JPS6040128A - ランダムなゴム弾性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム弾性を有するランダム線状コポリエステ
ル並びに該ポリエステルから％１ｊｌｌされる形状物品
に関する。

米国特許第８，０２３，１９２号及び同第８．９５４゜
６８９号に開示のように、成る棹の秩序を有するブロッ
ク共重合特製のゴム弾性ポリエステル樹脂は、先行技術
に開示されている。また、米国特許Ｍ４，０１８，６２
４号に説明されているような構造内に分枝鎖化合物を有
するコポリエステル及び米国特許第８，８９０，２７９
号に示されているような側鎖を有するエステルではゴム
弾性が得られている。本発明のゴム弾性コポリエステル
はランダムコポリエステルであシ、重合物鎖中に可成り
の硅の１，２−ビス（４−カルボメトキシフェノキシ）
エタンから誘導される単位、ダイマー酸及びポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを含有する重合物なる点で
、先行技術の材料とは異ったものである。斯かる材料は
急速に結晶化して強靭且つ弾性ある不透明な固体となる
。これらの材料は広範囲の可使温度を有し、棒、管、ホ
ース、フィラメント及びフィルムに押出し５’ｌ　ｌｉ
ヒであシ、射出成形又は回ｌｒ的ＩＷＪｆＪによシタイ
ヤその他の工業用途を有−する部品にすることができる
。

本発明は、長句エステル結合位と短鎖エステル単１１ン
、のＭ”ｎ　収しを言イｊするランダムなゴム弾性コポ
リエステルを１．′＾供するものである。長（肖エステ
ル単位は、ダイマー酸、低分子団ジオール、長鎖グリコ
ール及び１．２ビス（４−カルボメトキシフェノキシ）
エタンからｎ；！＃される。短鎖エステル単位は、１，
２−ビス（４−カルボメトキシフェノ・、シ）：［タン
と低分子量グリコールから誘導される。短鎖エステル単
位は、重合物のり０−１０．５Ｖ−１（叶チを構成する
。

本発明のコポリエステルは、高分子量ポリニスデルｆ　
ｌ１ｌｑ造する通常の方法によりＩＰＪ造可能であシ、
該方法にはエステル交換、エステル化及び舌縮合父はこ
れら諸法の、Ｔ、１１合せが包含される。本発明のコボ
１）エステルは本質的にランダム々直鎖重合物であり、
１１に残基、グリコール残基のいずれにも懸吊基は結合
１−ておらず、また（「合物鎖中に相異なるポリエステ
ル形成物質の牟（ｉＴを首肩する点てコポリエステルで
ある。

本発明は、多数の繰返し長鎖及び短鑓エステル単位がエ
ステル結合で頭尾結合したランダムな弾性コポリエステ
ルを開示するものであり、前記のＪｋ　６１１単位は下
式で示されるものであシ、且つ、前記の短鎖エステル単
位は下記で示されるものである。

世、し上記式中、 Ｗはダイマー酸から末端カルボキシル基を除いたあとの
残りの２価の基であシ、 Ｘは分子ｉｆ　２５０の低分子Ｒグリコールから水酸基
を除いたあとの残りの２価の基であシ、Ｙは、炭素／酸
素比２．０−４．３、分子量約４００、＋、１＋点６０
℃以下の、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールから
末端水酸基を除いたあとの残シの２価の基てあシ、 ＺｉＪ：、１．２ビス（４−カルボメトキシフェノ・ヤ
シ）エタンから末端メ！・キシ寿を除いたあとのや１毛
りの２価の茫である。但し、短鎖エステル単位はコポリ
エステルの９０−１０．５重量パーセントを４苦成する
。

本発明のコポリエステルは、９０乃至１０．５重−ｓＨ
％の曲成りに対応する短ｔ３１エステル単位を含有し、
残りは曲成Ａ、　Ｂ及びＣに対応する長鎖ニスデルであ
る。コポリエステル中の短鎖単位が１Ｏ０５１’ｌｔ’
　１１　％未ト１４の場合、コポリニスデルの引張り強
さ及び、ｔ、：％曲性′１１は１捷しからぬ低水準に低
下し、コポリエステル中の短鎖慴位が９０重硅チを超え
ると、ＩＦＩ（ｉ；Ｅ及び柔軟ｎがｑ４ましくなる。

