JPS6040379B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層体に関する。

更に詳しくは、基材上にシリコーンの表面層を設けた積
層体に関する。シリコ−ンは、その表面が離型性や光沢
にすぐれているので、そのような性質を有効に利用して
、多くの用途に用いられている。

例えば、基材上にシリコーンの表面層を設けた積層体の
一種である剥離紙は、一般にグラシン紙、パーチメント
紙、クラフト紙、クレーコート紙、ポバールアンダーコ
ート紙、ポリエチレンラミネート紙などの処理基村に、
離型性シリコーンが塗工されている。この場合、未処理
の紙を直接シリコーンで処理すると、シリコーンが紙の
組織中に吸収され、その結果必然的に付着量が増大する
ので、予めサィジソグ剤で処理した紙や低密度ポリエチ
レンなどのポリオレフィンをラミネートした紙を使用し
た方が、高価なシリコーンの付着量が少なく、かつ離型
性能のよいものが得られる。これらの用途に用いられて
いる原料シリコーソは、主としてジメチルポリシロキサ
ンまたはそのメチル基の一部が水素またはフェニル基で
置換された主鎖を持ち、末端が水酸基、ビニル基、水素
などの官能基で封鎖されたシリコーン化合物、これらの
管能基と反応してシリコーンを架橋、硬化させるオルガ
ノシラン化合物および／または架橋反応触媒の混合組成
物よりなる。

剥離紙などの場合には、ポリオレフィンラミネート層上
のシリコーンが、それと接触する他の層へ移行（ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ）するようなことがあってはならない。

それは、剥離紙や剥離フィルムは粘着テープなどの粘着
剤層を保護し、使用直前にそれを剥離するようにして多
くの場合用いられるが、その際シリコーンが粘着剤層中
に移行すると、粘着剤層の接着力が低下するからである
。これを防止するためには、紙にラミネートしたポリオ
レフィンとシリコーンとの間の接着性を十分確保するこ
とが必要である。しかるに、ポリオレフィンとシリコー
ンとの接着性は、決して良いとはいえないので、これら
の用途に使用されるポリオレフィンは、予めその表面を
コロナ放電処理して、シリコーンに対する接着性を付与
することが一般に行われている（例えば、特公昭５３−
６９９８号公報、特関昭５３−４１３３６号公報参照）
。しかしながら、コロナ放電処理は、工程をより繁雑に
するばかりではなく、処理に伴う臭気の発生や経時変化
にも問題がみられる。また、コロナ放電処理は、フィル
ムやシートなどの平面状の形状物については可能である
が、成形品など非平面的表面を有するものについては適
用できないので、成形品表面にシリコーンをコーティン
グして、移行性のないシリコーンコーテイング被膜を形
成させることは、一般的に行われていない。このため、
シリコーンコーティング被膜の性質を有効に利用したポ
リオレフィン成形品、例えばシリコーンの離型性を利用
した製氷皿、氷菓子の鋳型、粘着性食品用皿などは現在
用いられていない。このようなコロナ放電処理を行わず
に、特定のトリメチルシロキシ末端トリオルガノシロキ
サンをポリオレフィン、炭化水素ェラストマーなどの炭
化水素重合体の表面に適用し、この適用したオルガノシ
ロキサンを高エネルギー照射、紫外線照射または８０℃
以上の温度に加熱して、そこにオルガノシロキサンの被
膜を形成せしめることなども提案されているが、この表
面処理方法では特定の性質を有するシリコーンの表面層
を形成させるだけに留まり、また酢酸繊維素フィルム、
ポリウレタンシート、ェポキシ樹脂−ガラス積層板上に
形成させた被膜の耐久性は、炭化水素重合体上の被膜に
関して得られた耐久性と同等ではないことも認められて
いる（特公昭５３−１５５５１号公報）。

