JPS604139A - 選択的水素添加方法 - Google Patents
選択的水素添加方法Info
- Publication number
- JPS604139A JPS604139A JP11104283A JP11104283A JPS604139A JP S604139 A JPS604139 A JP S604139A JP 11104283 A JP11104283 A JP 11104283A JP 11104283 A JP11104283 A JP 11104283A JP S604139 A JPS604139 A JP S604139A
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- Japan
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- styrene
- phenylacetylene
- hydrogenation
- catalyst
- reaction
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチルベンゼンの脱水素等により１ｑられるス
チレン中のアセチレン化合物、フェニルアセチレンを常
圧又は加圧液相条件下に選択的に水素添加する方法に関
し、詳しくは、その際に触媒としてアルミナに担持され
たパラジウムと周期律表の第ｒｖｂｍ金属又はその塩類
を含む触媒を用いることを特徴とする方法に関する。
チレン中のアセチレン化合物、フェニルアセチレンを常
圧又は加圧液相条件下に選択的に水素添加する方法に関
し、詳しくは、その際に触媒としてアルミナに担持され
たパラジウムと周期律表の第ｒｖｂｍ金属又はその塩類
を含む触媒を用いることを特徴とする方法に関する。
化学工業原料として重要なスヂレンは１−チレン及びベ
ンゼンより製造される］エチルベンげンの脱水素あるい
はＡキシラン法として知られるプロピレンＡキリイドと
の併産法等で工業的に生産されている。エチルベンゼン
の脱水素法によるスヂレン製造は６００℃以上の高温で
水蒸気存在下で行なわれ、その際触媒としては例えば、 Ｚ ｎ Ｏ−Ｃａ Ｏ−Ｋ ２０− Ａ ｆＪ、 ２０
３系のちのが工業的に使用されている。
ンゼンより製造される］エチルベンげンの脱水素あるい
はＡキシラン法として知られるプロピレンＡキリイドと
の併産法等で工業的に生産されている。エチルベンゼン
の脱水素法によるスヂレン製造は６００℃以上の高温で
水蒸気存在下で行なわれ、その際触媒としては例えば、 Ｚ ｎ Ｏ−Ｃａ Ｏ−Ｋ ２０− Ａ ｆＪ、 ２０
３系のちのが工業的に使用されている。
近年触媒改良の進歩は著しく、スヂレン選択率の極わめ
−Ｃ高い触媒が開発されている。しかし、スヂレン選択
率の高い高性能触媒の場合、Ｂ；（水素温度が従来に比
して高目とする必要があるため、生成づるスチレン中に
従来はあまり問題どならイＴかったアセチレン化合物、
フェニルアはヂレンが副生ずるという事態が生じている
。
−Ｃ高い触媒が開発されている。しかし、スヂレン選択
率の高い高性能触媒の場合、Ｂ；（水素温度が従来に比
して高目とする必要があるため、生成づるスチレン中に
従来はあまり問題どならイＴかったアセチレン化合物、
フェニルアはヂレンが副生ずるという事態が生じている
。
プラスナック及びその他の化学工業用原石としで、この
スヂレンを利用づる場合、不純物とし−（含まれるフェ
ニルアセチレンは秤々の障害となるため、予め適当な処
理を行って一定の温度以下になるように除いてａ５かな
ければならない。
スヂレンを利用づる場合、不純物とし−（含まれるフェ
ニルアセチレンは秤々の障害となるため、予め適当な処
理を行って一定の温度以下になるように除いてａ５かな
ければならない。
通常の蒸留操作でスチレン中のフェニルアセチレンを除
去することも考えられるが、沸点が近接づるため蒸留分
離は困ｆｉ′ｃある。又、スチレン中のフェニルアセチ
レンを除去づる方法として触媒の存在下に気相又は液相
条件Ｆにでフェニルアセチレンを選択的に水素添加する
方法も試みられている。しかし、この方法に於いてはス
チレンと不純物のフェニルアセチレンの反応性に差が少
いこと及び水素添加すべきフェニルアしチレン濃度がス
チレン濃度に較べて極めて低いことなどのために、スチ
レンの水素添加を出来る限り抑制して、フェニルアセチ
レンのみを選択的月充分に水素添加することは非常に困
難である。
去することも考えられるが、沸点が近接づるため蒸留分
離は困ｆｉ′ｃある。又、スチレン中のフェニルアセチ
レンを除去づる方法として触媒の存在下に気相又は液相
条件Ｆにでフェニルアセチレンを選択的に水素添加する
方法も試みられている。しかし、この方法に於いてはス
チレンと不純物のフェニルアセチレンの反応性に差が少
いこと及び水素添加すべきフェニルアしチレン濃度がス
チレン濃度に較べて極めて低いことなどのために、スチ
レンの水素添加を出来る限り抑制して、フェニルアセチ
