JPS604126B2 - 四弗化珪素の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子材料、太陽電池素子などのアモルファスシ
リコン半導体の製造に適する高純度四発化珪素の製造に
関する。

さらに詳しくは、本発明はＳｉＯＦ２、（ＳｉＦ３）２
０、（ＳｉＦ３）２ＳｊＦ２０２等の含酸素珪素弗化物
および場合によってはＳ０２、Ｓ０３、日２Ｓ等の硫黄
化合物を含む四弗化珪素の精製法に関する。一般にアモ
ルファスシリコン半導体膜製造原料としてはシランガス
が用いられているが、弗素を含んだアモルファスシリコ
ンの特性が近年注目されるようになり、その原料として
高純度の四弗化珪素ガスが用いられる。

このガスは製造法により不純物の態様に相違があるが、
現在市販されている四弗化珪素には幾多の不純物が含ま
れており、これから得られるアモルファスシリコン半導
体の物性は必ずしも満足できるものではない。本発明者
らがこれらの不純物について種々検討を行なった結果、
一般の四弗化珪素ガスには含酸素珪素弗化物、として主
に（ＳｉＦ３）２０が少ないものでも数１００脚程度、
硫黄化合物として主にＳ０２、Ｓ０３、Ｈ２Ｓが数１０
側程度含まれていることが判明した。

このような不純物は四弗化珪素のグロー放電分解による
アモルファスシリコン膜の製造の過程でＳｉ骨格中にＳ
や○原子を導入する因となり、半導体物性に悪影響をも
たらすものである。従来から一般にガス中に存在する徴
量の不純物を除去するための一手段として吸着剤を使用
する方法が知られているが、四弗化珪素ガス中の不純物
除去に吸着剤を用いた例は未だ知られていない。

本発明者らは（ＳｉＦ３）２０等の含酸素達素弗化物お
よびＳ０２、Ｓ０３、日ぶ等の硫黄化合物を除去するた
め各種吸着剤について研究した結果、活性炭のみが特異
的な効果を示すことを見出し本発明を完成するに到った
。

すなわち、本発明は含酸素珪素弗化物および場合によっ
て硫黄化合物を不純物として含む四弗化珪素を活性炭と
接触させることからなる四弗化珪素の精製法である。一
般に吸着剤としては「ゼオラィト、活性アルミナ、シリ
カゲル、活性炭等が知られており精製、乾燥等の用途に
汎く用いられている。これら吸着剤のうち、ゼオラィト
系の吸着剤、例えばモレキュラーシーブ類は適当な細孔
蓬条件を選択することによりＳ０２、Ｓ０３、Ｈぶ等の
硫黄化合物を除去し得ることは周知である。しかるに、
四弗化珪素中のこれら不純物の除去にはゼオライト系の
吸着剤は好ましくないことが判明した。その理由は四弗
化珪素がゼオラィト中の成分と反応して含酸素珪素発化
物又はそれらのポリマー或は珪素酸化物等が多量に生成
し、むしろ四弗化珪素の汚染をもたらすためであり、こ
のことは活性アルミナ或はシリカゲルにおいても同様で
ある。これに対し、本発明者らは四弗化珪素中の（Ｓｉ
Ｆ３）２０等の含酸素珪素弗化物およびＳ０２、Ｓ０３
、日２Ｓ等の硫黄化合物の除去に活性炭が特異的に優れ
ていることを見出したものであり、含酸素珪素弗化物は
極めて良好に除去することができ、また硫黄化合物が共
存していてもこれはほゞ完全に除去しうろことを確認し
た。

本発明には任意の工程からの四弗化珪素が適用され、例
えば酸化珪素と弗化水素を硫酸を媒体として接触反応さ
せて得られた四弗化珪素が用いられる。

この場合、硫酸濃度が高い程、例えば８０％以上のとき
は（ＳｉＦ３）２０が著るしく低減するが（本発明者ら
が別途提案）、このような工程からの四弗化珪素を本発
明に適用するときは一層高純度の四弗化珪素を得ること
ができる。また、更に（ＳｉＦ３）２０を除去する必要
がある場合は、活性炭中の水分量を可及的に減少させる
ことにより、極めて良好に行ない得ることを見出した。