本発明者らは、基材上にシリコーン表面層を設けるに際
し、コロナ放電処理などを行わなくとも良好な接着性を
有し、しかも基村一般にシリコーンの種類を特定するこ
となく積層せしめることが可能な積層体、即ち互いに隣
接する関係に樋性基を有する重合体の層およびシリコー
ンの層を積層してなる積層体をここに新たに提案する。
極性基を有する重合体、例えば硬性基を有するポリオレ
フィン系樹脂が極性基を有する各種基材、例えばアルミ
ニウム、鉄などの金属、ガラス、ポリァミド、ポリエス
テルなどの樹脂と接着することは従来から知られている
が（特公昭３８−２３４９４号公報、高分子加工第２７
巻第９号第３２頁、１９７８）、一般に非極性と考えら
れ、その表面が非粘着性、離型性などの性質を有するシ
リコーン、特に離型性シリコーンに対しても、極性基を
有するポリオレフィン系樹脂などの樋性基を有する重合
体が良好な接着性を示すことが、本発明者らによって始
めて見出されたのである。

本発明で用いられる極性基を有する重合体としては、極
性基、好ましくはカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、
無水力ルポン酸基、不飽和カルボン酸基、アルコキシシ
ラン基またはそのけん化物などの変性基、ェポキシ基な
どを有する単量体の単独重合体、共重合体（グラフト共
重合体を含む）が挙げられる。

かかる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、インク。トン酸、１ーウンデシレン酸、マレ
ィン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、５ーノ
ルボルネンー２・３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、無水マレィン酸、無水ィタコン酸、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸プロピル、ビニルトリメトキシシラン、グリシジ
ルメタクリレートなどが例示される。これら単量体の好
ましい重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体
、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン−無水マ
レィン酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合
体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンー
メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンー１−ウンデ
シレン酸共重合体などのオレフィンと極性基を有する単
量体との共重合体、ポリエチレンのアクリル酸グラフト
共重合体、ポリエチレンの無水マレィン酸グラフト共重
合体、ポリプ。

ピレンの無水マレィン酸グラフト共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の無水マレィン酸グラフト共重合体
、ポリエチレンのビニルトリメトキシシラングラフト共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビニルトリメ
トキシシラングラフト共重合体、ポリエチレンのグリシ
ジルメタクリレートグラフト共重合体などのポリオレフ
ィン類への極性基を有する単量体のグラフト共重合体、
更にはカルボン酸基の一部または全部が金属イオンと塩
を形成している所謂アィオノマ一樹脂、例えばエチレン
ーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸−ア
クリル酸ィソブチル三元共重合体のナトリウム、亜鉛、
マグネシウムなどによる部分中和物または完全中和物な
どのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの極性
基を有する重合体は、それ単独でも使用することができ
るが、シリコーンとの接着性の良くないポリオレフィン
類あるいはェラストマー類などとブレンドして使用する
こともできる。

ブレンドされるポリオレフィン類としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリプテン、ポリー４−メチル−
１−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが、
またェラストマー類としては、エチレンープロピレン共
重合体、エチレンープロピレンージェン共重合体、プロ
ピレンーフテン共重合体、ボリブタジェン、ポリィソブ
チレンなどが１種または２種以上用いられる。このよう
にブレンド物として用いられる場合、極性基を有する重
合体はブレンド物全体の約０．０１％以上、好ましくは
約０．０５％以上の混合割合のとき、所望の接着効果を
奏する。樋性基を有する重合体がランダム重合体のとき
には、この共重合体またはブレンド物中に占める極性基
が約０．５％以上、好ましくは１％以上の場合に良好な
結果が得られ、またグラフト共重合体のときには約０．
０５％以上、好ましくは約０．１％以上の場合に良好な
結果が得られる。これらの極性基を有する重合体の層と
共に積層されるシリコーンの層を形成する原料シリコー
ンは、オルガノポリシロキサン構造を有し、縮合反応お
よび付加反応によって被膜を形成する。

