JPS6040670B2 - 固体電解質電池の正極活物質製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質電池の正極活物質の製造法に関する
もので、化学的に安定で、エネルギー密度が高く、かつ
電池放電時の分極の小さい正極活物質を提供することを
目的とする。

リチウムを負極活性物質とする固体電解質電池は、銀あ
るいは銅を負極とする固体電解質電池に比べ、高イオン
導電性リチウム固体電解質が得られていないため、供給
可能な電流値（以下出力電流値という）は数ムＡ〜数１
０仏Ａである。

しかし近年、例えば液晶表示電子ウオッチで約５仏Ａ程
度というように電子機器の低消費電流化が進みト低出力
電流であっても高エネルギー密度の電流が要求されるに
および、リチウムを負極とする団体電解質電池は、起電
力が銀あるいは銅を負極とする固体電解質電池の０．５
〜２．０Ｖに比べ、１．５〜３．５Ｖと高く、高エネル
ギー密度化が可能なため、注目され始めている。リチウ
ム固体電解質電池の特徴である高エネルギー密度化をさ
らに改善することを目指して、電池のもう一方の極であ
る正極の宿物質として下表に示したものが主に今までに
提案されている。

これらのなかで、ハロゲン、ポリハロゲン化物は、起電
力が高く、高エネルギー密度を得ることが可能であるが
、高腐食性であり正極集電体としてチタン、ジルコニウ
ムのごとき高価で、かつ加工性の悪い材料を必要とする
とともに、化学的に不安定で常温において高騰食性のハ
ロゲン蒸気を発生することから電池用途としては経済性
および安全性の面から好ましくない。金属酸化物も、起
電力が高く、高エネルギー密度を得ることが可能である
が、電池放電生成物が不良導体の酸化リチウムであるた
め、放電進行に伴う分極が大きく好ましくない。

金属ハロゲン化物と金属硫化物は化学的に安定であると
ともに正極集電材料も母金属あるいは母金属よりもイオ
ン化傾向の小さい金属の使用が可能で、その選択は経済
性、加工性を加味して十分検討できる余地を有している
上、電池放電生成物は、イオン伝導性のハロゲン化リチ
ウム、硫化リチウムであり放電進行に伴う分極が４・さ
し、利点を有しているが、起電力が１．５〜２．０Ｖと
低く、リチウム電池の特徴である高エネルギー密度を十
分発揮することができない。以上のように、今まで提案
されているリチウム固体電解質電池の正極活物質として
、安全性、放電性能、および高エネルギー密度を満足す
るものはない。

本発明は、以上に鑑み、安全性、放電性能及び高エネル
ギー密度を満足する固体電解質電池を与える正極活物質
を提供することを目的とする。

本発明は、無水沃化リチウムと沃化１−アルキルピリジ
ンとの溶融反応物からなるリチウムィオンン導電性固体
電解質を用いる電池の正極活物質の製造法で、前記固体
電解質と硫化鋼の混合物を１１０〜２００ｏｏの温度域
で加熱処理することにより、硫化鋼の表面に前記固体電
解質が融解して固化した被覆層を形成することを特徴と
する。本発明の方法により、硫化銅粒子を被覆するりチ
ウムィオン導電性固体電解質が硫化鋼粒子間のりチウム
ィオンの流れを円滑にし、分極の小さい正極活物質を与
える。

ここに用いる固体電解質のイオン導電性は、例えば無水
沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジンとの溶融反応物
の場合常温で１０‐４Ｑ‐１仇‐１程度である。以下本
発明をその実施例により説明する。

第１図は、本発明の正極活物質の効果を判定するために
用いたりチウム固体電解質電池の断面図である。

１は厚み０．３側、直径１０．５側のステンレス鋼円板
よりなる負極集電体、２は厚み０．４肌、直径１０．５
胸のＩＪチウム負極、３は沃化リチウム含量が８７．５
モル分率の沃化リチウムと沃化１ーブチルピリジン溶融
化合物より成る厚さ０．５柵のりチウムィオン導電性固
体電質層、４は正極合剤保持用の樹脂リング、５は３ト
ンノ地の圧力で１．５肋の厚みに成型された正極合剤で
ある。

６は厚み０．３職の銅円板よりなる正極集電体である。

特に、銅円板を選んだのは電池保存中、正極合剤と正極
集電体の反応による性能劣下が起こらない理由による。
７は樹脂製の電池容器、８，９は各々負極、正極端子用
の飾りード線である。電池の組み立ては、負極集電板１
、負極２、電解質層３、樹脂リング４、正極合剤５、正
極集電体６を配置し、次に、上下から５トン／仇の圧力
で加圧成型した後、銀ペーストにより銅リード線８，９
を負、正極集電極に接着し、最後に電池全体をェポキシ
樹脂等の絶縁性樹脂被膜で包み込むことにより行われる
。