レンのみを選択的月充分に水素添加することは非常に困
難である。
気相法は触媒劣化も早く、エネルギー的にも極りめで不
利であり、液相法の場合比較的低温で反応が行なわれる
ため触媒劣化等の欠点は少いが、反面フェニルアセチレ
ンの水素添加をほぼ完全に行うためには可成り多量の水
素を用いる必要があり、それによるスチレンの水素添加
の割合も多くなるという難点もまた避は難い。
利であり、液相法の場合比較的低温で反応が行なわれる
ため触媒劣化等の欠点は少いが、反面フェニルアセチレ
ンの水素添加をほぼ完全に行うためには可成り多量の水
素を用いる必要があり、それによるスチレンの水素添加
の割合も多くなるという難点もまた避は難い。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、スチレン中のアセチ
レン化合物、フェニルアセチレンを選択的に水素添加す
る方法に於いて効果的な触媒を開発ずべく種々検問を重
ねた結果パラジウムと周期律表第１Ｖ ｂ族の金属又は
その塩類をアルミナに担持した触媒が優れた性能を有す
ることを見出し、本発明の方法を完成づ−るに至った。
レン化合物、フェニルアセチレンを選択的に水素添加す
る方法に於いて効果的な触媒を開発ずべく種々検問を重
ねた結果パラジウムと周期律表第１Ｖ ｂ族の金属又は
その塩類をアルミナに担持した触媒が優れた性能を有す
ることを見出し、本発明の方法を完成づ−るに至った。
即ち、本発明はスチレン中のアセチレン化合物、フェニ
ルアセチレンを常圧又は加圧液相条件下に選択的に水素
添加する方法に於いて、触媒としてアルミナに担持され
たパラジウムと周期律表の第１Ｖ ｂ族の金属又はその
塩類を含む触媒を用いることを特徴とする方法を提供せ
んとするものである。
ルアセチレンを常圧又は加圧液相条件下に選択的に水素
添加する方法に於いて、触媒としてアルミナに担持され
たパラジウムと周期律表の第１Ｖ ｂ族の金属又はその
塩類を含む触媒を用いることを特徴とする方法を提供せ
んとするものである。
以下、本発明の方法について更に詳細に説明づる。
本発明の方法に於いて用いられる触媒は式で表示すれば
、Ｐｄ−Ｘ−ＡＪＬ２０３ （Ｘは周期律表第１ｖｂ族
の金属又はその塩類である）′Ｃ″あり、Ｘの具体例を
示せば、例えば、錫、鉛及びこれらを陽イオンどする硝
酸塩、酢酸塩等である。
、Ｐｄ−Ｘ−ＡＪＬ２０３ （Ｘは周期律表第１ｖｂ族
の金属又はその塩類である）′Ｃ″あり、Ｘの具体例を
示せば、例えば、錫、鉛及びこれらを陽イオンどする硝
酸塩、酢酸塩等である。
触媒の担体としては各種金属酸化物等を用いることがで
きるが、特にアルミナが好ましく、就中γ−Ａ見２０３
．η−Ａ文２０３・ θ−Ａ文２０３などが好適である。触媒組成として担体
に対するパラジウムの聞は０．０１〜５重量％、好まし
くは０，０３〜２重が％であり、パラジウムに対するＸ
の比は原子比（Ｘ／Ｐｄ ）として０．１〜１０、好ま
しくは０．５〜８の範囲である。触媒の調製法としては
特に制限はなく、この種触媒について通常用いられる方
法を適宜利用Ｊれ４；Ｉ’良い。
きるが、特にアルミナが好ましく、就中γ−Ａ見２０３
．η−Ａ文２０３・ θ−Ａ文２０３などが好適である。触媒組成として担体
に対するパラジウムの聞は０．０１〜５重量％、好まし
くは０，０３〜２重が％であり、パラジウムに対するＸ
の比は原子比（Ｘ／Ｐｄ ）として０．１〜１０、好ま
しくは０．５〜８の範囲である。触媒の調製法としては
特に制限はなく、この種触媒について通常用いられる方
法を適宜利用Ｊれ４；Ｉ’良い。
一例を示せば次のような方法に°Ｃ調製できる。
アルミナ担体に塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなどの酸又は水
に可溶な塩類の溶液を所定量含浸させた後、このパラジ
ウム塩を、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒドギ酸ソ
ーダ、ナトリウムボロハイドライドなどの適当な還元剤
を用いて乾式又は湿式法にて金属状パラジウムに還元す
る。次いでこの金属状パラジウムを担持したアルミナを
良く水洗して乾燥４る。
パラジウム、塩化パラジウムナトリウムなどの酸又は水
に可溶な塩類の溶液を所定量含浸させた後、このパラジ
ウム塩を、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒドギ酸ソ
ーダ、ナトリウムボロハイドライドなどの適当な還元剤
を用いて乾式又は湿式法にて金属状パラジウムに還元す
る。次いでこの金属状パラジウムを担持したアルミナを
良く水洗して乾燥４る。
次にこれを錫、鉛、などの可溶性塩類を所定濃度に溶解
した溶液に浸漬して錫、鉛の塩類を担持ゼしめて、必要
に応じて還元処理を施し乾燥して所望の触媒を得る。
した溶液に浸漬して錫、鉛の塩類を担持ゼしめて、必要
に応じて還元処理を施し乾燥して所望の触媒を得る。
本発明の方法を実施する際の反応条件としては必ずしも
厳密な制限はないが、一般に次のような条件下にて行わ
