JPS6040104A - ゴム状重合体の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒を用いて、貧溶媒中スラリー重合で得られ
たゴム状重合体に含まれる触媒残渣を、効率良く除去す
る、改良されたコ゛ム状重合体の精製法に関するもので
ある。

ゴム状重合体の工業的重合方式には、ｎ−。

ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、トルエンの如き常態で液状の不活性炭化水素に共重合
体を溶解させて、重合を行う溶液重合法と、重合体を溶
解させない溶媒中に重合体を析出、分散させた状態で重
合を行うスラリー重合法とがあるが、次の如く後者の方
が多くの利点を有する。

■　重合体濃度が高い状態でも、実質的に反応媒体と同
じ低粘度で取扱うことが出来るため物質移動及び混合が
容易である。

■　製造される重合体の単位量当りの反応器容積が小さ
くて済む。

■　液状単量体を溶媒として用いることができるので溶
液重合で行なわれている様な、溶剤の回収工程が不要と
なシ、エネルギー消費を大幅に削減できる。

中でも■については、ゴム状重合体を溶液重合で製造す
る場合、重合体単位重量当り通常１０〜２０倍もの溶剤
を使用しなければならず、この溶剤の回収に要するエネ
ルギーは非常に大きいが、単量体を溶媒として用いるス
ラリー重合ではこのエネルギーを少なくする事ができる
のでこの利点は工業的に極めて大きい、 スラリー重合法は、この様に多くの利点があるが、反面
法の様な欠点も持っている。

即ち、（１）触媒が生成した重合体粒子中に包含されて
いるため、その残渣を除去することが極めて困難であり
、重合体中に多量に残存すると重合体の着色の原因とな
るばかりでなく、重合体の老化が促進されることが知ら
れている。

（２）残液が存在すると製造工程及び加工工程でゴム状
重合体と接触′して使用される装置、器具などの金属材
料を腐食する原因にもなる。

以上の如くスラリー重合法は、多くの利点がある反面、
前記の重大な欠点を持つため、その優位性を活かし切れ
ないのが現状である。従ってスラリー重合法で極力触媒
残渣を除去することが望まれてきた。

この様な状況に鑑み、本発明者らは、スラリー重合法で
得られたゴム状重合体から触媒残渣を除去する方法を、
鋭意研究した結果、極めて効率の良い方法を見出し本発
明を完成した。

即ち本発明は、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてスラリー重合法で得られたゴ
ム状重合体に含まれる触媒残渣を、除去するに際して重
合体のスラリー液に、界面活性剤および水を添加混合し
て、スラリー溶媒に取シ囲まれた状態の重合体粒子が水
中に分散した乳化液を予め形成せしめ、次いで該乳化液
に溶液重合で用いる量よシ遥かに少量の重合体を溶解し
得る良溶媒（以下単に溶剤と称することがある）を添加
し、スラリー溶媒と溶剤の混合物に溶解した重合体の液
滴が、水中に微分散した氷中油滴型の乳化液を形成せし
め、該液滴から触媒残渣を水中に抽出除去することを特
徴とするゴム状重合体の効率的な精製法を提供するもの
である。

以下本発明の詳細な説明する。

ゴム状重合体の重合触媒に用いる遷移金属化合物には例
えばニッケル、コバルト、バナジウム、ニオビウム、タ
ングステン、チタニウム、ロジウム、モリブデン、ジル
コニウムなどの化合物が知られている。

有機アルミニウム化合物には、例えば、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロリド、ア
ルキルアルミニウムセスキクロリド、アルキルアルミニ
ウムジクロリドなどが知られている。

ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−
α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン共重合体を含み、以下ＥＰＤＭと略称す
る）等がある。

中でも１ｉＪ’ＤＭは、その物性的特徴である良好な耐
候性、耐熱性を確保するために、触媒残渣を十分に除去
することが強く要求される。

ＫＰＤＭの場合遷移金属化合物としては、オキシ三塩化
バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール（
炭素数１〜１２）変性物あるいはバナジウムトリアセチ
ルアセトネート、オキシバナジウムジアセチルアセトネ
ート等のバナジウム化合物を用いるのが一般的で、これ
らのバナジウム化合物を用いた場合、重合体中にバナジ
ウムが約５０　ｐｐｍ以上以上色重合体が着色し商品価
値がなくなるので本発明の精製法は特に有効な手段であ
る。

