JPH0481523B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0481523B2 JPH0481523B2 JP28438285A JP28438285A JPH0481523B2 JP H0481523 B2 JPH0481523 B2 JP H0481523B2 JP 28438285 A JP28438285 A JP 28438285A JP 28438285 A JP28438285 A JP 28438285A JP H0481523 B2 JPH0481523 B2 JP H0481523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon tetrafluoride
- silica gel
- siloxanes
- gas
- tetrafluoride gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は四弗化ケイ素の精製方法に関する。
更に詳しくは、四弗化ケイ素ガス中のシロキサ
ン類の除去法に関する。四弗化ケイ素ガスは、ア
モルフアスシリコン薄膜半導体用の原料やドライ
エツチング剤として近年注目されて来ているが、
これらの用途としての四弗化ケイ素ガスは高純度
のものが要求されている。 （従来技術及びその問題点） 四弗化ケイ素ガスは種々の方法で製造される
が、殆んどの場合シロキサンを不純物として含有
している。 四弗化ケイ素ガスの製造法としては、例えばケ
イ弗酸やケイ弗化化合物の酸分解法、ケイ弗化化
合物の熱分解法、弗化水素と二酸化ケイ素との反
応による合成法などが知られている。 しかしながらこれらの製造方法により得られた
四弗化ケイ素ガス中には、数千ppmにも及ぶ量の
シロキサン類を含有している場合もあるのでこれ
を除去する必要がある。 特にアモルフアスシリコン薄膜の原料として使用
する場合には、シロキサン類の存在は生成したシ
リコン薄膜中に多量の酸素が混入し、半導体特性
に悪影響を及ぼすのでこれらは充分に除去しなけ
ればならない。 シロキサン類は四弗化ケイ素製造過程において、
例えば原料中に含まれる水分と、生成した四弗化
ケイ素との反応により生成すると考えられるが、
四弗化ケイ素の製造過程で水分を完全に除きシロ
キサン類の生成を防止することは、非常に難しく
事実上不可能である。 従つて生成した四弗化ケイ素ガス中のシロキサン
類を分離除去することになるが、四弗化ケイ素の
臨界圧は非常に高い（36.66 atm）ので蒸留によ
る分離も困難である。 シロキサン類の除去に関しては、活性炭を使用
する吸着除去法（特公昭59−4126）及び活性アル
ミナを使用する吸着除去法（特開昭59−162122）
等が知られている。 これらの吸着除去法は、通常活性炭や活性アル
ミナを充填したカラムに四弗化ケイ素ガスを通気
する方法によつて実施されるが、本発明者らがこ
れらの吸着能の経時変化を個々にサンプリングし
て詳細に追跡したところ、これらの方法は
overallとしての四弗化ケイ素ガス中のシロキサ
ン類の除去にはもちろん効果があるものの、驚ろ
くべきことに通気初期においてその吸着能力が異
常に低いため、この初期の流出ガスはシロキサン
類を大量に含みそのためアモルフアスシリコン薄
膜製造用などの高純度を要求される用途には不充
分であることがわかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、四弗化ケイ素ガス中のシロキサ
ン類の吸着除去、特に吸着塔への四弗化ケイ素ガ
ス通気初期におけるシロキサン類の吸着効果を改
善する目的で、種々の吸着剤及び通気条件につい
て鋭意検討を重ねた結果、吸着剤として所定の前
処理を行なつたシリカゲルを使用しかつ特定の条
件で当初から通気させることにより、四弗化ケイ
素ガス中のシロキサン類を極めて効率良く除去で
きることを見出し、本発明を完成するに至つたも
のである。 即ち本発明の四弗化ケイ素の精製法は、予め加
熱による脱水処理したシリカゲル層に、実質的に
水分の混入しない状態で温度−10〜−95℃の範囲
において四弗化ケイ素ガスを通気させることを特
徴とするものである。 本発明に於いて使用するシリカゲルは、特に限
定はなく通常市販のものが何れも使用可能である
が粒状高表面積のものがより好ましい。 シリカゲルの加熱による脱水処理は好ましくは
150〜300℃、より好ましくは180〜200℃の温度で
実施される。 シリカゲルの加熱による脱水処理温度が150℃
未満では、シリカゲル中に水分がかなりの量残存
する。 この様なシリカゲルでは、四弗化ケイ素ガスを
通気した際、この残存した水分と四弗化ケイ素が
反応しシロキサン類を生成するので好ましくな
く、また同時に弗化水素も生成するため、この弗
