JPS6040148A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂と部分架橋アクリロニトリ
ルブタジェン共重合体と、可塑剤に特定のナフトール系
化合物を配合することを特徴とする安定化された熱可塑
性弾性体組成物に関する。

従来より、塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、充填剤、安定
剤、滑剤、着色剤などを配合することにより、着色自在
で、成形加工性の良い材料として、フレキシブルホース
、ガスケット、／ヤツキン、レザー、フィルム、ｔｉ被
被覆どの軟質用途に広く使用されている。しかし、この
軟質塩化ビニル系樹脂は、加硫コゝムに比べて高温時の
形状保持性が劣るととや高温変形時の永久歪が大きめこ
となどの欠点を有していた。

この欠点を改良する方法としては、（１）使用する塩化
ビニル樹脂の平均重合度を高める方法や、（２）部分架
橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体を配合する方
法が知られている。

ところが、（１）による方法は、一般に高重合度塩化ビ
ニル樹脂製造時の生産性が著しく低いことと、平均重合
度１０，０００以上の塩化ビニル樹脂を使用しても、期
待されるほど、高温時の形状保持性や、高温変形時の耐
永久歪が改良されないばかりか、通常の可塑剤や他の添
加剤を増量しても他の高分子材料、例えば超高分子量ポ
リエチレンなどと同様に、成形加工性が極度に悪化する
致命的欠点も重なり好ましくなかった。まだ、（２）に
よる方法は、例えば、「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　
ｐｏｗｄｅｒｅｄ　ＮＢＲ−ＰＶＣｐｏｌｙｂｌｅｎｄ
　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　％　４５　
（４）　１１１１〜１１２４　（１９７２））、または
「ニトリルゴム粉末を配合したｐｖｃ処方物の基本的性
質（１）、（２）Ｘ（３川　（ポリマーダイジェスト、
昭和５５年、３．５．６月号）で紹介されている部分架
橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、例えば、ケ
ミガムＮ８ＢＩＡ２（グツドイヤー社製商品）ｆｆ：、
塩化ビニル系樹脂、及び可塑剤にブレンドする方法であ
り、これによると、高温時の形状保持性や、高温変形時
の耐永久歪が改良される。しかし、この方法によると、
軟質塩化ビニル系樹脂の長所である耐候変色性、耐熱性
、ｋ１オゾン性、特に耐候変色性と耐熱性が悪化する。

そして実際には、任意の着色が可能で高温時の形状保持
性や高温変形時の耐永久歪特性を要求される用途、例え
ば、住宅用窓枠パツキンなどの気密材料に使用できない
欠点があった。

本発明者は、以上の種々の欠点を改良するために鋭意検
討を重ねだ結果、塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量％と
、部分架橋アクリロニ）　ＩＪルーシタツエン共共重合
体２御〜６０のナフトール系化合物０．１〜１０重量部
と可塑剤を配合することで、耐候変色性、耐熱性、高温
時の形状保持性、高温変形時の耐永久歪特性及び機械的
特性に優れた安定化された熱可塑性弾性体組成物を与え
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量受
と、部分架橋アクリロニトリルブタ、ツエン共重合体２
０〜６０重量受からなる高分子量体１００重量部、１，
１′　−ビス（２−ナフトール）及び／または１．１’
　−メチレンビス（２−す７　１−−ル）０．’１　〜
１　０重量部及び可塑剤を含有してなる熱可塑性弾性体
組成物である。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、
寸たは塩化ビニルと少量の共重合可能な１種または、そ
れ以上の単量体との混合物の重合体であり、その製造方
法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などい
ずれの製造方法を採用してもがまわなめ。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、
フロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル類、メタクリル
アミド、アクリロニトリルなどのアミド、ニトリル類、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、およ
び、ノアリルフタレート、エチレングリコ−ルノメタク
リレートなどの多官能性単量体を含むものである。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度については、特に限定す
るものではないが、平均重合度が高いほど良好な高温時
の弾性特性を発揮するので、平均重合度は２０００以上
であることが好ましい。

本発明に用いられる部分架橋アクリロニトリルブタジェ
ン共重合体は、メチルエチルケトンに不溶な架橋アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体を含むものであれば、
その製法を制限するものではなく、ジビニルベンゼンや
、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性
単量体との共重合で得る方法、または、メチルエチルケ
トンに不溶な架橋アクリロニトリルーズタノエン共重合
体が生成する丑で反応率を高める方法、または少量の架
橋剤を使用して、未加硫アクリロニ！・リルーブクノエ
ン共重合体を架橋させて得る方法などいずれの製法でも
差し支えない。