なお、バナジウム化合物の他に、四塩化チタン、三塩化
チタン等のチタニウム化合物も用いる事もできる。

一方、有機アルミニウム化合物としては、例えばジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びこれ
らの混合物が使用できる。

捷だ、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ンが好ましいが、１−ヘキ七ン、４−メチル−１、−ｏ
ブテン、１−オクテンなどであってもよい。

ＥＰＤＭの第３成分である非共役ジエンとしては直鎖ま
たは環状のジエンまたはポリエンであり、例えば、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−ニチリデンー２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ　）、５−プロピリテン−２−ノル
ボルネン、ジシクロＲンタジエン（ＤＣＰ）、１．４−
へキサジエン、５−インプロパニル−２−ノルボルネン
などがあるが中でもＥＮＤ　、　ＤＣＰが好ましい。

棟だ、ＥＰＤＭのスラリー重合用の貧溶媒としては、Ｅ
ＰＤＭを実質的に溶解しない、プロピレン、１−ブテン
やハロゲン化炭化水素であるメチレンジクロリド、メゾ
レンジプロミド、エチルク０１Ｊドまたけ、これらのＥ
ＰＤＭを溶解しない溶媒と、少量の溶剤との混合物など
があるが、前記の如く揮発性の反応単量体であるプロピ
レン、１−ブテンを用いるのが好ましい。

次に、本発明による触媒残渣の除去方法を説明する。

前記の触媒、単量体、溶媒を用いて共重合反応を行った
後、−まず第１段階で重合スラリー液に界面活性剤の存
在下で水を添加混合して乳化液を形成せしめるのである
が、この際に使用する界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル型、ソルビタンエステル型
、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型の非イオン
界面活性剤が好捷しいが、カチオン、アニオン及び両性
界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤は予め水溶液にしておいて重合反応器から排
出されるゴム状重合体のスラリー液に添加してもよいし
、水とは別に添加しても良いが、いずれの方法にしても
乳化液を形成せしめるには界面活性剤と水と重合スラリ
ー液を激しく混合することが必要である。界面活性剤の
使用蛋は水に対して通常０．０１〜０．３重量パーセン
ト程度で良い。

一方水の添加量は、第２段階で溶剤を添加したとき水が
連続相となって水中油滴型の乳化液が形成されるのに必
要な量とすればよい。定量的にはスラリー重合に用いた
貧溶媒と第２段階で加える浴剤との合計１０容量部に対
して０．４〜２．０重量部加えるのが好ましい。

次いで第２段階の操作として、前記の乳化液に溶剤を添
加し、氷中油滴型の乳化液を形成せしめるのであるがゴ
ム状重合体を溶解させるために、添加する溶剤は実質的
に水に溶解しないことが必要で、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ　−／　ナン、シクロヘキサン、トルエン、
メチルシクロＲンタン、ベン七ン、キシレン、エチルベ
ンセン等の溶剤が使用できる。

これらの溶剤の添加量は、水中油滴型乳化液の油滴に含
１れるスラリー用の溶媒と混合された状態で、ゴム状重
合体を溶解し得る量にする必要がある。

即ちゴム状重合体がＥＰＤＭの場合、これを浴Ｍさせる
ためにはスラリー溶媒と溶剤の混合物の溶解度パラメー
ター（以下Ｓ−Ｐ値と略記する）が６．８以上になる様
なものがよシ好ましい。スラリー溶媒がプロピレンであ
り、シクロヘキサンを添加溶剤に用いると、プロピレン
１部に対して０．５部添加すればこれらの混合物のｓ−
ｐ値が６．８となＩ）、ＢＰＤＭを溶解するのに好捷し
い。

なお、ゴム状重合体を溶解させるための好ましいｓ−ｐ
値はゴム状重合体の鍾類が変れば異った値となる。

なお本発明で言うｓ−ｐ値は２５℃における値であシ、
代表的な溶媒（剤）のｓ−ｐ値は次の辿シである。

プロピレン・・・（Ｓ、ｉ、）７−ン・・６７、ｎ−ヘ
キサン・・７２、ｎ−オクタン・・・７．５、ｎ−ノナ
ン・・・Ｚ６、シクロヘキサン・・・８．２、トルエン
・　８９、ベンゼン・・・９．２、エチルベン七゛ン、
。