化水素による例えばカラムなど装置の腐食が発生
するので好ましくない。逆に加熱処理温度が300
℃を越える場合は、エネルギーの損失であるばか
りでなくたとえば350℃で加熱処理した場合はシ
リカゲルの吸着能力を大きく低下させるので好ま
しくない。 加熱によるシリカゲルの脱水処理時の雰囲気は
通常の空気中で行なつても良いがシリカゲル中に
含有する水分を加熱により気化逸散させる必要が
あるので、例えば乾燥窒素ガスの様に水分を含有
しないガスの気流中で行なうのが良く、またガス
を吸引し乍ら減圧下で行なうことも好ましい。 脱水処理時間は上記の加熱温度及び雰囲気にお
いて通常１〜２時間必要である。脱水処理後、シ
リカゲルは放冷または強制冷却によつて常温以下
に冷却されるが、この場合水分の混入を回避しな
ければならない。 四弗化ケイ素ガスの精製はカラム等に充填され
たシリカゲル層に通気する方法で実施されるが、
この際の通気温度は重要で−10℃以下の温度でな
ければならない。 通気温度が低い程シロキサン類の除去率が高い
が、四弗化ケイ素の昇華温度は−95℃であるの
で、この温度以下では操作が事実上困難である。
従つて通気温度は本発明では、−10〜−95℃の範
囲で実施される。通気時の四弗化ケイ素の圧力は
これまた特に限定はなく、例えば1Torr程度の真
空から10気圧程度の加圧の範囲で実施可能であ
る。 四弗化ケイ素ガス中のシロキサン類の絶体的な
混入量は、シロキサン類の適当な定量法がないた
め算出がなかなか困難であるが、精製の程度を検
討するためには、カラムへの通気の前後におい
て、サンプルを100mm長さの気体セルに採取して
赤外吸収スペクトルを測定し、四弗化ケイ素のSi
−Ｆ振動に由来する2057cm-1の吸収とシロキサン
類の一種であるヘキサフルオロシロキサンのSi−
Ｆ振動に由来する839cm-1の吸収比（Ｒ）を(1)式
により求めることによつて、精製の程度を推し計
ることで十分である。 吸収比（Ｒ）＝log（To／T1）839cm-1／log
（To／T1）2057cm-1 …(1) （発明の効果） 本発明はこの様に四弗化ケイ素中のシロキサン
類を吸着除去する方法において、吸着剤として安
価なシリカゲルを予め加熱により脱水処理した
後、これに四弗化ケイ素ガスを特定の通気すると
言う極めて簡単な方法で、シロキサン類を通気の
当初から実質的に完全に除去することを可能にし
たものであり、アモルフアスシリコン薄膜やドラ
イエツチング剤の原料となる高純度の四弗化ケイ
素の提供を可能としたものである。 もちろん初期吸着能は劣るが吸着容量の高い他
の公知の吸着剤と組み合わせ、本発明のシリカゲ
ル層を第１層、活性炭もしくは活性アルミナを第
２層として直列に結合してもよい。 （実施例及び比較例） 以下実施例、比較例により本発明を具体的に説
明する。 実施例 １〜４ 内径15mmのステンレス製カラムに平均粒径２mm
の粒状シリカゲルを充填（充填高さ40cm）した
後、シリカゲルの加熱による脱水処理と四弗化ケ
イ素ガスの通気吸着処理を第１表に示す条件で行
なつた。通気吸着処理前後の赤外吸収スペクトル
の吸収比（Ｒ）は第１表及び第２表に示す通り、
通気の当初つまり0.2／mlの流出ガスより高純
度の四弗化ケイ素ガスが得られることがわかる。
またこの効果は少くとも４／mlは持続すること
がわかる。
ン類の除去法に関する。四弗化ケイ素ガスは、ア
モルフアスシリコン薄膜半導体用の原料やドライ
エツチング剤として近年注目されて来ているが、
これらの用途としての四弗化ケイ素ガスは高純度
のものが要求されている。 （従来技術及びその問題点） 四弗化ケイ素ガスは種々の方法で製造される
が、殆んどの場合シロキサンを不純物として含有
している。 四弗化ケイ素ガスの製造法としては、例えばケ
イ弗酸やケイ弗化化合物の酸分解法、ケイ弗化化
合物の熱分解法、弗化水素と二酸化ケイ素との反
応による合成法などが知られている。 しかしながらこれらの製造方法により得られた
四弗化ケイ素ガス中には、数千ppmにも及ぶ量の
シロキサン類を含有している場合もあるのでこれ
を除去する必要がある。 特にアモルフアスシリコン薄膜の原料として使用
する場合には、シロキサン類の存在は生成したシ
リコン薄膜中に多量の酸素が混入し、半導体特性
に悪影響を及ぼすのでこれらは充分に除去しなけ
ればならない。 シロキサン類は四弗化ケイ素製造過程において、
例えば原料中に含まれる水分と、生成した四弗化
ケイ素との反応により生成すると考えられるが、
四弗化ケイ素の製造過程で水分を完全に除きシロ
キサン類の生成を防止することは、非常に難しく
事実上不可能である。 従つて生成した四弗化ケイ素ガス中のシロキサン
類を分離除去することになるが、四弗化ケイ素の
臨界圧は非常に高い（36.66 atm）ので蒸留によ
る分離も困難である。 シロキサン類の除去に関しては、活性炭を使用