縮合反応硬化型のものとしては、末端に水酸基を有する
オルガノポリシロキサン、硬化剤としてのシラン化合物
および必要に応じて添加される触媒としての有機酸金属
塩を含有する組成物が例示される。付加反応縮合型のも
のとしては、ビニル基を有するシロキサン、硬化剤とし
ての水酸基を有するシラン化合物および必要に応じて添
加される触媒としての白金系化合物を含有する組成物が
例示される。いずれの反応硬化型のシリコーン組成物を
選択するかは、シリコーンの性質、硬化性、被膜形成な
どによって決定される。また、これらのシリコ−ン組成
物には、１液型のものと２液型のものとがあるが、いず
れも本発明に使用することができる。

更に、常温硬化型と加熱硬化型とに分類され、これらの
いずれも使用可能であるが、その硬化条件が極性基含有
重合体の融点以上の温度に長時間加熱しなければならな
し、ようなものは、重合体自身の変形を招くので好まし
くない。従って、一般には低温度硬化型のものが好まし
い。極性基を有する重合体は、必要に応じて着色剤、充
填剤その他の添加を添加した後（ただし重合体層の表面
にブリードして覆うような添加剤やオイルなどは、シリ
コーンの層との接着性を低下させるので好ましくない）
、フィルム、シート、成形品、発泡体などに成形加工さ
れ、そのような形状の重合体層にシリコーン組成物がコ
ーティングされ、これを硬化させた被膜としてシリコー
ンの層が形成される。

シリコーン組成物は、一般にトルェン、キシレンなどの
有機溶剤の溶液として、あるいは有機溶剤や水でのェマ
ルジョン液またはディスパージョン液などとして調製さ
れるので、極性基を有する重合体の表面にコーティング
する場合には、これらの液をそのままあるいは適当な溶
剤で希釈して塗布する。コーティング方法としては、コ
ーティング表面が平面状であればロールコート、バーコ
ート、キヤストコート、グラビアコート、スクリーンコ
−ト、ナイフコート、デイツフ。

コート、スプレーコート、ブラッシュコートなどが、ま
た平面状でない表面の場合にはディツプコート、スプレ
ーコート、ブラツシユコートなどがそれぞれ用いられる
。シリコーン組成物はまた、樹脂状、ゴム状、ワニス状
、オイル状でコーティングに使用することもでき、この
場合には押出ラミネート法などのホットメルトコーティ
ング法その他が用いられる。コーティング被覆の厚さは
、シリコーンコーティング層を設ける目的により異なる
が、一般には約０．１〜１００仏肌程度が適当である。
このコープィング被膜の厚さは、コーティング量、コー
ティング液中のシリコーン分濃度などによって調節され
る。コーティング後、溶剤や分散剤は乾燥などによって
除去される。

この際の加熱によりシリコーン化合物の硬化反応が進行
するので、その温度は常温でもよいが、早く硬化させた
い場合には極性基を有する重合体層が変形しない程度の
加熱下で行なうことが望ましい。硬化反応は、約１分間
〜数時間程度で完了し、極性基を有する重合体の層との
接着性が良好なシＩＪコーンコーティング被膜をそこに
形成させる。このように良好な接着性がそこに得られる
理由としては、次のようなことが考られる。（ａ｝ シ
リコーン中の水酸基やｆＳｊ−○チｎ結合部分と重合体
中の極性基との親和性による接着｛ｂ’シリコーン中の
水酸基や硬化剤であるシラン化合物中の官能基と重合体
中の極性基との反応による化学結合以上述べたのは、極
性基を有する重合体の層とシリコーンの層とが互いに隣
接する関係に薄層した積層体についてであり、磁性基を
有する重合体の層が予めフィルム、シート、成形品、発
泡体などに成形されて、基材としての役目も果している
。

