＲＭＳ）を算出した。 また、実施例１と同様にホルマリン処理した上記試料に
ついても発色最大濃度（Ｄｍａｘ）を算出した。但し、
粒状性（ＲＭＳ）は円形走査口径が２５仏のミクロデン
シトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標
準偏差の１００併音の値である。その結果を第２表に示
す。第２表 第２表の如く本発明に係るカプラーを用いた試料８、９
および１０は、試料１１に比較して粒状性が非常に優れ
ている。 また、ホルマリン処理しても濃度低下が非常に少ない。
更に又、試料１０から明らかなように、従来発色率の点
では満足できるが、ホルマリンガスに対する耐久性の面
で若干劣っていたカプラーＢと本発明のカプラーとを絹
合せて使用した場合、発色率及びホルマＩＪンガスに対
する耐久性ともに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られている。 従って、本発明に係るカプラーは、多層カラー写真感光
材料に於いても非常に有用なカプラーであることが判る
。 更に上記各試料を自然放置（２９０３ケ月間）した後、
発色現像したマゼンタ色画像の最大濃度値を塗布直後に
発色現像したマゼンタ色画像の最高濃度で測った比率を
パーセントで表わすととなり試料１１は箸るしく発色不
良を示すが、本発明のカプラーを用いた試料８、９およ
び１０は経時での発色不良は非常に少なく安定であり本
発明に用いられるカプラーは有用であることが判る。 実施例 ３トリアセテートフイルムベース上にハレーシ
ョン防止層及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を塗布銀量が１．７夕／枕になるように
塗布した。 このハロゲン化銀乳剤層には赤感性を附与するための増
感色素その他硬膜剤及び延展剤等通常の添加剤を加え、
さらにシアンカプラーとして２一〔Ｑ−（２・４ージ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−４・６−ジク
ロロ−５−メチルーフエノールをトリクレジルフオスフ
ェートと酢酸エチルの混合溶剤に溶解し、ハロゲン化銀
１モルに対し１．３×１０‐１モルになるように添加し
さらにアルカノール−Ｂ（デュポン社製）を加えて乳化
分散せしめた。次に赤感層の上に中間層としてゼラチン
層を設けた。 次に緑感性ハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が１７夕／め
になるように塗布した。 このハロゲン化銀乳剤層には緑感性を附与するための増
感色素その他硬膜剤及び延展剤等の通常の添加剤を加え
た。さらにマゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｃｐ
−３３）をトリクレジルホスフェートと酢酸エチルの混
合液に溶解し、ハロゲン化銀１モルに対して１．０×１
０‐１モルになるように添加し塗布した。次いで中間層
としてゼラチン層を設けた。 更にその上に音感性ハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が４
．３夕／れになるように塗布した。このハロゲン化銀乳
剤層には硬膜剤及び延展剤等速常の添加剤を加え、さら
にイエローカプラ−としてｑーピバロイルーＱ−（１−
ペンジル−２−フエニル３・５ージオキソイミダゾリジ
ンー４−イル）一２ーク。ロー５一｛ｙ一（２・４−ジ
ー１−アミルフエノキシ）ブチルアミド）アセトアニリ
ドをトリクレジルフオスフェートと酢酸エチルの混合溶
剤に溶解し、ハロゲン化銀１モル当り２×１０‐１モル
添加し、さらにアルカノールーＢを加えて乳化分散しハ
ロゲン化銀乳剤と混合して塗布した。次に保護層として
ゼラチン層を設けた。 このようにしてカラーリバーサルフイルム試料を作成し
た。 この試料を下記処理工程及び処理液処方により処理した
。 処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ３分 ３が０ 第１停止 ６分３硯砂 〃 水洗 １分 〃 発色現像 ３分４の砂 ４ぞ○ 第２停止 ０分３現抄 紙℃ 水洗 １分 〃 漂白 ６分 〃 定 着 ６分 ３８００ 水洗 ３分 〃 安 定 ０分５雌 〃 必要に応じて第２現像前に 硬膜及び中和を行ってもよ
い。 〔第１現像液〕 ポリリン酸ナトリウム ２．０夕重亜
硫酸ナトリウム（無水） ８．０タフヱニド
ン ０．３５タ亜硫酸ナト
リウム ３７．０タハイド。 キノン ５．５タ炭酸ナトリ
ウム ３３．０タチオシァン酸ナ
トリウム（１０％水溶液）１３．紬Ｚ 臭化ナトリウム １．３タ沃化カ
リウム（０．１％水溶液） １３．０の【水を
加えて１のこ仕上げる 州＝９．９±０．１〔発色
現像液〕ポリリン酸ナトリウム ５．
０タベンジルアルコール ４．５
９亜硫酸ナトリウム ７．５タリ
ン酸３ナトリウム・ＩＺ火塩 ３１．０夕臭化
ナトリウム ０．９夕沃化カリウ
ム（０．１％水溶液） ９０叫水酸化ナトリウ
ム ｐＨ調整剤として適量加える４−アミノーＮ−エチ
ル一Ｎ−（８−メタンスルホンアミドエチル）一ｎ−ト
ルイジンセスキサルフエートモノハイドレート
１１．０タエチレンアミン
３．０夕１ーブチルアミノポランハイドライド ０．０
７タ水を加えて１〆に仕上げる ＰＨ１１．５士
０．１〔第１、２停止格〕［淳葉さ；皮迄仕上ける 肌
麓Ｚ 〔漂白液〕 蹄鷺窓ム塩鯛 〔定着液〕 チオ硫酸ナトリウム（無水） ９４．５夕重亜
硫酸ナトリウム（無水） １７．６タリン酸２