する吸着除去法（特公昭59−4126）及び活性アル
ミナを使用する吸着除去法（特開昭59−162122）
等が知られている。 これらの吸着除去法は、通常活性炭や活性アル
ミナを充填したカラムに四弗化ケイ素ガスを通気
する方法によつて実施されるが、本発明者らがこ
れらの吸着能の経時変化を個々にサンプリングし
て詳細に追跡したところ、これらの方法は
overallとしての四弗化ケイ素ガス中のシロキサ
ン類の除去にはもちろん効果があるものの、驚ろ
くべきことに通気初期においてその吸着能力が異
常に低いため、この初期の流出ガスはシロキサン
類を大量に含みそのためアモルフアスシリコン薄
膜製造用などの高純度を要求される用途には不充
分であることがわかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、四弗化ケイ素ガス中のシロキサ
ン類の吸着除去、特に吸着塔への四弗化ケイ素ガ
ス通気初期におけるシロキサン類の吸着効果を改
善する目的で、種々の吸着剤及び通気条件につい
て鋭意検討を重ねた結果、吸着剤として所定の前
処理を行なつたシリカゲルを使用しかつ特定の条
件で当初から通気させることにより、四弗化ケイ
素ガス中のシロキサン類を極めて効率良く除去で
きることを見出し、本発明を完成するに至つたも
のである。 即ち本発明の四弗化ケイ素の精製法は、予め加
熱による脱水処理したシリカゲル層に、実質的に
水分の混入しない状態で温度−10〜−95℃の範囲
において四弗化ケイ素ガスを通気させることを特
徴とするものである。 本発明に於いて使用するシリカゲルは、特に限
定はなく通常市販のものが何れも使用可能である
が粒状高表面積のものがより好ましい。 シリカゲルの加熱による脱水処理は好ましくは
150〜300℃、より好ましくは180〜200℃の温度で
実施される。 シリカゲルの加熱による脱水処理温度が150℃
未満では、シリカゲル中に水分がかなりの量残存
する。 この様なシリカゲルでは、四弗化ケイ素ガスを
通気した際、この残存した水分と四弗化ケイ素が
反応しシロキサン類を生成するので好ましくな
く、また同時に弗化水素も生成するため、この弗
化水素による例えばカラムなど装置の腐食が発生
するので好ましくない。逆に加熱処理温度が300
℃を越える場合は、エネルギーの損失であるばか
りでなくたとえば350℃で加熱処理した場合はシ
リカゲルの吸着能力を大きく低下させるので好ま
しくない。 加熱によるシリカゲルの脱水処理時の雰囲気は
通常の空気中で行なつても良いがシリカゲル中に
含有する水分を加熱により気化逸散させる必要が
あるので、例えば乾燥窒素ガスの様に水分を含有
しないガスの気流中で行なうのが良く、またガス
を吸引し乍ら減圧下で行なうことも好ましい。 脱水処理時間は上記の加熱温度及び雰囲気にお
いて通常１〜２時間必要である。脱水処理後、シ
リカゲルは放冷または強制冷却によつて常温以下
に冷却されるが、この場合水分の混入を回避しな
ければならない。 四弗化ケイ素ガスの精製はカラム等に充填され
たシリカゲル層に通気する方法で実施されるが、
この際の通気温度は重要で−10℃以下の温度でな
ければならない。 通気温度が低い程シロキサン類の除去率が高い
が、四弗化ケイ素の昇華温度は−95℃であるの
で、この温度以下では操作が事実上困難である。
従つて通気温度は本発明では、−10〜−95℃の範
囲で実施される。通気時の四弗化ケイ素の圧力は
これまた特に限定はなく、例えば1Torr程度の真
空から10気圧程度の加圧の範囲で実施可能であ
る。 四弗化ケイ素ガス中のシロキサン類の絶体的な
混入量は、シロキサン類の適当な定量法がないた
め算出がなかなか困難であるが、精製の程度を検
討するためには、カラムへの通気の前後におい
て、サンプルを100mm長さの気体セルに採取して
赤外吸収スペクトルを測定し、四弗化ケイ素のSi
−Ｆ振動に由来する2057cm-1の吸収とシロキサン
類の一種であるヘキサフルオロシロキサンのSi−
Ｆ振動に由来する839cm-1の吸収比（Ｒ）を(1)式
により求めることによつて、精製の程度を推し計
ることで十分である。 吸収比（Ｒ）＝log（To／T1）839cm-1／log
（To／T1）2057cm-1 …(1) （発明の効果） 本発明はこの様に四弗化ケイ素中のシロキサン
類を吸着除去する方法において、吸着剤として安
価なシリカゲルを予め加熱により脱水処理した
後、これに四弗化ケイ素ガスを特定の通気すると
言う極めて簡単な方法で、シロキサン類を通気の
当初から実質的に完全に除去することを可能にし
たものであり、アモルフアスシリコン薄膜やドラ
イエツチング剤の原料となる高純度の四弗化ケイ
素の提供を可能としたものである。 もちろん初期吸着能は劣るが吸着容量の高い他
の公知の吸着剤と組み合わせ、本発明のシリカゲ
ル層を第１層、活性炭もしくは活性アルミナを第