一般に、入手できる部分架橋アクリロニドＩＪ　ルーフ
タツエン共重合体としては、ケミガムＮ８ＢＩＡ２　（
グツドイヤー社製商品ンＪＳＲＮ２０１（日本合成ゴム
社製商品）’　Ｈｙｃａｒｌ　４２２　（Ｂ、Ｆ、グツ
ドリッチ社製商品）などが挙げられる。

塩化ビニル系樹脂と、部分架橋アクリロニトリルーズタ
ノエン共重合体の混合割合は、塩化ビニル系樹脂８０〜
４０重最多と、部分架橋アクリロニ）　ＩＪル共共重合
体２御〜６０ニル系樹脂が８０重量％より多く、部分架
橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体が２０重ｔ　
％より少ないと本発明の特徴である高温時の形状保持付
表、高温変形時の耐永久歪特性が劣り目的とする熱可塑
性弾性体組成物が得られない。一方、塩化ビニル系樹脂
が４０重量％より少なく、部分架橋アクリロニトリルー
フタジェン共重合体が６０重量％より多いときは、熱可
塑性であるためＩＣ１組成物のマトリックスを形成し、
引張や引裂などの破壊強度を維持している塩化ビニル系
樹脂の一度が減少し、引張や引裂などの破壊強度などの
機械的性質が著しく低下するため不適である。

よって、本発明の高分子量体の基体は、塩化ビニル系樹
脂８０〜４０重最多、部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ノエン共重合体２０〜６０重量％より構成されることを
必須とする。

本発明の目的である熱可塑性弾性体組成物の安定化に対
して効果のある化合物は、１。

１′　−ビス（２−ナフトール）及び／まだは１、１′
　−メチレンビス（２−ナフトール）である。この化合
物の添加量は、塩化ビニル系樹脂８０〜４０重最多と、
部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体２０＝
６０ｉ量係からなる高分子量体１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部の範囲が効果的である。

より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で目的とする
耐候変色性、耐熱性が改良された熱可塑性弾性体組成物
が得られる。

可塑剤については、特に限定するものではなく、従来の
軟質塩化ビニル樹脂での使用例と同様に、種類としては
、ジー２−エチルへキシルフタレート、ジブチルフタレ
ートナトのフタル酸エステル類、ジー２−エチルヘキシ
ルアノベートなどのアジピン酸エステル類、ジブチルセ
バケートなどのセバシン酸エステル類、トリー２−エチ
ルヘキシルトリメリテートなどのトリノリシト酸エステ
ル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系化合物などを
使用する。添加量については、特に限定するものではな
い。すなわち、使用する塩化ビニル系樹脂と、部分架橋
アクリロニトリル−ブタノエン共重合体の混合比率と、
製品の要求する硬さ１可撓性、物性、成形加工性に応じ
て任意の可塑剤を適量使用すればよい。

まだ、他の高分子系助剤、例えば、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、クロロスルホン化ポリエチレンなどを添加
して゛も差し支えない。熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡
剤、難燃剤、顔料なども必要に応じて配合して差し支え
ない。

本発明の安定化された熱可塑性弾性体組成物を製造する
ための塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニトリル−
ブタノエン共重合体、特定のモノフェノール系化合物、
可塑剤を主成分とする配合剤の混合、混線、および成形
は、それぞれの配合剤が実質的に均一に、分散、混合、
／混線されればいがなる方法で実施しても良く、たとえ
ば、ヘンシェルミキザー、リボンブレンダーなどでトラ
イブレンドし、このトライブレンド粉末を直接、成形す
るか、押出機、ロールなどで溶融混線後、被レット化し
、これを成形しても良い。成形方法は、押出成形、射出
成形、プロー成形、カレンダー成形、真空成形など、望
まれる製品の形状や性質に応じて採用すれば良い。

本発明の安定化された熱可塑性弾性組成物は、具体的に
は、フレキシブルホース、ガスグツド、ノやツキン、レ
ザー、フィルム、電線被覆などであり、特に、耐候変色
性、耐熱性、及び高温状態での弾性や、機械的性質を要
求される分野に好ましく用いられる。

