JPH01274358A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極主活物質とし、二酸化ビスマ
スＢ１１０３を正極主活物質とする有機電解質電池の正
極の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、リチウムを主体とする負極と有機電解質と三
酸化ビスマスを主活物質とする正極とからなる有４！！
電解質電池において、正極としてヨウ化鉛ｐｂ＋ｚを添
加したものを用いることによって、この種の電池の経時
劣化による放電容量・放電電圧の低下や内部抵抗の増加
等の保存特性を改善し、長期信鯨性の高い有機電解質電
池を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、この種の電池において、例えばボタン型電池を製
造する場合、正極は次の様に作られていた。即ち、活物
質である二酸化ビスマスとグラファイトやカーボンブラ
ック等の炭素粉末又は金属粉末等々の導電剤及びフッ素
樹脂やポリスチレン等の樹脂結着剤を所定組成比で混合
し、次にこの正極合剤の所定量を成形機の金型中に充填
し、加圧成形することによってペレット状の王権成形体
とする。こうして得られた正極ペレットは、樹脂結着剤
の熱分解や導電剤の酸化が実質的に起こらない範囲の温
度（高々３００℃以下）で減圧加熱乾燥されて十分脱水
された後、電池に組み込まれる。

（発明が解決しようとする課題〕 しかし、前述の様にして作られた電池を放置しておくと
、特に高温で保存しておくと、電池の内部抵抗の増加、
放電電圧、放電容量の低下等の経時劣化があり、電子ウ
ォッチ、電卓、ＩＣメモリーバックアップ電源等の様に
数μＡ程度の小さな平均消費電流で長期間に渡って使用
する用途や、非常用電源等のように長期の保存、待機期
間を必要とする用途に対しては、長期信転性が不十分で
あった。

この様な経時劣化の原因の全体は必ずしも明らかではな
いが、主な原因は次の様に考えられる。

即ち、正極の二酸化ビスマス又は放電によって生成した
ビスマスが有機電解質中へ溶解し、負極のリチウム表面
に金属ビスマスとして析出したり、有機電解質の分解生
成物が負極リチウムと反応する等により負極リチウム表
面に不導体皮膜を生成するため、内部抵抗の増加や放電
容量の低下を生しる。又、有機電解質の重合、変質も原
因と考えられる。実際、高温保存特性化した電池を分解
して見ると、負極表面に黒色の析出物やカーキ色の反応
生成物が見られ、ケイ光Ｘ線分析の結果、黒色の析出物
は金属ビスマスであった。又、電池の重量は殆ど減少し
でいないにもかかわらず、電池内に液体の有機電解質は
殆ど見られず、負極表面又は正極負極間にゼリー状に固
まった半透明なを機動に変質していた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の様な問題点を解決するために種々
検討した結果、正極としてヨウ化鉛ｐｂ！８を添加した
ものを用いることにより、この種の電池の経時劣化、特
に高温保存による劣化が著しく軽減されることを見出し
た。即ち、本発明はリチウムを負極主活物質とし、二酸
化ビスマスを正極主活物質とする有機電解質電池の正極
として、ヨウ化鉛ｐｂｒｚを添加したものを用いること
を提起するものである。

正極へのヨウ化鉛の添加効果は、後述の実施例で示す様
に正極合荊重量の数重量％で十分な効果が得られる。一
方、ヨウ化鉛自体もリチウムに対して平衡電位約１．９
０Ｖを有し、正極活物質になり、電池反応をし得るが、
容量密度が三酸化ビスマスの０．３４５Ａｈ　／ｇ又は
３．０７Ａｈ／ｃｊに対し、０．１１６＾ｈ／ｇ又は０
．７２Ａｈ／−と重量当たりで約３分の１、体積当たり
で約４分の１と小さいため、ヨウ化鉛の添加量が大きい
と正極容量が低下するため、ヨウ化鉛の添加量は正極合
剤量の３０重量％程度以下が好ましい。

〔作用〕

二酸化ビスマスを活物質とする正極にヨウ化鉛を添加し
たものを用いた本発明による電池の保存特性、特に高温
保存特性が著しく改善される理由は必ずしも明らかでは
ないが、前述の従来の電池の劣化原因に照らして次の様
に推定される。

即ち、従来のヨウ化鉛を添加していない正極を用いた電
池では、保存により正極から二酸化ビスマス又はビスマ
スが溶解し、負極に金属ビスマスが析出し、負極を不導
体化していたが、本発明のヨウ化鉛を添加した正極を用
いた電池においては、保存後の電池を分解して見ると、
負極リチウム表面へのビスマス析出が非常に少なく、代
わりに少量の鉛の析出が見られたことから、ヨウ化鉛の
添加によって結果として二酸化ビスマス又はビスマスの
有機電解質への溶解が抑制されることが主原因と考えら
れる。又、同時に有機電解液の分解や重合等の変質も軽
減されるものと推定される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一例を示すボタン型電池の断面図であ
る０図においてｌは負極端子を兼ねる負極缶であり、Ｓ
ＵＳにＮｉメツキした板を絞り加工したものである。負
極２は、厚さ１．４ｆｌのリチウムシートを直径６．２
鶴に打ち抜いて上記負極缶内面に圧着したものである。

６はＮｉメツキしたＳＵＳ製の正極缶であり、正極端子
を兼ねている。

この正極缶内に、後述の本発明に係わる正極５が　　　
゛充填され、その上にマイクロポーラスなポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータ４が載置されている。３
は正極と負極間に電解液を保持する含浸材であり、ポリ
プロピレンを主要素とする不織布からなる。７はポリプ
ロピレンを主体とするガスケソトであり、負極缶ｌと正
極缶６の間に介在し、正極と負極の電気的絶縁性を保つ
と同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられ、カシメ
られることによって、電池内容物を密封、封止している
。電解液は、ブチレンカーボネートとエチレンカーボネ
ート及び１．２−ジメトキシエタンの体積比４５：５：
５０混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／１溶解した
ものを用いた。電池の大きさは外径９．５ｆｌ、総厚３
．Ｏｆｌであった。