８ また、液体の混合物のＳ−Ｐ値は、一般に、各成分の容
量分率によるＳ−Ｐ値の算術子ｊ句で表１フされる。

溶剤の種類は、後の工程での回収を考えると、少ない添
加量でゴム状重合体を溶解させることができ、かつ比較
的沸点の低いものが好ましく、前述の良溶剤の中ではシ
クロヘキサン、トルエンが好適に使用できる。

次に氷中油滴型の乳化状態を形成せしめて、触媒残渣を
除去する時の温度は１０〜７０℃が好ましく、この範囲
以下では液滴の粘性が著しく増大し、この範囲をこえる
と界面活性剤の効果が茗しく低下するので好ましくない
６捷だ水中油滴型の乳化状態は、攪拌により約１０分り
上好捷しくけ２０〜１２０分間維持することにより良好
なものかえられる、 以上説明した本発明によるゴム状重合体の精製法の特徴
を要約すると、 ■　重合反応を終えたスラリー液を予め乳化状態に保つ
。

■　次いでスラリー溶媒が存在する該乳化液に少量の溶
剤を添加し氷中油滴型の乳化状態を形成せしめて触媒を
除去する。

のようになシ、この本発明方法によって次の効果が得ら
れる。

■　スラリー液を予め乳化状態に保つ事により、次の工
程で形成される水中油滴型乳化状態に於て油滴を、水中
に微分散させる事ができる。

則ち重合反応器から排出される重合体粒子は極めて微小
なものであるため、予め乳化することによりこの微小状
態を保持でき溶剤を加えると、微小な油滴に様態が変化
し、その結果物質移動が促進され、触媒を水相に容易に
抽出できる、 これに対し乳化に先だって、溶剤を加える方法を用いる
と、高粘度状態を経てから水中油滴型乳化状態が形成さ
れる事に々るので油滴が微小に分散しなくなシ、充分な
触媒抽出が妨げられ好ましくない。

なお、スラリー液を乳化した時の状態は、スラリー溶媒
に取り囲まれた重合体の微粒子が水中に分散した形態と
なっている。

■　重合反応がスラリー状態であり、触媒除去が水中油
滴型の乳化状態であるので、重合から触媒除去に到るま
で、低粘度の状態を保って攪拌、移送等の操作を行うこ
とができる。

これに対し乳化に先だって溶剤を加えると、高粘度状態
での攪拌混合操作を伴うのでエネルギー消費上好寸しく
ない。

■　重合体を溶解しない貧溶媒であるスラリー溶媒が存
在する状態のところに良溶媒を添加するため、重合体を
溶解させ得る比較的貧溶媒に近い溶剤を生じさせる事に
なるので形成される重合体Ｍ液の油滴の粘性が低くなり
物ａ移動が促進される。

■　スラリー液を乳化した状態のところに溶剤が加えら
れると、溶剤がスラリー溶媒に迅速に取り込まれるので
短時間で重合体を溶解し、油滴をつくることができる。

油滴にする別の方法としては、溶剤を水で乳化しておい
てスラリー液に添加する方法もあるがこの方法によると
、後述の実施例で示す如く重合体の溶解に長時間を要す
るので好ましくない。

■　スラリー溶媒と溶剤とで重合体を溶解させる混合溶
剤を形成させることは、換言すれば、スラリー溶媒を溶
剤として利用できることであり、従って、新たに加える
溶剤の量を少なくすることができる。具体的に説明する
と、プロピレンを溶媒としてＥＰＤＭをスラリー重合し
、シクロヘキサンを重合体の溶解用溶剤として用いた場
合と、溶液重合でＥＰＤＭを製造する場合とで、重合体
であるＥＰＤＭ単位重量当りの溶剤の使用量を比較した
場合、後者の１０〜２０重量比に対し、前者は、１．５
〜６重量比と格段に少なくこのことが本発明の触媒除去
方法を有利なものにしている。