本発明の理解をさらに容易にするために、以下実施例及
び比較例をあげて具体的に説明するが、これらによって
本発明は限定されるものではない。伺、例中部は重量部
を表わす。

実施例１〜４、比較例１〜４ シャット温度’ｃ９５Ｃにしたヘンシエルスー・ヤーミ
キサーに、表に示す所定量の平均重合度２５００の塩化
ビニル樹脂（デンカビニールＳ　Ｈ・２５０電気化学工
業社製）と、Ｂ＆　−、Ｚｎ脂肪酸塩複合系安定剤（Ｂ
Ｚ−ＬＯＯＪ勝田化工社製）３部、エポキシ化大豆油（
アデカサイザー０−１３ＵＰ、アデカアーガス化学社製
）３部を添加し、内容物の温度が６０Ｕ以上になるまで
高速かくはん混合する。

次いで、所定量のＤ　Ｏｊ（ジー２−エチルへキシルフ
タレート）を添加する。内容物がサラサラになったとこ
ろで、冷却を開始し、内容物の温度が約５０Ｕになった
ところで所定量の化合物とケミガムＮ８ＢＩＡ２（グツ
ドイヤー社製商品、部分架橋アクリロニトリルブタノエ
ン共重合体）を添加し、約５分間かくはん後、取出した
。

各々、取出した組成物を、表面温度１６０Ｃの２本ロー
ルにて、組成物がロールに巻付いてから１０分間、混練
した。このロールシートをプレス成形して各試験片を作
成し、硬さ、引張試験、高温保形性、圧縮永久歪、耐候
変色性、耐熱性の各試験に供した。結果を表に示す。

表中の試験方法、評価方法は次によった。

（１）　硬さ 厚さ１２陶のプレスシートを用い、ＪＩｓＫ６３０１、
Ａ形スプリング式硬さ試験器で測定した。

（２）　引張強さ、伸び ＪＩＳ　Ｋ　６７２３に準じた（常態）。

（３）高温保形性 厚さ２調の３号グンペル試験片を、２２０Ｃのギヤーオ
ーブン中に吊り下げ、３０分後の伸びα）全測定し、次
の基準で評価した。

０〜１０係・・・・・０ １０％より大・・・・・・△ （４）圧縮永久歪 ＪＩＳＫ６３０１（７０ＣＸ２２Ｈｒ）によった。

（５）耐熱性 ギヤーオープン中１２０ＣＸ１６８Ｈｒ加熱老化後の引
張強さをめ（２）の常態引張強さとの変化率が ±１０係以内・・・・・・○ ±１０係を越える・・・・・・△ とした。

（６）耐候変色性 厚さ２爺の３号ダンベル片を、サンシャインウエザオメ
ーターにて５０Ｃ×２００Ｈｒ老化後、試料の変色性を
目視観察により評価した。

変色なし　・・・・・・○ や＼変色している・・・・・・△ 変色著しい　・・・・・・× 表より比較例１は、本発明のナフトール系化合物を配合
しない場合で、耐熱性、耐候変色性で不十分である。比
較例２．３は、塩化ビニル樹脂が部分架橋アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体に対して過大のため、比較例
２では高温保形性と圧縮永久歪、比較例３は部分架橋ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体の比率が過大のた
め引張強さが著しく劣り、耐熱性も悪い。

実施例１〜４は、引張特性、高温保形性、圧縮永久歪に
優れ、かつ、耐熱性、耐候変色性が改良されていること
が判る。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年９月１６日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４９０００号 ２、発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 第１５頁第１４〜２０行の［比較例２．６は、・・・耐
候性も悪い。」を［比較例２は塩化ビニル樹脂が部分架
橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体に対して過大
のために高温保形性と圧縮永久歪が不良である。比較例
６は部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体の
比率が過大のために、引張強さが著しく劣り、耐熱性も
劣る。」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量受と部分架橋アク
   リロニトリル−ブタジェン共重合体２０〜６０重量％と
   からなる高分子量体１００重量部、１，１′−ビス（２
   −ナフトール）及び／又は１，１′−メチレンビス（２
   −ナフトール）０．１〜１０重量部及び可塑剤を含有し
   てなる熱可塑性弾性体組成物。 ２）塩化ビニル系樹脂が平均重合度２０００以上である
   特許請求の範囲第１）項記載の熱可塑性弾性体組成物。