従って、積層体に十分な機械的な強度が要求される場合
には、重合体層の厚さがそれに見合ったものであること
が必要である。本発明においては、基材上に極性基を有
する重合体よりなる中間接着層およびシリコーンよりな
る表面層を順次設けた積層体も同様に提案され、この場
合においては中間接着層としての樋性基を有する重合体
の層の厚さは、可裸性や経済性の点からみてできるだけ
薄い方が望ましい。基材としては、紙、織物、プラスチ
ックのフィルム、シート、成形品、金属箔などが用いら
れ、これらの基材上への極性基を含有する重合体の層の
形成は、前述の如き各種のコーティング方法によって行
われる。

形成された犠牲基を有する重合体の層の上にはシリコー
ンコーティングが施される。この後更に二次成形加工す
ることも可能であるが、一般にシリコーンの硬化被膜は
伸縮性はあるものの熱可塑性ではないので、シリコーン
被膜を極端に伸縮させるような加工は被膜を損傷させる
ことになり好ましくない。基村を用いた積層体の例とし
ては、粘着テープや剥離紙への応用が挙げられるが、基
材としてのテープや紙に十分な強度を持たせて、極性基
を有する重合体の層やシリコーンの層の厚さをなるべく
薄くすることが望ましい。厚さの薄いコーティング被膜
を形成させるためには、ェマルジョン液やディスパージ
ョン液の形で塗布し、それから被膜を形成させる方法が
適当である。積層体の表面層を形成するシリコーンには
、その使用目的に応じて離型性シリコーンあるいは粘着
性シリコーンのいずれをも使用することができる。

離型性シリコーンの表面層を有する積層体は、剥離紙、
剥離フィルム、金型、離型性成形品などに利用される。
またＬ粘着性シリコーンの表面層を有する積層体は、表
面保護やすべり防止の目的で有効に使用される。本発明
に係る積層体は、コロナ放電処理などを行わなくとも、
樋性基を有する重合体の層とシリコーンの層とが良好な
接着性を示すので、従来はコ。

ナ放電処理ができないためシリコーンコーブィングがで
きなかった非平面状の表面を有する成形品に対してもそ
れが可能となり、そのため従来よりはるかに広範囲の用
途へのシリコーンコー７ィング積層体の利用を可能とす
る。しかも、その接着性はコロナ放電処理したものより
ははるかに良好であり、従って樋性基を持たず、シリコ
ーンとの接着性がよくない種類の重合体についても、極
性基を有する重合体を小量ブレンドするだけでその接着
性が改善されるので、シリコーンコーナィンクーをする
ことができる重合体の種類を広く選択することができる
。その結果、従来からシリコーンとの接着性が良好なこ
とが知られているフェノール樹脂やポリカーボネート樹
脂は、いずれも剛性が高く、柔軟性と離型性が要求され
るような用途、例えば製氷皿などには使用できなかった
が、重合体の種類を広く選択できる本発明の積層体にあ
っては、そのような用途にも有効に使用することができ
るようになったばかりではなく、従来と同じ用途に用い
る場合にあっても経済性の面でよりすぐれているといえ
る。次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１、比較例１ 縮合反応硬化型シリコーン液（東レシリコーンＳＲ−２
４１１、１液型・室温硬化型）を６倍量のｎ−へキサン
で希釈した後、表１に示すポリオレフィン系樹脂の１脚
厚プレスシートの表面にスプレーでコ−ティングした。

コーティング後、室温に２４時間放置し、コーティング
被膜を硬化させた。硬化後の被膜の厚さは、約２０仏肌
であった。その後、コーティング被膜と樹脂シート表面
との間の接着性を調べるため、シートのくり返し折曲試
験（中１肌、長さ５伽の試験片を半径約３肌の折曲部を
形成させて約３００ｏに１０回折り曲げ）による被膜の
浮き上り、指で被膜表面を擦ったときの被膜の剥離およ
びセ。ファン粘着テープ（セロテープ：登録商標）によ
る被膜の剥離をそれぞれ試験した。その結果、次の表１
に示されるように、シリコーン被膜はカルボン酸基、カ
ルボン酸金属塩基、無水力ルボン酸基、不飽和カルボン
酸ェステル基およびフルコキシシラン基を有するポリオ
レフイン系樹脂の表面にはいずれも良好な接着性を示し
たが、極性基を持たないポリオレフィン系樹脂および樋
性基を有するポリオレフィン系樹脂でも極性基の種類が
水酸基、アセトキシ基の場合にはその接着性は良くなか
った。

