JPS59140248A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧縮および引張による耐永久歪特性及び難燃性
に優れ、加工性と機械的強度の良好な塩化ビニル系樹脂
組成物に関するものである。

従来より、可塑剤を配合した軟質塩化ビニル樹脂は、ホ
ース、ガスケット、レザー、フィルム、電線被覆などの
材料として広く利用されている。

しかし、この軟質塩化ビニル樹脂は、加硫ゴムに比べて
高温時の保形性や、耐永久歪が著しく劣るという欠点を
有している。その改良方法として例えば平均重合度２５
００〜４０００の高重合度塩化ビニル樹脂を使用すると
、圧縮永久歪（Ｊ工５ｘ−６３０１，７０℃ｘ　２２　
Ｈｒ　）　ｋｌ、従来の軟質塩化ビニル樹脂の６０〜７
０％に対して、５０係近くまで低減するが、さらに低い
永久歪特性を要求するホースやガスケットなどの材料と
しては不適である。そのため、さらに高重合度化した平
均重合度４．０００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、、または１
０．０００以上の塩化ビニル樹脂を用いても期待される
低永久歪が得られないばかりか、塩化ビニル樹脂製造時
の生産性が低く、また、成形加工性能も悪化するという
欠点を伴い、好ましくない。

また、特開昭５７−１８７３４１号公報に記載のように
メチルエチルケトンに不溶なデルを含むアクリロニｌ−
ＩＪシル−タジェン共重合体を可塑剤と共に塩化ビニル
樹脂に配合した場合は、塩化ビニル樹脂の特徴である難
燃性が悪化する欠点も有している。更にまた、これまで
に、塩化ビニル樹脂と、クロロプレン重合体との複合化
に関しては、アクリロニトリル−シタジエン共重合体に
比べて、クロロプレン重合体が、塩化ビニル樹脂との相
客性に欠けること、加硫物系でもクロロプレン重合体の
耐油性、耐熱性、耐クリープ性などの物性が改良されな
いこと、また、塩化ビニル樹脂の高分子可塑剤として使
用した場合も、アクリロニトリループタゾエン共重合体
の場合に匹敵する特異な物性（例えば、耐油性、耐摩耗
性、耐屈曲強度など）が発現する系は見出せないことな
どの欠点があった。

本発明者らは、上記の欠点を改善するため、鋭意検討し
た結果、トルエンに不溶なゲル分を４０〜１００重量％
含有するクロロプレン重合体と、塩化ビニル系樹脂、可
塑剤を主成分とする塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビ
ニル樹脂特有の難燃性、加工性及び機械的強度の利点を
保持したまま圧縮および引張による耐永久歪特性を著し
く改善させることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、従来は塩化ビニル系樹脂との複合化がほ
とんど実用化されなかったクロロプレン重合体を、トル
エンに不溶なｒル分が４０〜１００重量％含有するよう
に変性させ、そのクロロプレン重合体５〜２００重量部
と、塩化ビニル系樹脂１００重量部、および可塑剤を主
成分とし複合することで従来の軟質塩化ビニル樹脂組成
物の欠点であった圧縮および引張による永久歪の著しく
低く、また難燃性、加工性、機械的性質も高度にｌ々ラ
ンスさせた新規な熱可塑性塩化ビニル系樹脂組成物を提
供することを特徴とする。

本発明で使用するクロロプレン重合体は、トルエンに不
溶なデル分を４０〜１００重量％含有することを特徴と
し、その構造単位はクロロプレンを主成分とした重合体
で、ゲルの製造方法、およびそれらのゲル分またはゾル
分のブレンド方法に関しては限定するものではない。す
なわち、ゲルの製造方法としては、（１１クロロルン、
あるいは、クロロプレンと少量の共重合可能な１種また
はそれ以上の単量体との混合物を、４０〜１００重量％
のデルが生成する高反応率まで重合する方法、（２）ク
ロロプレン、あるいはクロロプレンと少量の共重合可能
な１種またはそれ以上の単量体とり混合物を、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメ干ロールプロパントリメタクリレートなど
の多官能性架橋剤存在下で重合して得る方法（例えば時
分４７−６５７７５号公報記載）あるいは（３）トルエ
ン可溶ゾル分が４０重重量未満のクロロプレン重合体を
、架橋剤、または放射線照射により後架橋反応させる方
法など、いずれの典造方法も採用される。