なお、水を添加して乳化液を形成せしめる前に、重合ス
ラリー液に重合停止剤を添加すると、さらに高い触媒除
去効果が得られることも本発明者らによって見出されて
おり、この方法もまた、本発明の範囲に含１れるもので
ある。この場合、好適に使用できる重合停止剤としては
、０１〜Ｃ２０のアルキル基、丁ｌは３〜２００の整数
）を有する構造のもので、例えばポリオキシエチレンモ
ノアルキレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン
ソルビット、ポリオキシエチレンソルビタントリアルキ
レート、ポリオキシエチレンモアルキレートなどを挙け
ることができるが、このうち特にテトラオレイン酸ポリ
オキシエチレンソルビットが好ましい。

これらの化合物の添加量は、重合触媒である遷移金属化
合物の０．５〜１０重週倍、好ましくは１〜５重量倍で
ある、１ また、溶剤を添加する以前、もしくは添加すると同時に
スラリー溶媒の一部を除くことにより、溶剤の添加量を
実質的により少なくすることができるが、この方法も壕
だ、本発明の範囲に含１れるものである。また触媒残渣
の抽出時間及び重合体の溶解時間を、短くするために高
剪断力を与える乳化機、又は、破枠機を、適当に配置し
て用いることもできる。

次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は、
実施例に何等限定されるものではない。

なお、実施例において、触媒残渣量は原子吸光法によシ
測定した。

実施例　１ オキシ三塩化バナジウムに１．５倍モルの脱水乾燥した
ｎ−ブチルアルコールを、常温で徐々に添加して、変性
処理したバナジウム化合物と、ジエチルアルミニウムク
ロライドの存在下に液体プロピレン中でエチレン、プロ
ピレン及びＥＮＢを共重合させることによって得られた
ＥＰＤＩｔｌｌのプロピレンスラリ−に液体プロピレン
１部に対しテ、界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフ
エ−ニルエーテル（商品名１．ノイゲンＥＡ−８０）の
ＯＯ８０８重量パーセント水溶液１激しく攪拌（約１，
０００　ｒｐｍ）　Ｌながら徐々に加えて乳化液を形成
させ、攪拌を１０分間維持した。この乳化液は水中にプ
ロピレンとＥＰＤＭ粒子が細かく分散した状態であった
ｃｌ 次いで前記乳化液に、液体プロピレン１部に対して０６
部のシクロヘキサン（混合溶剤のＳ−Ｐ値６．９）を加
え、温度を３０〜５５℃に維持した状態で激しく攪拌（
約１，０００　ｒｐｍ　）を行った。

６０分間攪拌を続けた時点でＥＰＤＭが溶解し水中に数
滴として微分散した状態にあることを確認し、攪拌を止
めた。

ｊ貴拌停止後この乳化液を約１時間静ｉｆｆ　ｌ、　Ｅ
ＰＩ）Ｍδ液と界面活性剤を含む水とに分割した。

この様にして氷と分離されたＥＰＤｉ４の溶１夜を周知
のスチームストリッピングにより溶剤を除去し乾燥して
得られたＫＰＤＭの分析結果を表−１に７１くず。

なお、重合温度は３５℃で、触媒収率は４４６ｇ　−Ｂ
ＰＤｌｖｌ　／　ｇ−Ａｔ２，７２　［１ｇ　−ＥＰＤ
Ｍ／ｇ　−Ｖ　、また重合スラリー液中のＥＰＤＭ濃度
は３１重量パーセントであった。

実施例　２ バナジウム化合物を、オキシ三塩化バナジウムとして、
実施例１と同様に液体プロピレン中で共重合して得られ
六ＥＰＤＭのプロピレンスラリ−に、液体プロピレン１
部に対して実施例１と同じ界面活性剤の０．１０重量パ
ーセント水溶液１．５部を激しく攪拌（約１，０００ｒ
ｐｍ）Ｌながら除徐に加えて乳化液を形成させ攪拌を１
０分間維持した。

次いで前記乳化液に液体プロピレン１部に対して０４部
のトルエン（混合溶剤のｓ−ｐ値６９）を加えて、温度
を３０〜３５℃に維持した状態で６０分間救しく攪拌（
約１．００　Ｏｒｐｍ　）を行った。。