′【 船 馨 増 ） 亀 山 刈り ；亭 数Ｓ ）ト 」処ｌ 蟹トート 叢鎧糟 ×黍史 ぐ議４ り鮒Ｎ 謎え蓋 どぶ房 食トｇ ヤ溝食 ぶ菱も ｑもＱ ′廉ｑ ３とら 三やや 側均ギ 数穣鍵 ○泰黍 ．．○○ り．・・・０ 敗遜溝鎚 Ｑ鍵鍵黍 鰹穣鍵） 篭泰黍こ 岬ぬ卜い ふＶＩり 〔ＳＳ小康 蓮用隣欄洲 総＄史史× 実施例２、比較例２ 縮合反応硬化型シリコーン液（２液型）を、次の割合で
他の成分と混合した。

東レシリコーンＳＤ−７２０２（縮合型） １０の重量
部東レシリコーンＳＲＸ−２４４（縮合型） １０東レ
シリコーンＳＲＸ−２４２ＡＣ（触媒） ４トルヱン
７００この混合物を、実
施例１および比較例１で用いられたポリオレフィン系樹
脂の１柳厚プレスシートの表面にスプレーでコーティン
グした。

コープィング後、室温に２４時間放置し、コーティング
被膜を硬化させた。硬化後の被膜の厚さは、約２０仏ｍ
であった。コーティング被膜と樹脂シート表面との間の
接着性を実施例１と同様に調べた結果、２液型のシリコ
ーン液についても１液型のものと全く同様の傾向を示す
援着性がみられた。得られた結果は、次の表２に示され
る。表２ 実施例 ３ 比較例１、Ｎｏ．２で用いられたエチレン−酢酸ビニル
（１４重量％）共重合体（ＥＶＡ）は、粘着テープ剥離
試験でシリコーンコーティング・被膜が粘着テープに全
部とられて剥離してみまうが、この共重合体にシリコー
ンとの接着性の良い極性基を有する実施例１〜２で用い
られたポリオレフィン系樹脂をブレンドして、１肌厚の
プレスシートを作成した。

このプレスシートの表面に、実施例１で用いられたシリ
コーン液のｎ−へキサン溶液を刷毛塗りによってコーテ
ィングし、３時間室温で乾燥し、硬化させた。このコー
ティング被膜と樹脂シート表面との間の接着性を実施例
１と同様に調べた結果、いずれもシリコーン被膜に対す
る著しい接着性の改善がみられた。得られた結果は、次
の表３に示される。表３ 実施例４、比較例３ 付加反応硬化型シリコーン液を、次の割合で他の成分と
混合した。

東レシリコーンＳＲＸ−２１１（付加型） １０の重量
部東レシリコーンＳＲＸ−２１２（触媒） ０．６ｎ
−へキサン ５００この混
合物を、表４に示すポリオレフィン系樹脂の１肋厚シー
トの表面にスプレーでコーティングした。

コーティング後、１１０００の熱風で２分間コーティン
グ面を加熱、硬化させ、室温に冷却したところ、厚さ約
５仏ののコーティング被膜がシート上に形成された。こ
のコーティング被膜と樹脂シート表面との間の接着性を
実施例１と同様に調べた結果、付加反応硬化型シリコー
ン液についても縮合型のものと全く同機の傾向を示す接
着性がみられた。得られた結果は、次の表４に示される
。表４ 実施例 ５ クラフト紙に、エチレンーメタクリル酸（１の重量％）
共重合体の部分ナトリウム塩（中和度３３％）の水性分
散液（固形分濃度３の重量％）を刷毛塗りによってコー
ティングし、風乾後１００００の熱風で１分間加熱し、
クラフト紙の上に厚さ約１０ムｍの樹脂コーティング被
膜を形成させた。