一般に活性炭は関係温度４０％以下では水の平衡吸着量
は乾量基準で２〜３％以下であり、特に必要がない限り
、そのま）使用する場合が多く、また使用前既に吸着さ
れている水分等を脱着させるために乾燥して用いる場合
といえどもこの乾燥は通常１２０〜１８０ｏｏ程度まで
行なわれる。しかしこの程度の乾燥処理では活性炭中に
は尚乾量基準で０．７％以上の水分が依然として残留し
ているのが普通であり、この活性炭に残留る極微量の水
分により、ｍ式の反応で（ＳｉＦ３）２０が生成するた
め、．※あｉＦ４十日２０一（ＳｉＦ３）２０十がＦ【
１｝（Ｓｉｐ３）２０を完全に除去することは困難であ
り、更に精製する要のある場合は活性炭中に存在する水
分量が少なくとも乾量基準で０．７％以下である様な活
性炭を用いることが必要である。

この様な水分量とするためには前述の様な通常の乾燥で
は困難であり、特定の活性化条件が必要となる。この条
件としては例えば活性炭の燃焼及び雰囲気中の水分の影
響を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス中で加圧又は減
圧下、あるいはｌｔｏｎ以下の真空中で１８０〜５００
ｏｏ、好ましくは２００〜３５０ｏｏの範囲で加熱する
方法がある。加熱時間は装置、温度等により異なるが、
例えば内径３仇妙０、層高２０仇吻の吸着層の場合、３
００００で約４時間程度の加熱が必要である。加熱終了
後は、そのま）放冷するか又は強制的に冷却し、この間
特に水分に触れることの無い様に注意する必要がある。
例えば空気に接する場合は空気中の湿分を充分、完全に
除去する必要がある。本発明に用いられる活性炭の種類
はャシ殻炭、獣骨炭、石炭系いづれにおいても、又形状
の如何を問わず、前述のような条件で活性化した場合、
含酸素珪素弗化物は極めて良く吸着され、高純度の四弗
化珪素が得られるものである。

四弗化珪素中の含酸素珪素弗化物、特に（ＳｉＦ３）２
０の精製度の目安としては、四弗化珪素ガスの赤外吸収
スペクトルをＫＢ巧窓板を付した１０比吻長の気体セル
を用いて測定し、２０５７肌‐１のＳｉＦ４のＳｉ一Ｆ
伸縮振動に由来する吸収と（ＳｉＦ３）２０のＳｉＦ３
の伸縮振動に由来する８３秋か‐１の吸収の比を（２）
式により求めこの吸収比を原料ガスおよび精製ガス両者
の間で比較することにより相対的に求めることが出来る
。吸収比＝−ｌｏｇ（・−者）８３９伽−・／−ｌｏｇ
（・−者）２ｏ５７伽−１‘２１本発明を更に詳細に述
べるため、以下実施例を示す。実施例 １〜７ Ｓ０２２Ｑ岬、Ｓ０３４の血及び含酸素珪素弗化物とし
て（ＳｉＦ３）２０を含み、この赤外吸収スペクトルの
２０５７弧‐１と磯軌か‐１の吸収比が１．５である四
弗化珪素ガスを表−１に示した活性化条件、活性炭中水
分量「層高、ＳｉＦ４流量等の条件にて精製を行なった
。

精製されたガス中のＳ０２、Ｓ０３の分析及び赤外吸収
スペクトルを観察した結果、いづれもＳ０２０．１〜０
．２四「Ｓ０３１〜３脚であり良好に除去されることを
示しており、（ＳｉＦ３）２０の存在を示す赤外吸収ス
ペクトルの吸収比についても０．１５以下であり原料四
弗化珪素の場合の吸収比１．５に比べ著しく減少してい
る。特に実施例４〜７については吸収比０．０３以下で
あり極めて純度の高い四発化珪素ガスが得られた。又活
性炭中の水分量は真空中で５００℃に加熱しほ）、恒量
になるまでの重量減少量をもって水分量と見なした。比
較例 １〜４実施例１〜７で用いたと同じ四弗化珪素ガ
スを用い、表１に示した条件でゼオラィト系の吸着剤と
してモレキュラーシーブ（５Ａ）（比較例１）モレキュ
ラーシープ（１磯）（比較例２）を、また活性アルミナ
（比較例３）、シリカゲル（比較例４）を用いて精製を
おこなった。