本−１へ明のコポリエステルの調搏に使用される低分子
量１クリコール（２５０未満）は、２乃至１５１内の炭
素ｊ唄子を有するグリコールであり、例えばエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、１゜４−ブタンジオ
ール、イソブチレングリコール、ペンタメチレンダリコ
ール、２，２−ジメチルトリノブ１／ングリコール、−
＼Ｖリメグレ・／グリ１ル及びデカメチレングリコール
、ジヒドロヤシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタ
ツールである。２乃至８個の炭素原子を含有する脂肪族
グリコールが好ましく、エチレングリコールが最も好ま
しい。本願にて使用する「低分子骨グリコール」なる語
は、エステル形成誘導体等の均等物を含むものと解され
ねばならない。但し分子量はグリコールにのみ関係し、
その誘導体には関係しない。

当業者には既知のように、混合物中の酸成分又は夫々の
均等物のモル数との反応に必要なジオールのモル数の、
約１０乃至約２００パー七ント過剰の低分子量グリコー
ルが使用される。斯く過剰に使用するのは、グリコール
成分と酸成分若しくはそれらの反応性均等物の間の反応
速度を妥当にするためである。低分子量グリコールを斯
く過剰に使用する結果、混合物中での酸成分又はそれら
らの反応性均等物全体に対するグリコール成分全（５＋
このηル比は、約１．０５：１乃至約２．２０　：　１
の範囲となるであろう。

本発明を構成するコポリエステルの調製に有用なり゛イ
マー酸は、自身１８個の炭素原子を詮有する不ｒ・；す
和服肪酸、例えばリノール酸及びリルニン（ｆ′？又は
その−価アルコールエステルから調製される。二］で化
されたＣ１Ｂ脂肪酸の実１桑の調製と１゛１′・１造け
ｊ、Ａ、ｃ、ｓ、　６６，８４　（１９４４）及び米国
１１１はＴｐｒ”’、　２，３４７，５６２号に記載さ
れてセシ、その白石を引用する。数イＩ１１の相異なる
ダイマー酸のグ１／−トが曲、Ｖ＜的に入＋ｉＴ１１ｉ
しであり、仁れら相互間の差髪は主と【ヅＣモノマーｈ
ｖ及びトリマー酸の量＼）１：びに不ｆ・：Ｑ　Ｎｉｌ
　１１−にある。本発明の目的に関しては、グイマー１
２がモノマー酸及びトリマー酸を実質的に；イ刹せず、
実ｔ′ｌ十完全に１１！和されていることが＆ｉｉしい
。本願記載のコポリニスデルの調製に有用、且つ、前記
要求に合致するダイマー酸には、二ｒメリーインダスト
リー社（Ｅｒｎｃｒｙ　Ｊｎｄｕｓｔｒｉｅｓ＋ｈｔｃ
、）プ１寺のエムボール（Ｉｌｍｐｏｌ　）　１０１０
及びエムボルル１０１４の２種がある。代表的エムボー
ル１０１０ダイマー酸は９７パーセントのダイマー酸、
８％のトリマー酸を含有し、実質的に一塩基酸を含有せ
ず、不飽和度は極ＩＪＩＫ低いと報告されており、代表
的エムボール１０１４は、ダイマー酸、トリマー酸及び
−塩基酸を夫々９５パーセント、４パーセント及び１パ
ーセント含有すると報告されている。

長鎖グリコールは末端水酸基を有し、分子量が４００以
上好ましくは約１０００の重合物グリコールである。コ
ポリエステルの調製に使用される長鎖グリコールは、一
般にポリ（アルキレンオキシド）ジカルボン酸のポリ（
アルキレンオキシド）グリコール又はグリコールエステ
ルである。長鎖グリコールの長鎖重合物部分の化学惜造
は限界的でなく、グリコール（単斂又は抱数）又はジカ
ルボン酸（単数又は複数）と取合して本発明の重合物を
形成するのを妨げない限り、如何なる置換基が存在して
もよい。斯くて、この鎖は単一２価の卵重式、脂環式又
は芳香族炭化水素基、ポリ（アル：■ｌ／ンオ＝ｔシト
）；ＩＩＩ；、ポリエステル基、それらの川合せ、父は
本明細−１１に説明したその他の要求に＃：「ｌ（する
大？ｊ似物であり、いずれも本発明のコポリニスデルを
形成する重合ン実質的に妨害しない１１り換基を含有す
ることができる。コポリエステルを形成すべく反応する
長♀１′ｊ、グリコールの基本水酸基ｅま、できるだけ
未６１．Ｊ基でなければならない。