２層として直列に結合してもよい。 （実施例及び比較例） 以下実施例、比較例により本発明を具体的に説
明する。 実施例 １〜４ 内径15mmのステンレス製カラムに平均粒径２mm
の粒状シリカゲルを充填（充填高さ40cm）した
後、シリカゲルの加熱による脱水処理と四弗化ケ
イ素ガスの通気吸着処理を第１表に示す条件で行
なつた。通気吸着処理前後の赤外吸収スペクトル
の吸収比（Ｒ）は第１表及び第２表に示す通り、
通気の当初つまり0.2／mlの流出ガスより高純
度の四弗化ケイ素ガスが得られることがわかる。
またこの効果は少くとも４／mlは持続すること
がわかる。
【表】
【表】
比較例 １〜３
実施例と同一のシリカゲルを充填したカラムを
使用し、第３表に示す条件でシリカゲルの加熱に
よる脱水処理と四弗化ケイ素ガスの通気吸着処理
を行つた。結果を第３表及び第４表に示すが、本
発明で特定する条件で処理をしなければシロキサ
ン類の除去効果はその初期から不十分であること
が明らかである。
使用し、第３表に示す条件でシリカゲルの加熱に
よる脱水処理と四弗化ケイ素ガスの通気吸着処理
を行つた。結果を第３表及び第４表に示すが、本
発明で特定する条件で処理をしなければシロキサ
ン類の除去効果はその初期から不十分であること
が明らかである。
【表】
【表】
【表】
比較例 ４〜７
実施例と比較例１〜３に用いたシリカゲルに代
え、第５表に示す各吸着剤を充填したカラムを用
い四弗化ケイ素ガスの精製を試みた。カラムの形
状、原料四弗化ケイ素ガスは実施例と同じものを
使用した。その結果は第６表に示す通りであり、
四弗化ケイ素ガス中のシロキサン除去は通気初期
（0.2〜４／ml）においていずれも全く劣るこ
とがわかつた。
え、第５表に示す各吸着剤を充填したカラムを用
い四弗化ケイ素ガスの精製を試みた。カラムの形
状、原料四弗化ケイ素ガスは実施例と同じものを
使用した。その結果は第６表に示す通りであり、
四弗化ケイ素ガス中のシロキサン除去は通気初期
（0.2〜４／ml）においていずれも全く劣るこ
とがわかつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 予め加熱により脱水処理したシリカゲル層
に、実質的に水分の混入しない状態で温度−10℃
〜−95℃の範囲において四弗化ケイ素ガスを通気
させることを特徴とする四弗化ケイ素の精製法。 ２ シリカゲルの加熱温度が150〜300℃であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28438285A JPS62143812A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 四弗化ケイ素の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28438285A JPS62143812A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 四弗化ケイ素の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62143812A JPS62143812A (ja) | 1987-06-27 |
| JPH0481523B2 true JPH0481523B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=17677859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28438285A Granted JPS62143812A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 四弗化ケイ素の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62143812A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666379B2 (en) | 2001-07-16 | 2010-02-23 | Voltaix, Inc. | Process and apparatus for removing Bronsted acid impurities in binary halides |
-
1985
- 1985-12-19 JP JP28438285A patent/JPS62143812A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62143812A (ja) | 1987-06-27 |
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