れる。
厳密な制限はないが、一般に次のような条件下にて行わ
れる。
反応温度が０・〜８０℃、好ましくは５〜６０℃の範囲
、反応Ｉｉ力が１：１圧〜２０ｋｇ／ ｃｍ２Ｇ、好ま
しくは１〜１０ｋ（＋／ ａｍ２Ｇ、Ｉ−１２とフェニ
ルアはヂレンのモル比は０．１〜１５、好ましくは１〜
１０の範囲、ｍｌ−ＩＳＶは反応温度、反応圧力、フェ
ニルアセチレン濃度及びその水添除去程度にもよるが２
〜８０ｈ ｒ−１の範囲、好ましくは４〜４０ ｔ＋
ｒ−１の範囲に夫々設定される。
、反応Ｉｉ力が１：１圧〜２０ｋｇ／ ｃｍ２Ｇ、好ま
しくは１〜１０ｋ（＋／ ａｍ２Ｇ、Ｉ−１２とフェニ
ルアはヂレンのモル比は０．１〜１５、好ましくは１〜
１０の範囲、ｍｌ−ＩＳＶは反応温度、反応圧力、フェ
ニルアセチレン濃度及びその水添除去程度にもよるが２
〜８０ｈ ｒ−１の範囲、好ましくは４〜４０ ｔ＋
ｒ−１の範囲に夫々設定される。
本発明で用いる１（２は純品であっても良く、又は不活
性ガス例えばメタンで希釈したものでも良い。
性ガス例えばメタンで希釈したものでも良い。
本発明方法で用いるスチレン中のフェニルアセヂレンの
含有用については特に限定しないが、０．００１〜２
ｗｔ％の範囲でち水添除去可能である。
含有用については特に限定しないが、０．００１〜２
ｗｔ％の範囲でち水添除去可能である。
本発明方法を実施する際の反応型式は固定床反応であり
、液相で固定床を行なうには流下式または渦流式のいず
れをも採用できる。７また、反応器として、等温型また
は断熱型いずれのものも使用できる。
、液相で固定床を行なうには流下式または渦流式のいず
れをも採用できる。７また、反応器として、等温型また
は断熱型いずれのものも使用できる。
本発明方法にＪ：るど、選択水素化が促進され、フェニ
ルアセチレンの除去率は非常に高く、月副反応どして起
るスチレンの水素化が著しく低減されるので、スチレン
の損失を最小にできるというすぐれた利点がある。
ルアセチレンの除去率は非常に高く、月副反応どして起
るスチレンの水素化が著しく低減されるので、スチレン
の損失を最小にできるというすぐれた利点がある。
以下、本発明の方法について代表的な例を示し更に具体
的に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本
発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
的に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本
発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
実施例１゜
（１） 原料組成 スチレン ９９．５ｗｔ％フェニル
アセチレン ０．５ （２） 水素化条件 触媒： Ｐｄ −Ｐｌｌ （ＣＩ−１３Ｃｏｏ）２−Ａ
ｕ２０３ ρｂ ／Ｐｄ原子比−３．Ｐｄ 含有ｍ （対Δ文２０３）＝ ０、３５ｗｔ％ 温度：２１℃ 圧力； ５ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ Ｍ２モル比； ５ Ｌｌ−１８Ｖ（空塔基準） ： ２０１＋ｒ−１このス
チレン組成及び水素化条件下、粒ｉ￥、２へ・４ ｍｍ
φの触ｆｉ１５ｄを内径１２ｍｍの断熱反応管に充填し
、断熱条件下でフェニルアセチレンの水添除去反応を行
った。
アセチレン ０．５ （２） 水素化条件 触媒： Ｐｄ −Ｐｌｌ （ＣＩ−１３Ｃｏｏ）２−Ａ
ｕ２０３ ρｂ ／Ｐｄ原子比−３．Ｐｄ 含有ｍ （対Δ文２０３）＝ ０、３５ｗｔ％ 温度：２１℃ 圧力； ５ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ Ｍ２モル比； ５ Ｌｌ−１８Ｖ（空塔基準） ： ２０１＋ｒ−１このス
チレン組成及び水素化条件下、粒ｉ￥、２へ・４ ｍｍ
φの触ｆｉ１５ｄを内径１２ｍｍの断熱反応管に充填し
、断熱条件下でフェニルアセチレンの水添除去反応を行
った。
その結果、フェニルアセチレンは全て水添除去され、若
干のエチルベンゼンが生成し、スチレン損失は０．３％
であった。
干のエチルベンゼンが生成し、スチレン損失は０．３％
であった。
実施例２
触媒として、
０．３５ ％ Ｐｄ −８ｎ （ＣＨ３Ｃｏｏ）２−Δ
ｎ２０３ 、Ｓｎ ／Ｐｄ原子比−３を使用する以外、
実施例１と全く同様にして、フェニルアはチレンの水添
除去反応を行った。
ｎ２０３ 、Ｓｎ ／Ｐｄ原子比−３を使用する以外、
実施例１と全く同様にして、フェニルアはチレンの水添
除去反応を行った。
その結果、フェニルアセチレンの転化率は９５％であり
、スチレン損失は０．２％であった。
、スチレン損失は０．２％であった。
比較例１
触媒としＴ Ｏ，３５％Ｐｄ−ＡｆＬ２０３ヲ使用する
以外、実施例１と全く同様にして、フェニルアはチレン
の水添除去反応を行った結果、フェニルアセチレン転化
率は１００％であり、スチレン損失は２％であった。即
ち、エチルベン１ン生成が大となり、スチレン損失が過