０１１記の反応混合物から誘導される本発明の″仲性、
ラングｌｈ、蹄状コポリエステルは、高分子間ボ、リエ
ステルのＦ、Ｉ！Ｍ　１ｌｌｊＪに使用される通常、周
知の方法により調ｊｌ＋、７される。一般に本発明のコ
ポリエステル（，１１、先ず大気圧以下の不活性ガス雰
囲気下、触媒存在のもとに反応ｉ＋４合物を井１品させ
ることにより）ｉｊ、！１１，１１３１され、触媒は出
発物質すなわち前記の混合物を構成するグリコール成分
と酸成分又はその反応性均等物の性ノｒｌに応じて、エ
ステル化又はエステル父控／エステル化反応を促進する
ものである。

斯かる諸反応の（ｌｆｌ進に有用な既知＋すを媒には、
ＩＥ２１〜、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉛
及びクータンケｆ（有する化合物が會まれる。触媒の使
用引け、広範囲にわたり変更可能である。一般的にその
使用量は、使用反応物置基準で１１．００５乃至約０．
０３重量パーセントの範囲であろう。

エステル化又はエステル交換／エステル化組合せ反応の
実施に通常採用される温度は、一般に約１５０℃乃至約
２４０℃の範囲であシ、約１９０℃乃至２８０℃が好ま
しい。

エステル化又はエステル交換／エステル化組合せ反応の
完了後、製造された低分子量オリゴマー生成物を重縮合
する。重縮合反応は、２２０℃乃至２８０℃の範囲の温
度好１しくけ４０℃乃至２７０℃で、水銀柱１５ミリメ
ートル（龍Ｈ２）以下の圧力好１しくけ１　ｍｙ　Ｉｉ
ｙ　以下、Ｉ’ＩＣ知のアンチモン、チタン、鉄、亜鉛
、コバルト、鉛、マンガン、ニオブ又はゲルマニウムの
触媒等重縮合触媒の存在下で行なわれる。

選択によ郵、エステル化父１エステル交換混合物に少量
の分校剤を添加してもよい。分枝剤の１つは下記一般式
で表わすことができる。

ｊｆＪ　Ｌ前式中、Ｘは０乃至６、ｙは０乃至６であシ
、ｘ　−Ｌ　ｙけ３以−ヒ１２以下である。Ｒは４乃至
２゜１、χ；）；１・７Ｖ：ｒを有するアルキル、４乃
至−１０炭素原子を有するシクロ−ｒルキシ、６乃至１
０炭素原子を・（ｊするガ香１ｉ’６．７乃全１５炭ｔ
１鷺原子を有するアルキル昭ｉり芳斥族、楠びそれらの
門合せである。斯かるう）核剤の！１・は、１凹１指さ
れる最終コポリエステ／ｌ−＋１合物のｒＦＲ１０００
部当り、＋１．０５乃至１．Ｏ１τ１〜のｊ？Ｇ四が“
１１寸しく、０．２乃至０．４電縫部が好１（２い。

その１１１！の分１ｆ剤ＩＣｔｔよ下式のイオン４’に
化合′拘がある。

８０、Ａ 但し前式中、Ａはアルカリ基てあシ、Ｒ及びＲ′は１乃
至４戻素原子を有するアルキルである。アルカリジアル
キルスルホインフタし・−１・化合物の量ハ、コポリエ
ステルエラストマーの’！’、’！　造１’こ用いる酸
の全モル数の０．１乃至５．０モルパーセントの範囲で
ある。

選択により、既知のカルボジイミドを該ゴム弾性コポリ
エステルに添加して、その耐加水分解性及び熱安定性を
改善することができる。下式に相当する各種モノ−カル
ボジイミド及びビス−カルボジイミドの使用が可能であ
る。

）？−＃＝Ｃ−＃−１１’ 及び １？−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−−Ｒ”−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’但し前式
中、Ｒ％Ｒ’及びＲ２は、Ｃ＜−Ｃ２１１のアルキル基
、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択
される置換及び未置換の基であシ、置換基は−・ロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、水酸基及び
アルキル並びにアルコキシル基からなる群から選択され
るものでアシ、且っ、／？、Ｒ’　及び／？２け同一で
あってもなくてもよい。