ナトリウム（無水） １５．０汐水を加えて１
クに仕上げる ＰＨ５．９±０．２〔安定格〕［
車掌誌幸手事害毒種車鯵ァルコ−側５夕６．０夕 現像処理して得られた試料は良好な発色画像を示し、本
発明に用いられるカプラーは反転用としても有用である
ことが判った。 尚、例示カプラー（Ｃｐ３３）を代えて例示カプフ−（
Ｃｐ１３）（Ｃｐ２０）を用いても同様な結果が得られ
た。 実施例 ４ 下記層構成を有するカラープリントペーパー用泣・試料
を作成した。 第１層：乳化分散せしめられた２当量イエローカプラー
を含有する音感性ハロゲン化銀乳化層（塗布線量４００
爪９／め）組成 ｏ２当量イエローカプラー；Ｑ−ピバロィルーＱ−（２
・４−ジオキソー１−ペンジルイミダゾリジン−３−イ
ル）一２−クロルー５一〔ｙ−（２・４ージー（ｔ）ア
ミルフヱノキシ）−フチルアミド〕ーアセトアニリド（
２×１０‐１モルノハロゲン化銀１モル）ｏハロゲン化
銀：沃化銀を１セル％および臭化銀を８０モル％含有す
る塩沃臭化銀（１モルノゼラチン４００夕）ｏ増感色素 （２．５×１０‐４モルノハロゲン化銀１モル）第２層
：ゼラチンからなる中間層（塗布膜厚ＩＡ）第３層：第
｛ａ｝表の乳化分散液を含有する緑感性ハロゲン化銀乳
化層と塗布銀量５００の９／力）組成ｏハロゲン化銀；
臭化銀を８０モル％含有する塩臭化銀（１モル／ゼラチ
ン５００夕）ｏ増感色素； （２．５ＸＩＯ‐４８しノハロゲン化銀１８レ）第｛ａ
）表第４層：２・５ージーｔーオクチルハイドロキノン
（５０の９／枕）ならぴに２一（ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４・６−ジー（ｔ）ブチルフエノール（５
０の９／め）および２一（ベンゾトリアゾールー２−イ
ル）一４−（ｔ）ブチルフェノール（５０の９／め）を
含有するゼラチン層（塗布膜厚２仏）第５層：乳化分散
せしめられた２当量シアンカプラーを含有する赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層（塗布銀量５００の夕／め）組成 ｏ２当量シアンカブラ−；２−〔Ｑ一（２・４ージ−（
ｔ）アミルフエノキシ）ーブチルアミド〕−４・６−ジ
クロルー５ーメチルーフエノール（２×１０‐１モル／
ハロゲン化銀１モル）ｏ増感色素：（２．５×１０‐４
モルノハロゲンイ焔眼１モル）ｏハロゲン化銀；臭化銀
を８０モル％含有する塩臭化銀（１モル／ゼラチン５０
０の第６層：ゼラチンからなる保護層（塗布膜厚１仏）
なお、第１層、第３層および第５層に用いた各ハロゲン
化銀乳化剤は特公昭４６一７７７２号公報に記載されて
いる方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリウム−５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４ーヒドロキシ
ー６ーメチル−１・３・＄・７ーテトラザインデンナト
リウム塩を、また′′硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルを更に塗布肋剤としてサポニンを
含有せしめた。 このカラープリントペーパーを青色および赤色の各フィ
ルターを通してウェツジ露光を行ない、下記の各処理を
行ないイエロー、マゼンタおよびシアン色画像を得た。 発色現像処理（３１℃）処理時間 発色現像 ３分 漂白定着 １分 水洗 ２分 安定化 １分 水 洗 １雌ふ 乾燥（９５℃以下） 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 発色現像液組成； ＮーヱチルーＮ一８ーメタンスルホンアミドエチル−３
ーメチルー４ーアミノアニリン硫酸塩４．０夕ヒドロキ
シルアミン ２．０タ炭酸カリウム
２５．０タ塩化ナトリウム
０．１夕臭化ナトリウム
０．２タ無水亜硫酸ナトリウム
２．０タベンジルアルコール
１０．０のＺポリエチレングリコール（平均重
合度４００）３．０の‘水を加えて１２とし水酸化ナト
リウムを用いて漂白定着液組成；エチレンジアミンテト
ラ酢酸鉄ナトリウム塩６０．０夕チオ硫酸アンモニウム
１００．０夕重亜硫酸ナトリウム
１０．０９メタ重亜硫酸ナトリウム
３．０タ水を加えて１〆としアンモニア水
を用いて柵６．６に調整する。 安定化液組成： コハク酸 １０．０夕ホルマ
リン（３７％水溶液） １５．０の【水８０
０ｍとを加えて酢酸ナトリウムを加えてＰＨ３．９に調
整後さらに水を加えて１そとする。 別に上記塗布材料の未露光のまま自然条件下（２５００
６０％ＲＨ）で約３ケ月保存した後上言己と同様の露光
を与えて現像処理を行った。 その結果、実施例３と同様発色性の良好なカラープリン
トが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、少な
   くとも１種の５−ピラゾロン化合物とアルデヒド基を２
   以上有する化合物とを反応させて得られる、分子中に５
   −ピラゾロン化合物の４位の水素原子１個を除去した残
   基を少なくとも４個有するマゼンタカプラーと、発色現
   象主薬の存在下に発色現像することを特徴とするマゼン
   タ色素画像の形成方法。 ２ マゼンタカプラーが下記一般式で示される化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のマ
   ゼンタ色素画像の形成方法。 一般式 Ｚ−〔ＣＨ■（−Ａ）＿２〕＿ｎ 〔式中、Ａは５−ピラゾロン化合物の４位の水素原子１