この結果は表１に示す如く、一部Ｓ０２、Ｓ０３につい
て、吸着効果は認めるものの、いずれも（ＳｊＦ３）２
０が、かえって増加したり、白色粉末の生成を見、四発
化珪素の精製には到底用いることが出来ないものであっ
た。・ 船 ト ！汽 襖 墓 賢 Ｓ 登 り 員※ の畔 処増 ｇ蝉 ＫＱ ◎岬 善迄 肇漁 登に ※※ 実施例 ８ Ｓ０２■風、Ｓ０３１０風、日２Ｓ■血及び（ＳｉＦ３
）２０を含み、赤外吸収スペクトルの２０５７仇‐１と
８３９弧‐１の吸収比が１．８である四弗化珪素を、乾
量基準で水分量０．０５％の経青炭系活性炭（破砕炭）
２００の‘を充填した内径２５の／仇、長さ３００ｗ／
仇の吸着層に連結し１５０の【／ｍｉｎの流速で通過さ
せ、精製を行なった。

この精製ガスを−１７０００の耐圧冷却トラップ中に貯
えた後全量ガス化させた。このガスの分析結果は、Ｓ０
２０．２脚、Ｓ０３１脚、日ぶ０．０柳であり、またこ
のガスをＫＢｒ窓板を付して１００助長のガスセル中に
当該ガス圧１気圧の状態でサンプルを採取し、赤外吸収
スペクトルを測定した結果、（ＳｉＦ３）２０の存在を
示す聡秋地‐１の赤外吸収ピークが殆んど認められない
高純度の四弗化珪素ガスを得た。なお、本実施例での活
性炭の活性化は次のようにおこなった。窒素気流中で２
９０℃十１０℃で４時間加熱した後、硫酸及びＫＯＨで
脱水、脱炭酸した空気を真空ポンプにて吸引流通させる
ことにより強制的に室温に冷却した。実施例 ９ １２０ｑｏで４時間乾燥した造粒ャシ殻活性炭を充填し
た内径３５肌、高さ２５０肋のカラムにＳ０２２０肌、
Ｓ０８３の風を含み、かつ（ＳｉＦ３）２０の赤外吸収
スペクトル８３９伽‐１とＳｉＦ４の２０５７弧‐１の
吸収比が０．０７８である四弗化珪素ガスを毎分１００
の‘の流速で通過させ、Ｓ０２０．１柳、Ｓ０３１．８
胸、（ＳｉＦ３）２０のＳｉＦ４に対する赤外吸収比が
０．１５である四弗化珪素ガスが得られた。

このガスを更に別の真空中で３００００４時間加熱処理
し吸着水分量０．１０％（乾量基準）とした造粒ャシ殻
活性炭を充填した内径３５柵、高さ２５仇舷のカラム中
に１００の【／ｍｉｎの流速で通過させ精製を行なった
。この精製ガスを−１７０℃の耐圧冷却トラツブ中に約
２００夕貯えた後、全量ガス化させ、このガス中のＳ０
２、Ｓ０３分析の結果はＳＱＯ．Ｏ脚、Ｓ０３１．の風
であり、またＫＢｒ窓板を付した１００肋気体セル中に
当該ガスを圧力、１まゞ１気圧になる様に採取して赤外
吸収スペクトルを測定した結果、ＳｉＦ４と（ＳｉＦ３
）２０の吸収比は０．０１３であった。実施例 １０ Ｎａ２ＳｉＦ６よりＮａ３ＮＦｓを製造する過程で創生
する微粉末状非晶質珪酸を８５％精製日ぶ０４に懸濁分
散させ、縄拝しながら、無水弗化水素ガスを該懸濁系中
に吹き込むことにより、不純物組成がＳ０２１．５脚、
Ｓ０３■側であり、（ＳｉＦ３）２０が赤外吸収スペク
トルの測定から若干存在し、その吸収比は０．１５であ
る四弗化珪素ガスを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含酸素珪素弗化物を含む四弗化珪素を活性炭と接触
   させることを特徴とする四弗化珪素の精製法。