本発明に従う正極活物質は次のようにして製造される。

Ｌｊｌ・９日２０を大気中２００ｑｏで２４時間加熱す
ることにより得られた無水沃化リチウムと、沃化１−ブ
チルピリジンを好適例とする沃化１ーアルキルピリジン
とを、無水沃化リチウムが９７．５〜７０モル分率、最
適には８０モル分率であるように混合し、この混合物を
大気中１５０Ｃ○で２岬時間以上加熱溶融後、溶融物を
除湿したふん囲気で、チタン坂上に流して固化する。固
形物を２００メッシュ通過１００％の粉体に粉砕し、沃
化リチウムと沃化１ーアルキルピリジンの溶融反応物と
する。次に、この溶融反応物１重量部（以下単に部とい
う）に対して硫化第２銅を好適例とする硫化鋼２〜４部
（最適には３部）を加えた混合物を大気中１１０℃〜２
００ｏｏの温度域で加熱処理後、２００メッシュ通過１
００％の粉体に粉砕し正極宿物質とする。このようにし
て得られた正極活物質は、リチウム電池の起電力として
、硫化第２銅とＩＪチウムの組み合わせで得られる理論
電圧２．０７ボルトより０．総ボルト高い２．７５ボル
トを与えるのが特徴である。硫化第１銅では起電力２．
７０ボルトを与える。第２図に、本発明に従う正極活物
質を有し第１図で示される構造の電池Ａと、従釆から提
案されている正極活物質のうち最も良好であると考えら
れている金属ハロゲン化物と金属硫化物のうち、硫化鉛
４の重量分率、沃化鉛４の重量分率、鉛粉２の重量分率
よりなる正極猪物質とし第１図で示される構造の電池Ｂ
と、１１０午０〜２００ｑ○の加熱処理を行わない硫化
第２銅３部と、沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジン
の溶融反応物１部の混合物を正極活物質とした第１図に
示す構造の電池Ｃについて、２０ｑｏで１０仏Ａ定電流
放電時の端子電圧の経時変化を示す。起電力は電池Ａが
２．７５ボルト、電池Ｂが１．８５ボルト、電池Ｃが２
．０５ボルトである。第２図から明らかなように本発明
に従う正極徒物質を用いた電池Ａは、従来の電池Ｂより
分極が小さく、起電力が０．９Ｖ高いだけ、より高いエ
ネルギー密度化が達成されている。なお、硫化第１銅と
硫化第２銅は起電力が硫化第２鋼が０．０取高い他、同
一の挙動を示す。また、このような効果は、単に硫化鋼
を正極活性物質に用いることのみにより達成でき難いこ
とは、第２図の電池Ａと蟹池Ｃの放電曲線を比較すれば
明らかである。すなわち、本発明に従う正極活物質の加
熱処理温度を１１０ｏｏ〜２００ｏｏとしたのは、起電
力２．７５Ｖを示す正極宿物質は、理由はよくわからな
いが、沃化リチウムと沃化１−アルキルピリジンの溶融
反応物と硫化銅の混合物のうち、加熱により該溶融反応
物が混合物中で融解固化した混合物に限られ、また溶融
物の融点のうち、沃化リチウムの含量９７．５モル分率
でアルキル基がメチル基である溶融反応物の融点が最も
高く１１０こ０であることにより、加熱処理温度の下限
が１１０ｑｏとされる。上限は、硫化銅の分解温度２０
０℃で規定される。加熱処理時間は、溶融反応物が完全
に融解するまでの時間であり、特に規定はされない。な
お、沃化１−アルキルピリジンのアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、プチル基が用いられ
る。

第３図は、本発明に従う正極活物質原料の組成のうち、
硫化鋼の合量を、沃化リチウムと沃化１−ブチルピリジ
ン溶融反応物１部に対して０〜８部の範囲で変化させた
正極宿物質を用いたりチウム電池の起電力、内部抵抗を
示し、第４図は同電池の２０ｏｏにおける５腿Ｑ定抵抗
負荷の放電曲線を示している。

硫化鋼の含量が２部〜４部の範囲において内部抵抗が低
く、かつ電池放電時の内部抵抗増大による閉路電圧低下
の４・さし、電池を提供することができる。硫化銅につ
いて、硫化第１銅と硫化第２銅は、起電力差が０．０５
ボルトである以外、他の特性は全く同じである。以上の
ように、本発明に従う正極活物質を用いることにより安
全性、放電性能に優れた高エネルギー密度リチウム固体
電解質電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はリチウム固体電解質電池の断面図である。 第２図は本発明に従う正極活性物質を用いたりチウム固
体電解質電池Ａと従来の正極活物質を用いたりチウム固
体電解質電池Ｂ，Ｃの定電流１０〆Ａ放電曲線を示す。
第３図は本発明に従う正極活物質原料の組成のうち、硫
化鋼含量を変化させた際の電池の内部抵抗および起電力
変化を示し、第４図はこの際の５紺○定抵抗負荷による
放電曲線を示す。第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水沃化リチウムと沃化１−アルキルピリジンとの
   溶融反応物からなるリチウムイオン導電性固体電解質を
   用いる電池の正極活物質の製造法であつて、前記固体電
   解質と硫化銅の混合物を、１１０〜２００℃の温度域で
   加熱処理して、硫化銅の表面に前記電解質の固化した被
   覆層を形成することを特徴とする固体電解質電池の正極
   活物質製造法。 ２ 前記混合物の組成が、前記固体電解質１重量部に対
   し、硫化銅２〜４重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の固体電解質電池の正極活物質製造法。 ３ 沃化１−アルキルピリジンのアルキル基が、ｎ−ブ
   チル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の団
   体電解質電池の正極活物質製造法。 ４ 硫化銅が、硫化第２銅である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の固体電解質電池の正極活物質製
   造法。