この後の操作は実施例１と同じ様にし得られた重合体の
分析結果を表−１に示す。

なお重合温度は２７℃で触媒収率は５７１　ｇ−ＦＪ’
ＤＭ／ｇ−ＡＡ、　３，２２０　ｇ−ＫＰＤＭ／ｇ−Ｖ
Ｘｉた重合スラリー液中のＥＰＤＭ濃度は、６４重量パ
ーセントであった。

実施例　６ 実施例１と同じ設定条件で共重合して得られたＥｌ）Ｄ
Ｍのプロピレンスラリ−から溶媒である液体プロピレン
の半量を、ジャケット加熱によりろ０〜３５℃に８．［
（−持しつつ蒸発により除去した。

次に蒸発しないで残ったＥＰＤＭスラリーの液体プロピ
レン１部に対して実施例１と同じ界面活性剤の０．０８
重量パーセント水溶液１．５部を加えると同時に激しく
攪拌し乳化液を形成させて攪拌を１０分間Ｓ４０寺した
。。

次いでこの乳化液に、液体プロピレン１部に対して０５
部のシクロヘキサン（混合溶剤のＳ・Ｐ値６．８　）　
ｆ：加え、温度を３０〜３５℃に保った状態で６Ｑ分間
激しく攪拌を行った。

この後の操作は、実施例１と同じ様にした。

得られた重合体の分相結果を、表−１に示す。

なお重合温度は３０℃で触媒収率は４８１　ｇ−ＫＰＤ
Ｍ／ｇ、−ｋＡ、　２，９ろＱ　ｇ−ＥＰＤＭ／　ｇ−
ＶＸまたプロピＬ／７の半量を除去する前の液体プロピ
レン中のＥＰＤＩφ濃度は６４重量パーセントであった
。スラＩＪ−溶媒である液体プロピレンの汐を蒸発させ
たためＥＰＤＭを溶解させるＳ−Ｐ値にするために添加
するシクロヘキサンの添加量も棒に減らすことができ、
それでいて表−１に示すごと（ＥＰＤＭ中の触媒残渣を
実施例−１，２と同程度迄減らすことができた。

実施例　４ 実施例１と同じ設定条件で共重合して得られたＥＰＤＭ
のプロピレンスラリ−に、重合停止剤としてテトラオレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名、レオド
ール）を、共重合に用いたバナンウム化合物の２．５重
量倍添加し、５分間攪拌した。次に実施例１と全く同じ
操作でスラリーの乳化、ＥＰＤＭの溶解、液滴化、触媒
残渣の抽出、溶剤除去、乾燥を行い重合体を分析した。

分析結果を表−１に示す。

なお重合温度は６６℃で触媒収率は３９８　ｇ　−ＢＴ
ＤＩＡ／　ｇ−Ａｔ、　２，５１５　ｇ−ＥＰＤＭ／　
ｇ−Ｖ、また重合スラリー液中のＥＰＤＭ濃度は２９重
量パーセントであった。

比較例　１ 実施例１と同じ設定条件で共重合して得られたＥ］’］
）Ｍのプロピレンスラリ−に、実施例１と同様に界面活
性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの０．
０８重量パーセント水溶液を液体プロピレン１部に対し
て１部添加して乳化液を形成させ温度を６０〜３５℃に
保ちながら２時間激しく攪拌（約１．００　Ｏｒｐｍ　
）　した。次いで攪拌を停止し、液体ゾロピレンの全量
を蒸発させて除き、次に１時間静置し重合体と水とに分
離した１、この様にして水と分離されたＥＰＤＭをスチ
ームストリッピングにより４釈〈少惜含捷れているゾロ
ピレンと触媒稀釈用溶剤を除き乾燥した。

イ（）られたＥＰＤＭの分析結果を表−１に示す。

なお重合温度は３６℃で触媒収率は４１５　ｇ−ＥＰＤ
Ｍ／ｚ−Ａ１．　、　２，６２０　ｇ−１ｉ：ＰＩ）Ｍ
／ｇ−Ｖ　、また重合液中の１は°ＤＭ濃１川は６０重
量パーセントであった１、比　１１１．父　例　２ 実施例１と同じ設定条件で共重合して得られたＥＰＤＭ
のプロピレンスラリ−に液体プロピレン１部に対してシ
クロヘキサンを０６部加え、温度を３０〜３５℃に保ち
ながら約１時間攪拌した。