なお、（１）、（２）のクロロプレンと共重合可能な単
量体とは、２．ろ−ジメチルー１．５−ブタジェン、２
．５−ジクロル−１，６−プタジエ／、ブタジエ／、イ
ソプレンなどのジエン系化合物、メチｌＬｔビニルエー
テルなどのエーテル漬、酢ｅビールなどのビニルエステ
ル類、メチルビニルケトンなどのケトン類、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリルなどのアミドおよび二ｌ−ＩＪシル類意味し、
（３）のクロロプレン重合体も上記同様の共重合体を含
む。

本発明でのトルエンに不溶なりロロプレン重合体ｒルの
重量１丁、クロログレン重合体１．９　（Ｗｌ：）に、
トルエン１００−を加え、室温にて７２時間放置後、乾
燥、秤量〔Ｗ２〕済みのＦ紙（、ｒＩｓ　Ｐ−６８０１
，５種）にて濾過、新しいトルエンにて数回洗浄し、Ｆ
紙およびデル分を風乾後秤量〔Ｗ３〕し、次式により求
めた。

上記のクロロプレン重合体は、デル含有量が４０重重量
未満の場合は、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の圧縮
および引張による永久歪が大きく、また機械的強度も低
下するので、ゲル含有量は４０〜１００重量％が好まし
い。添加量は、圧縮および引張による耐永久歪が著しく
改善され、加工性、機械的強度も保持される範囲として
、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５〜２００重
量部が効果的で、特に２０〜１００重量部カー好ましい
。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、
または塩化ビニルと少量の共重合可能な１種または、そ
れ以上の単量体との混合物の重合体であり、その製造方
法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などい
ずれの製造方法を採用してもかまわない。塩化ビニルと
共重合可能な単量体とし℃は、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ルナトのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル類、メタクリルアミド、アク
リロニトリルなどのアミド、ニトリル類、スチレン、α
−メチルスチレンなどのスチレン類、および、ジアクリ
ルフタレート、エチレングリコールジメタクリレートな
どの多官能性単量体を含むものである。

可塑剤については、特に限定するものではなく、従来の
軟質塩化ビニル樹脂での使用例と同様に、種類としては
、ジー２−エチルへキシルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの７タル酸エステル類、ジー２−エチルヘキシ
ルアジペートなどのアジピン酸エステル類、ジブチルセ
バケートなどのセバシン酸エステル類、トリー２−エチ
ルヘキシルトリメソテートなどのトリメリット酸エステ
ル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系化合物などを
使用する。添加量についでは、特に限定するものではな
いが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜１
５０重量部がよく上記のクロロプレン重合体の可塑化効
率と、製品の要求する硬さ、可撓性、物性、成形加工性
に応じて適量を使用する。

また、他の高分子系助剤、たとえば、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、
ホリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体などを添加しても差し
つかえない。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記のほかに、
熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、顔料などを
必要に応じて配合して差しつかえないことは当然である
。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造するための塩化
ビニル系樹脂、クロロプレン重合体、可塑剤を主成分と
する配合剤の混合、および成形は、それぞれの配合剤が
実質的に均一に、分散、混合、混練されればいかなる方
法で実施しても良く、たとえば、ヘンシェルミキサー、
リボ゛ンプレンダーなどでトライブレンドし、このトラ
イブレンド粉末を直接、成形するか、押出機、ロールな
どで溶融混線後、ペレット化し、これを成形しても良い
。

成形方法は、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレン
ダー成形、真空成形など、望まれる製品の形状や性質に
応じて採用すれば良い。