１ｊｌｉかるコポリエステルの諸性７ｑＨ：、　４常の
各種無（ジ光！Ｉｌｌ　！Ｉ桐閂えはチョツプドガラス
糟９１ト、シリカゲル、アルミナ、粘土及びカーボンブ
ラックの添入により変性することができる。一般に斯か
る無１（Ｉ賢ＱｉｌｆＱ物は、該（」料のモジュラスを
神々の伸びに於て１冑大さぜる。本発明の硬及び軟コポ
リエステルイ・′グＩ・ンドすることにより、一定範囲
の硬度値のｆ＃″：　（Ｆ　”’Ｊを＋１トることがで
きる。

ｌＡｉ　１ｉ−ｊ枯＋１３：　ｃＱ　（以下ＩＶと称ず
）は全ｒ、６０／４０フェノール／四Ｆ、ＩＫ化エタン
混合溶媒中３０℃にてｉｌｌり定した。

以下の実施例は、本発明のコポリマーの調製法に説明す
るものである。諸実ｈｃＱ例に於ける部又は自分率ｔよ
、１１ケ記なき限りｌｊ膿基阜である。

実　施　１列　ｌ Ｂ　ＣＥ　８０グラム、エチレングリコール４０グラム
、ダイマー酸（エムポール　１０１４）１５クラ！・及
び分子：ｉ−約１０００のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール（ｐｏ１９ｍｅｇ　１，０００　）１５
グラムからなる反応混合物から、ゴム弾性、ランダム線
状コポリエステルを調製した。該反応物をガラス製反応
器に充填した。第１段のエステル交換反応は窒素雰囲気
下１９０℃で、酢酸マグネシウム０．１グラム及びチタ
ン１パーセントのテトラブチルチタネート／エチレング
リコール溶液０．８ミリリツトルにて行なった。副生メ
タノールを全て留去したあと、ノーガード（Ｎａｕｇａ
ｒｄ　ＴＭ）４４５を０．２１とＳ　ｂｚｏｓ　Ｏ，２
ＪｉＦを添加した。反応混合物の温度を２６０℃まで上
昇させ、一方圧力を水銀柱０．８　ミ’Ｊメートルまで
徐々に減少させた。

この重縮合反応は２．５時間にわたり行ない、続いて生
成物を排出した。生成物の極限粘度は０．９２であシ、
融点は２００℃であった。

本発明のゴム弾性コポリエステルは、高強度且つ高引張
モジュラスで特徴づけられる。斯かるコポリマーは、糸
及び低デニールのフィラメントに容易に紡糸することが
できる。斯かるコポリエステルから１製される糸は、織
物及び強化ゴム分野（（、、多数の用途を活用ずであろ
う。

本発明のコポリエステルのフィルムは、多数の用途に有
用であり、賦物、タイヤ、チューブその曲のゴム製品を
包装するだめの保護フィルムとして１′４リロすること
ができる。これらのコポリニスデルフィルムは、ホース
等各紳製品の内張り用途もイ１する。本発明のコポリエ
ステルは、インジェクション成形又は吹込み成形によル
各種製品を製造するのにも使用できる。

＋９ｉ　ｅ７ｊ　ｉ　ラｔ−ｊ：、ＦＴ　９７７３剤、
４゛・１ｍ剤及び顔料を添入することによシ１υ１かる
コポリエステルの諸性質を幾分〃＼変１ｔすることもｏ
Ｊ北である。

前に説明し７ヒように、Ｃのコポリエステルは１９０℃
乃至約２４０℃の１・α囲のｍ点を有するであろう。こ
の広範囲の融点は、斯かるコポリエステルの広イ・爺な
可使′ｔｌ！度を許容するものである。

本明細書で使用されるコポリエステルの「融点」なる表
現は、試料重合物が加熱されたアルミニウムブロックの
表面を横切って延伸されたとき、湿った溶１滴跡を残す
最低温度を意味する。この温度は重合物粘着温度と称さ
れることもある。

熱又は光の有害作用に対する安定性を更に高めるため、
コポリエステルに安定剤を添加してもよい。フェノール
類、アミン類、オキシム類及び金属塩が適当な安定剤で
ある。