大であった。
以外、実施例１と全く同様にして、フェニルアはチレン
の水添除去反応を行った結果、フェニルアセチレン転化
率は１００％であり、スチレン損失は２％であった。即
ち、エチルベン１ン生成が大となり、スチレン損失が過
大であった。
代理人 弁理士 菊 地 精 −
Claims (1)
- スチレン中のアセチレン化合物、フェニルアセチレンを
常圧又は加圧液相条件下に選択的に水素添加リ−る方法
に於いて、触媒としてアルミナに担持されたパラジウム
と周期（１！表の第■ｖｂ族金属又はその塩類を含む触
媒を用いることを特徴とづ゛る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11104283A JPS604139A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 選択的水素添加方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11104283A JPS604139A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 選択的水素添加方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604139A true JPS604139A (ja) | 1985-01-10 |
Family
ID=14550931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11104283A Pending JPS604139A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | 選択的水素添加方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604139A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272633A (ja) * | 1985-09-27 | 1987-04-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS6287534A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS6287535A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS62149635A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 選択的水素添加によるスチレン類含有物の精製法 |
| JPS63277639A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPH0195696A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-13 | Canon Inc | 電話装置 |
| EP0834499A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of aromatic vinyl compounds |
-
1983
- 1983-06-22 JP JP11104283A patent/JPS604139A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272633A (ja) * | 1985-09-27 | 1987-04-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS6287534A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS6287535A (ja) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPS62149635A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 選択的水素添加によるスチレン類含有物の精製法 |
| JPS63277639A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の精製方法 |
| JPH0195696A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-13 | Canon Inc | 電話装置 |
| EP0834499A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of aromatic vinyl compounds |
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