形成されたコーティング被膜の面上に、下記組成の縮合
反応硬化型シリコーン水性分散液を刷毛塗り‘こよって
コーテイングした。東レシリコーンＳＭ−７２７０（縮
合型） ５の重量部東レシリコーンＳＭ−７２７１（触
媒） ４東レシリコーンＳＷ−７２７２（濡れ性向上
剤）３水 ４３コー
ティング後、１５０℃の熱風で１分間加熱し、樹脂コー
ティング被膜上に厚さ約１〃机のシリコーンコーテイン
グ被膜を形成させた。

クラフト紙上の樹脂コーティング被膜とシリコーンコー
ティンクー被膜との間の接着性を調べるため、実施例１
と同様にして折曲によるシリコーンコーティング被膜の
浮上、指榛による剥離試験および粘着テープ剥離試験を
行なったが、いずれも０の評価が得られた。樹脂コーテ
ィング被膜およびシリコーンコーナィング被膜を順次積
層ごせたクラフト紙の積層面とは反対の面に、粘着テー
プ用ロジン系粘着剤を塗布し、これを２仇舷中に切断し
て巻取った。

この巻きテープを巻戻したところ、粘着剤層とシリコー
ンコーテイング被膜層とは何ら粘着することなく、容易
に剥すことができた。実施例６、比較例４ 底面が５５×１９５脚、上辺が８８×２０仇吻で各綾の
長さが２５側の皿状容器を、ポリオレフィン系樹脂で約
１脚の厚さで成形した。

この容器の内側に、縮合または付加反応硬化型シリコー
ン液である東レシリコーンＳＲ−２４１１（縮合型）、
しリースコート９９６一６０（縮合型、米国コンターケ
ミカル社製品）または東レシリコーンＳＲＸ−２１１一
ＳＲＸ−２１２（１００：０．６重量部）ブレンド物（
付加型）をいずれも６倍量のｎ−へキサンで希釈した後
、スプレーでコーティングした。これを室温で１日乾燥
し、成形樹脂上に厚さ約２０山肌のシリコーンコーティ
ング被膜を形成させた。シリコーンをコーティングした
皿および未コーティングの皿のそれぞれに、水を約８０
％容量程入れ、家庭用冷蔵庫のフリーザーボックス内で
約８時間で水を凍結させた。

凍結後フリーザーボックスから製氷皿を取出し、図示し
たように、シリコーンコーティング・被膜１をその内面
に設けた製氷皿２を下から指で押し、皿を曲げるように
しながら氷３を皿から剥すという要領で氷を取出す作業
を１乃至数回くり返して行ない、その際の皿と氷との接
着性、氷の取出し易さ、シリコーンコーナィング被膜の
剥離状況などを調べた。その結果、シリコーンコーティ
ングをした製氷皿では皿と氷との間の接着力が弱く、氷
がほぼ皿の形に成形されたままの状態で取出せるのに対
し、シリコーンコーティングを行わない製氷皿では氷が
割れて一部が皿に付着したまま残り、脱落した氷も割れ
て皿から剥れた。

一方、極性基を持たないポリオレフィン系樹脂から成形
された製氷皿にシリコーンコーテイングしたものを用い
ると、最初に氷を取出す際は氷の剥離が容易であるが、
氷の取出作業の回数を重ねるに従ってシリコーンが成形
樹脂表面から少しづつ剥離して氷に付着し、皿から氷を
剥す際に氷が一部割れて皿に残ることが多くなり、次第
に血からの氷の取出しか困難となってくる。結局、特定
の極性基を有するポリオレフィン系樹脂から成形された
ものにシリコーンコーティングを施した製氷皿だけが氷
を皿から剥すのを容易にし、かつシリコーン被膜が氷に
付着して成形樹脂表面から剥離することもなく、シリコ
−ンコーティング被膜の効果を低下させない。