本発明品の利用分野としては、ホース、ガスケット、レ
ザー、フィルム、電線被覆材等であり、特にホースやガ
スケットに好ましく用いられる。

本発明の理解をさらに容易にするために、以下実施例及
び比較例をあげて具体的に説明するが、これらによって
本発明は限定されるものではない。

実施例１〜６ ジヤケツトａ度を９５℃にしたヘンシェルミキサーに、
平均重合度２５００の塩化ビニル樹脂（ｆｒ′ンカビン
ルＳ　Ｈ−２５０−）　１００重量部と、バリウム、亜
鉛脂肪酸塩複合系安定剤６重量部を添加し、内容物の温
度が６０℃になるまで高速かくはん混合し、所定量のジ
−２エチルへキシルフタレート（以下、ＤＯＰと称す）
を添加する。内容物の温度が１２０℃になったところで
冷却を開始し５０℃になったところで、表に示す所定量
のトルエンに不溶なデルを含有するクロロプレン重合体
（クロロプレンと、架橋剤、エチレングリコールジメタ
クリレートの共重合反応によって得た粉末）を所定量添
加し、約５分間かくはん後、取出す。なお、ここで用い
たクロロプレン重合体は特公昭４７−４５７７３号公報
記載の架橋結合をしたトルエン不溶性のグル含有クロロ
プレン重合体ラテックスと、常法で重合したトルエン可
溶性のクロロプレン重合体ラテックスとを所望のデル含
有量になる様に混合し、凍結凝固、洗浄、乾燥し、次い
で衝撃粉砕して得られた４２メツシュ全通の粉末状クロ
ロプレン重合体である。

各々、取出した塩化ビニル系樹脂組成物を表面温度１６
０℃の２本ロールにて、組成物がロールに巻付いてから
１０分間、混練する。このロールシートをプレス成形し
て各試験片を作成し、硬さ、圧縮永久歪、永久伸び引別
試験に供した。結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 実施例に準じて クロロプレン重合体を添加しないとき、（比較例１）ゲ
ル含有量が０および３ｏ重量係のクロロプレン重合体を
添加したとき（比較例２〜５）およびゲル含有量９６重
置部のクロロプレン重合体２２０重量部を添加したとき
（比較例６）の結果を第１表に示す。

物性測定法は次によった。

ｆｉｌロール加工性 トライブレンド粉末２ｏＯｇを表面温度１６００Ｃの８
インチロールに投入し、粉末がロールに巻付いて均一な
シートになるまでの時間でロール加工性を評価した。

０１６０秒未満 △；６０具上１２０秒未満 Ｘ；１２０秒以上 （２）硬　　　さ　　Ｊ工５Ｋ６６ｏ１、スフリンク式
、ＪＩＳ−Ａ形６”ｘ２ ＋３１　圧Ｍ永久歪；ＪＴ−Ｂ　Ｋ　６６ｏ１．７ｏ０
ｃＸ２２Ｈｒ（４１永久伸び　ＪＩＳＫ６３０１、伸長
率１００％ｒ５＋引張強ｎ　　ＪＩＳ　Ｋ６７２３（６
）伸　　　び　　ＪＩＳ　Ｋ６７２３表より明らかなと
おり、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はロール加工性
、機械的強度は従来釜かそれ以上を保持し、圧縮永久歪
及び永久伸びが改善されていることが判る。

実施例７〜１２ 平均重合度２５００の塩化ビニル樹脂（デンカビニール
５Ｈ−２５０）Ｉ　００重量部、ＤＯＰ　８［３重量部
及びバリウム亜鉛脂肪酸塩複合系安定剤に実施例５．６
及び比較例６で使用したケゞル含量９６％のクロロプレ
ン重合体を所定量添加し、ロールシート化の後、プレス
成形により試験片を作製して酸素指数を測定した。結果
を第２表に示す。

比較例７〜１６ 比較例７は比較例１の酸素指数を測定し、比較例８〜１
６は、実施例７〜１２のクロロプレン重合体の代りにア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体（日本合成ゴム社
、ＴＳＲＮ　２０１　）をそれぞれ対応させて所定量添
加し、他は同様に行って酸素指数を測定した。結果を第
２表に示す。

第２表より本発明の組成物をま難燃性に優れていること
が判る。従って、従来の熱可塑性塩イヒビニル系樹脂組
成物より、更に圧縮永久歪力″−／Ｊ％さく力Ｓつ難燃
性の組成物である。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭想轄」年３月斗日 特許庁長官　若杉　和犬　　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第１５０５７号 ２、発明の名称 塩化ビニル系樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第３頁第１〜２行の「相客性」を「相容性」と訂正
する。

２）第８頁第４〜５行の［トリー２−エチルへキシルト
リメソテート」を「トリー２−エチルへキシルトリメリ
テート」と訂正する。

３）第１４頁第３行の「安定剤に」を「安定剤３重量部
に」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル系樹脂１００重量部、トルエンに不溶な
   ｒル分４０〜１００重量係を含むクロロプレン重合体５
   〜２００重量部及び可塑剤を主成分とする塩化ビニル系
   樹脂組成物。 ２）可塑剤量が２Ｄ〜１５０重量部である特許請求の範
   囲第１）項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。