約１時間後の状態は、ＥＰＤＭが完全に溶解した高粘度
の均一溶液であった。

次いで実施例１と同じ界面活性剤の０．０８重量パーセ
ント水溶液を液体プロピレン１部に対して１部の量添加
し温度を３０〜６５℃に保ちながら６０分間激しく攪拌
（約１．’０００　ｒｐｍ　）を行っ／こ。

この後の操作は実施例１と同じ様にした。得られた重合
体の分析結果を表−１に示した。

なお重合温度は３３℃で触媒収率は４９８　ｇ−Ｅｌ”
ＤＩφ／ｇ−ＡＬ％　、　３．０２６　ｇ−ＢＰＤＭ／
ｇ−Ｖ、また重合スラリー液中のＥＰＤＭ濃度は、３６
重量パーセントであった。

比較例　６ シクロヘキサン添加量を液体プロピレン１部に対して０
６部に少なくシ（混合心媒のＳ−Ｐ値は６．６）、他は
実施例１と同じ条件で重合及び触媒残渣除去を行った。

ンクロヘキサン添加後６０分の時点で乳化液を採取し観
察したところ水中に油滴が微分散した状態ではあったが
、個々の油滴においてＥＰＤＭは溶解しておらず膨潤し
た状態であった。

なお、重合温度は６３℃で触媒収率は４６５ｇ−ＥＰＤ
Ｍ／ｇ−Ａｔ、　２，９１０　ｇ−ＥＰＤＭ／ｇ−ｖ　
、、また重合液スラリー中のＩＤＰＤＭ濃度は５２重量
パーセントであった。

比較例　４ 実施例１と同じ設定条件で共重合して得られりＪｃ、ｐ
Ｄｙ＋のプロピレンスラリ−に予め調製しておいた水と
シクロヘキサンの乳化液を加え温度を３０〜５５℃に維
持しながら６０分間激しく攪拌（約１．００　Ｏｒｐｍ
　）を行いしかる後約１時間装置しＩＤＭ溶液と水とに
分離した。

この様にして水と分離されたＥＰＤＭ溶液を採取し、観
察したところＥＰＤＭの１部は溶解しているものの、溶
解していない１ｕＰＤＭが多食に残っていた。

上記水とシクロヘキサンの乳化液は実施例１で用いた界
面活性剤の０．０８重量・ξ−セント水溶７ｆｉ、　１
部に対して０．６部のシクロヘキサンを加え激しく攪拌
することによって調製したものである。また水とシクロ
ヘキサンの乳化液の添加量は液体プロピレン１部に対し
て１６部とした。

なお重合温度は３５℃で触媒収率は６６２　ｇ−Ｅｌ）
ＤＭ／ｇ、−ＡＬ、２，３２０ｇ−ＥＰＤＭ／ｇ−Ｖ、
また重合スラリー液中の１ｉＪ’ＤＭ濃度は２６重量パ
ーセントであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とか
   らなる触媒を用いて貧溶媒中スラリー重合方式で得られ
   るゴム状重合体に含まれる触媒残渣を除去するに際して
   、第１段階で該重合体スラリー液に界面活性剤および水
   を混合して予め乳化液を形成させた後、第２段階で該乳
   化液に該重合体の良溶媒を添加して氷中油滴型の乳化液
   を形成せしめて触媒残渣を水相に抽出することを特徴と
   するゴム状重合体の精製法。
2. （２）界面活性、剤がポリオキシエチレンアルキルエー
   テル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
   型、ソルビタンエステル型およヒホ゛リオキシエチレン
   ソルビタンエステル型の界面活性剤から選ばれた非イオ
   ン界面活性剤である特許請求の範囲第（１）項記載の精
   製法、
3. （３）良溶媒がシクロヘキサンまたは／およびトルエン
   である特許請求の範囲第（１）項記載の精製法。