ポリオレフィン系樹脂の種類およびシリコーンコーティ
ングの有無によって、製氷皿からの氷の取出しが如何に
行われたかを次の表５に示した。表５ アィオノマ一樹脂Ａ：エチレンーメタクリル酸（１１重
量多）共重合体の部分ナトリウム塩（中和度３５略）ア
ィオノマ一樹脂Ｂ：エチレンーメタクリル酸（１１重量
多）共重合体の部分亜鉛塩（中和度６ｏ略）アィォノマ
一樹脂０：エチレンーメタクリル酸（１５重量努）共重
合体の部分ナトリウム塩（中和度３０略）（実施例１、
修３と同じ）実施例７、比較例５ まず、次の４種類の基材Ａ〜○を用意した。

（基材Ａ） 上質紙（坪量８１．４夕／め）にエチレン
−メタクリル酸（１５重量％）共重合体の部分亜鉛塩（
中和度１５％、メルトイ ンデックス５．０夕／１０分、密度０．９４夕／洲、融
点９９ｏｏ）を３０払の厚さにコープイングしたもの（
基材Ｂ）前記上質紙にポリエチレンの無水マレィン酸（
０．２重量％）グラフト体（メルトィンデックス１．５
夕／１雌ご、密度０．９４夕／地、融点１００００）を
３０仏の厚さにコーテイングしたもの（基材Ｃ） 低密
度ポリエチレン（メルトィンデックス１２夕／１０分、
密度０．９１５夕／洲、ビッカート軟化点８がＣ）を前
記上質紙に３０仏の厚さにコーティングしたもの （基材Ｄ）基材Ａのポリエチレン表面をコロナ放電処理
をし、その表面張力を４２ダイン／肌に調整したもの 次に、付加反応硬化型シリコーン液である東レシリコー
ンＳＲＸ−２１１−ＳＲＸ−２１２（１００：０．鷲重
量部）ブレンド物をトルェンで希釈し、バーコータ−（
Ｎｏ．１２）を用いて、前記基村Ａ〜Ｄのポリオレフィ
ン系樹脂コーティング面上にコーティングし、１４０℃
で３硯砂間加熱して乾燥、硬化させた。

なお、シリコーン濃度が２．５％および０．７５％のと
き、塗布量はそれぞれ０．５多′でおよび０．１５夕／
〆（乾燥）であった。このようにして積層された積層体
のシリコーンコーテイング被膜上に、セロフアンテープ
（２４肋中、セロテープＮｏ．３００：登録商標）を貼
り、２０夕／地の荷重下に７０ｑｏで２岬時間エージィ
ングした。

その後、テンシロンを用いて３０仇吻／分の速度で１８
０ｏ剥離を行ない、剥離力を測定した。また、セロフア
ンテープを貼つた個所を９回接着と剥離とをくり返した
後、前記と同一条件でエージィングした。その後、剥離
試験を行なって残存剥離力を測定した。得られたシリコ
ーン塗布量と剥離力または残存剥離力との関係を、次の
表６に示す。表６ 更に、シリコーン（２．５％濃度）コーティング後の乾
燥温度を変えて、残存剥離力（夕／２４肋中）を測定し
た。

乾燥時間は３硯砂間であり、得られた結果は次の表７に
示される。表７

【図面の簡単な説明】

図面は、製氷皿から氷を取出す状態を示したものである
。 符号１：シリコーンコーティング・被膜、２：製氷皿、
３：氷。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 互いに隣接する関係に、カルボン酸基、カルボン酸
   金属塩基、無水カルボン酸基、不飽和カルボン酸エステ
   ル基またはアルコキシシラン基を有するポリオレフイン
   系樹脂の層およびシリコーンの層を積層してなる積層体
   。 ２ 基材上に、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、無
   水カルボン酸基、不飽和カルボン酸エステル基またはア
   ルコキシシラン基を有するポリオレフイン系樹脂よりな
   る中間接着層およびシリコーンよりなる表面層を順次設
   けてなる積層体。