正極５は次の様にして作製した。市販の純度９９゜９９
％の二酸化ビスマス粉末を大気中、電気炉で９００℃で
５時間溶融処理し、冷却後、粒径１００μｍ以下に粉砕
整粒したものを活物質とした。正極に添加するヨウ化鉛
は純度９９．９％の粉末を用いた。

この様に準備した原料を用い、二酸化ビスマスとヨウ化
鉛と炭素導電剤（グラファイト又はカーボンブラック等
）及びポリテトラフロロエチレンからなる結着剤とを重
量比９０．７：　５　：　４　：０．３の割合で混合し
、断面り字状のＳＵＳ製正極保持リング８と共にペレッ
ト状に加圧成形した後、１００℃で十分減圧加熱乾燥し
、正極（ａｌを作製した。又比較例として、従来通すョ
ウ化鉛を添加せず、二酸化ビスマスと炭素導電剤及びポ
リテトラフロロエチレンからなる結着剤とを重量比９５
．７　：　４　：　０．３の割合で混合した他は、上記
ｆａｌと全く同様にして正極（ｂｌを作製した。正極合
剤重量は０．２７ｇであった。

この様にして作製した２種類の電池を８０℃の高温下で
５０日間保存した後と保存する前の２４℃における７、
５にΩ定抵抗放電特性を第２図に示した。

図においてａは本実施例の電池ｆａｔの、ｂはヨウ化鉛
を添加しない正極を用いた比較用の従来電池ｆｂ）の８
０℃で５０日保存後の放電特性である。Ｃは電池＋ａ＋
の８０℃保存前の放電特性である。従来電池中）の８０
℃保存前の放電特性は放電初期の高電圧部分が電池（ａ
ｌに比べて少し高（かつやや長時閲読いた他は、殆ど電
池ｆａ＋と同じであり、放電特性及び放電容量に実質的
な差はなかった。

第２図から明らかな様に、８０℃保存前では電池（ａ）
と従来電池（１））の差は実用上殆どないレベルである
が、８０℃で５０日間保存した後では、従来電池ｆｂｌ
では内部抵抗の増加により放電電圧が著しく低下し、か
つ放電持続時間も著しく短くなっている。

カットオフ電圧を１．２ｖとした時の放電容量は８０℃
保存後では保存前の約８１％に低下していた。これに対
して、本発明の電池＋ａｌでは８０℃保存後においても
、放電電圧、放電持続時間とも劣化が小さく、放電容量
は８０℃保存前の約９５％が維持されていた。

尚、本実施例では正極へのヨウ化鉛の添加量として５重
量％の場合のみを示したが、０．１重量％の添加でも保
存特性が改善されることが確認されており、ヨウ化鉛の
添加量は実施例に限定されず、より少量でも良い、但し
、ヨウ化鉛の添加量が５重量％以下ではヨウ化鉛を含め
た正極充填容量に実質的な差は殆ど・ないが、電池製造
時の正極合剤組成分布や秤量等のバラツキを考慮すると
１重世％以上の添加が好ましい。実際、第２図から分か
る様にヨウ化鉛を５％添加した電池ｆａｔの８０℃保存
前の放電容量、放電特性はヨウ化鉛を添加していない電
池（ｂｌとほぼ同じであり、実質的な差はなかった。又
、逆にヨウ化鉛の添加量を３帽１％以上にすると前述の
様にヨウ化鉛の容量密度が二酸化ビスマスの容量密度よ
り著しく小さいため、正極容量の低下が顕著になり、放
電容量が小さくなるため、ヨウ化鉛の添加量は３０重量
％以下が好ましい。

又、有機電解質についても、実施例に限定されず、例え
ばプロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキソラン等々の非プロトン性の有
機溶媒の単独又は混合溶媒中にＬＩＢＦ４．ＬｉＰＦｉ
、ＬｉＣＦｓ　ＳＣｈ等のＬｉ°イオン解離性塩を溶解
したものであればよい。

〔発明の効果〕

以上詳述した様に、本発明はＢｔ２Ｏ３／Ｌｌ系有機電
解質電池の正極としてヨウ化鉛を添加したものを用いる
ことによって、この種電池の保存中、特に高温保存中に
発生する二酸化ビスマス又はビスマスの有機電解質への
溶解や有機電解質の分解、重合等の変質などを抑制し、
その結果、保存による電池の内部抵抗の増加、放電電圧
、放電容量の低下などの経時劣化を著しく軽減する等々
の優れた効果を実現したものである。即ち、本発明によ
ればこの種電池の長期信頬性を著しく高めることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において実施した電池の一例を示す断面
図、第２図は高温保存前後の７．５にΩ定抵抗放電特性
の比較を示すグラフである。 １・・・負極缶 ２・・・負極リチウム ３・・・含浸材 ４・・・セパレータ ５・・・正極 ６・・・正極缶 ７・・・ガスケット ８・・・正極保持リング　　　　　　　以　上本売明の
肩磯電解賞電シ亡の断面２ 第　１　ヌ 保存前後の特性乞示オプラフ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウムを主体とする負極と、有機電解質と、三酸化ビ
   スマスＢｉ＿２Ｏ＿３を主活物質とする正極とから少な
   くともなり、前記正極としてヨウ化鉛ＰｂＩ＿２を添加
   したものを用いたことを特徴とする有機電解質電池。