本発明を説明する目的で、代表的実施熊彎及び詳細を示
したが当業者には、本発明の精神又は範囲から逸脱する
ことなく、ｆｉｌ々の変更並びに修正が可能なることは
明らかであろう。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エステル結合で頭−尾結合した多斂の繰返し長く・
   １″３３ニスデル弔λイ１返し短鎖エステル単位を特徴
   とし、ｉ′ｉｉｆ記の１５）鎖栄位が式％式％ であり、」」つ、前記の短ツ・１１エステル（１１位が
   弐℃あるランダムなゴムリ？ト性コポリエステル。 但し前式中、 Ｗは、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸又はその
   −価アルコールのエステルから調製されるダイマー酸か
   ら末端カルボキシル基を除いたあとに残る二価の基であ
   シ、 Ｘは、２５０未満の分子量を有する低分子量グリコール
   から水酸基を除いたあとに残る二価の基であシ、 Ｙは、炭素／酸素比２．０−４．８、分子量４００以上
   、融点６０℃以下のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
   ールから末端水酸基を除いたあとに残る二価の基であシ
   、且つ、 Ｚは、１，２ビス（４−カルボメトキシフェノキシ）エ
   タンから末端メトキシ基を除いたあとに残る二価の基で
   ある。但し短鎖エステル単位は、コポリエステルの９０
   −１０．５　Ｉ＠　ｌｉパーセントを構成する。 ２）短鎖エステル単位がコポリエステルの７０乃至４０
   重量パーセントを構成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のランダムなゴム弾性コポリエステル
   。 ８）２５０未満の分子量を有するジオールがエチレング
   リコールなることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載のランタン・はゴム弾性コポリエステル。 ４）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが約６００
   乃至約２０００の分子時を有するポリ（テトラメチレン
   オキシド）グリコールなることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載のラング１１なゴムクリ１性コポリエ
   ステル。 ５）タイマー市が実質的にモノマー酸及びトリマー酸を
   含有せず１つ実質的に飽和されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載のランダトなゴム弾性コポ
   リエステル。 ６）フィルム形態をなす’ｌ’ｙ許請求の範囲第５項に
   記％ｊｌ／のランダムなゴム弾性コポリエステル。 ？）　Ｉ＋Ｖ、形品の形態をなす特許請求の範囲εＴＧ
   ５項に＋ｉ＋２　Ｒ”Ｊのランダムなゴノ＋ｒｉｌｊ性
   コポリエステル。 ８）式 て衣わさＩＬる分枝化合物が、製造されるコポリエステ
   ル１０００重量部当９０．０５乃至１．０重量部添加さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   のランダムなゴム弾性コポリニスデル。 但し前式中、２は０乃至６、ｙは０乃至６であ）、且つ
   、Ｚ　＋　ｙは８乃至１２であり、Ｒは４乃至２０炭素
   原子を有するアルキル、４乃至１０炭素原子を有するシ
   クロアルキル、６乃至１０炭素原子を有する芳香族、７
   乃至１５炭素原子を有するアルキル置換芳香族基、及び
   それらの混合物である。 ９）式 で表わされるイオン性鎖分枝剤が添加されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のランダムなゴ
   ム弾性コポリエステル。 但し前式中、Ａはアルカリ基でちゃ、Ｒ及び／ｌ”は１
   乃至４炭素原子を有するアルキルであり、前記の鎖分枝
   削の叶は、コポリエラストマーの製造に使用される酸の
   全モル数基準で０．１乃至５．０モルパーセントである
   。 １０）　式 ％式％ で表わされる各種カルボジイミドが添加されていること
   を特徴とする、ｌＦｔ　ｎ′ｒ請求の範囲第５項に記ｉ
   １．．ｌｊのランダムなゴム弾性コポリエステル。 但し前記式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ１はＣ４乃至Ｃ２Ｑのア
   ルギル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群
   から１’、ｉｉｉ択される＋ｒ’を換Ｚは装置（％４の
   基であり、（・７°Ｉ換基は・・ロゲン原子、ニトロ基
   、アミノ基、スルホニル基、水１°ｔ！基及びアルキル
   並びにアルコキシｌレノ古であり、目、つ、Ｒ，Ｒ１及
   びＲ１は回−であっても、なくてもよい。