   個を除去した残基を表わす。 ｎは２以上の整数を表わし、ｎが２の場合には、Ｚは単
   なる結合手または２価の有機基を表わし、ｎが３以上の
   整数の場合には、Ｚはｎ価の有機基を表わす。〕３ マ
   ゼンタカプラーが下記一般式で示される化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のマゼンタ
   色素画像の形成方法。一般式 Ｚ＿１−〔ＣＨ■（−Ａ）＿２〕＿ｎ 〔式中、Ａは５−ピラゾロン化合物の４位の水素原子１
   個を除去した残基を表わす。 ｎは２以上の整数を表わし、ｎが２の場合には、Ｚ＿１
   は単なる結合手またはそれぞれ２価の脂肪族炭化水素残
   基、芳香族炭化水素残基、もしくは複素環残基を表わし
   、ｎが３以上の整数の場合には、Ｚ＿１はそれぞれｎ価
   の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、もしくは
   複素環残基を表わす。〕４ ５−ピラゾロン化合物が下
   記一般式で示される化合物から選ばれる化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項第２項または第３
   項に記載のマゼンタ色素画像の形成方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルケニルニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素
   環基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
   ルボキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
   チオウレイド基、カルバモイル基、チオカルバモイル基
   、グアニジノ基、スルフアモイル基を表わす。 〕５ アルデヒド基を有する化合物が下記一般式で示さ
   れる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項または第４項に記載のマゼンタ色素
   画像の形成方法。 一般式 Ｚ＿１−（ＣＨＯ）＿ｎ 〔式中、ｎは２以上の整数を表わす。 ｎが２の場合には、Ｚ＿１は単なる結合手またはそれぞ
   れ２価の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、も
   しくは複素環残基を表わし、ｎが３以上の整数の場合に
   は、Ｚ＿１はそれぞれｎ価の脂肪族炭化水素残基、芳香
   族炭化水素残基、もしくは複素環残基を表わす。〕６
   ５−ピラゾロン化合物が、３−アシルアミノ−５−ピラ
   ゾロン、３−アニリノ−５−ピラゾロン、３−ウレイド
   −５−ピラゾロンから選ばれる化合物であり、かつアル
   デヒド基を有する化合物が下記一般式で示される化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
   マゼンタ色素画像の形成方法。 一般式 ＯＨＣ−Ｚ＿２−ＣＨＯ 〔式中、Ｚ＿２は単なる結合手、アルキレン基、アルケ
   ニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基、または２価の複素環基を表わす。 〕７ マゼンタカプラーがハロゲン化銀カラー写真感光
   材料中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のマゼンタ色素画像の形成方法。 ８ マゼンタカプラーが、α・α・α′・α′−テトラ
   キス（３−アシルアミノ−５−ピラゾロン−４−イル）
   キシレン、α・α・α′・α′−テトラキス（３−アニ
   リノ−５−ピラゾロン−４−イル）キシレン、α・α・
   α′・α′−テトラキス（３−ウレイド−５−ピラゾロ
   ン−４−イル）キシレンから選ばれる少なくとも１種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のマ
   ゼンタ色素画像の形成方法。 ９ マゼンタカプラーが下記一般式で示される化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のマ
   ゼンタ色素画像の形成方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
   基、ブチル基を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿
   ４はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、メチル基、エチ
   ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
   チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
   チル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
   キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
   基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
   チルオキシ基、ヘキシルオキシ基を表わす。 ｎは、１ないし４の整数である。 〕